高温腐蚀
高温下金属腐蚀机理探究
高温下金属腐蚀机理探究高温下金属腐蚀机理探究引言：金属腐蚀是指金属在特定环境中与氧气、水或其他化学物质发生反应引起的损失。
在高温条件下，金属腐蚀的速度更加快速和严重，因此探究高温下金属腐蚀机理对于有效防止金属材料的损耗具有重要意义。
本文将重点讨论高温条件下金属腐蚀的机理，并介绍常见的高温腐蚀类型和预防措施。
一、高温下金属腐蚀反应机理1. 氧化反应：高温下金属的氧化反应是最主要的腐蚀类型之一。
当金属与氧气接触时，金属表面会形成氧化皮层，这是一种稳定的纳米尺度金属氧化物。
金属氧化物通常具有精细的晶体结构，因此具有优异的物理、化学和热力学性质。
然而，这层氧化层并不稳定，它会通过气相或金属表面的扩散机制被氧进一步氧化形成氧化物或氧化物混合物，导致金属腐蚀加剧。
2. 离子迁移：金属在高温下是高活性物质，它的离子（阳离子）可以在晶体结构中迁移，并与外部环境中的离子发生反应。
离子迁移是金属腐蚀过程中不可忽视的因素之一。
高温下金属晶体中离子的迁移速率比较快，甚至可以达到很高的速度。
离子迁移可以引起金属的局部腐蚀和晶间腐蚀，从而导致金属的失效。
3. 自增强腐蚀：自增强腐蚀是金属在高温下发生腐蚀过程中的一个重要现象。
高温条件下，金属材料内部产生的应力和扩散不均匀会导致局部氧化膜的脱落和重新形成，从而形成更大的氧化层。
这种现象会进一步加速金属的腐蚀速度，形成一个自我放大的过程。
二、高温下常见的金属腐蚀类型1. 高温氧化腐蚀：高温氧化腐蚀是金属在高温条件下与氧气发生反应而引起的腐蚀。
氧化反应是金属在高温下腐蚀的主要原因，它会导致金属的减薄和失效。
常见的高温氧化腐蚀有高温空气氧化腐蚀、高温水蒸气氧化腐蚀等。
2. 高温酸性腐蚀：高温酸性腐蚀是金属在高温酸性介质中发生的腐蚀。
在高温酸性环境中，金属表面会受到腐蚀溶解和局部电化学反应的影响，从而引起金属的失效。
常见的高温酸性腐蚀有酸雾腐蚀、硫酸腐蚀等。
3. 高温碱性腐蚀：高温碱性腐蚀是金属在高温碱性介质中发生的腐蚀。
高温合金的热腐蚀机理及其防护措施
高温合金的热腐蚀机理及其防护措施一、高温合金的概念及用途高温合金是指在高温、高氧环境下仍能保持优异性能的合金材料。
它具有高温抗氧化、高强度、高韧性、高耐腐蚀性等特点，广泛应用于航空、航天、化工、电力、石化等领域。
二、高温合金的热腐蚀机理在高温、高氧、高湿、高盐等极端环境下，高温合金容易受到热腐蚀的影响，导致其性能下降或失效。
其主要热腐蚀形式包括氧化腐蚀、硫化腐蚀、氯化物腐蚀、碳酸盐腐蚀等。
1.氧化腐蚀氧化腐蚀是高温合金在高温氧化气氛中所遭受的最常见形式的腐蚀，它是指合金表面发生的氧化反应，生成氧化物层。
氧化层沿晶腐蚀现象也是氧化腐蚀的一种重要表现。
2.硫化腐蚀硫在高温燃烧的过程中，容易形成SO2等硫化性气体，这些气体与含硫化合物和水蒸气等反应，形成比氧化层更为薄的硫化层，引起高温合金材料内部的腐蚀问题。
3.氯化物腐蚀氯化物腐蚀是一种以氯离子作为催化剂的高温热腐蚀形式。
在大气中能够形成氯离子的化合物有盐酸、NaCl、KCl等。
氯化物在高温下能和金属表面反应，产生不溶于氯化物的金属氯化物或在金属表面形成氯化物纹理。
4.碳酸盐腐蚀碳酸盐腐蚀是在高温下由于含有CO2和氧气的气氛而形成的一种腐蚀现象。
碳酸盐腐蚀主要发生在高温下氧化和硫化气氛之外的环境中，通常在电站汽轮机和炉膛中发生。
三、高温合金的防护措施高温合金在使用过程中，应采取以下防护措施：1.涂层技术涂层技术是目前最常用的高温合金防腐蚀措施之一。
涂层材料的主要性能表现为抗氧化、抗腐蚀、高耐热性能、抗磨损、涂层附着度好等。
2.氩弧焊堆焊技术氩弧焊堆焊技术是一种高温合金受腐蚀的修复方法。
通过采用氩弧焊堆焊技术，将高温合金无损修复，伸长其使用寿命。
3.添加合金元素合理添加合金元素能够提高高温合金的耐腐蚀性能。
比如，添加Cr、Si等元素能够增强氧化膜的稳定性；添加Al能够增加材料的高温强度等。
4.正常维护正常维护也是高温合金防护的重要措施，如灰尘清理、水分控制、及时更换受腐蚀部件等。
金属腐蚀与防护高温氧化课件.ppt
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
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∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
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氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
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氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
锅炉运行中的高温腐蚀
锅炉运行中的高温腐蚀、高温氧化和低温腐蚀：机理与应对策略一、高温腐蚀高温腐蚀是锅炉运行中最为常见的腐蚀类型之一。
在高温环境下，锅炉的金属壁面会受到氧化、硫化、氯化等化学反应的侵蚀，从而造成金属壁面的损伤和破坏。
高温腐蚀的主要影响因素包括温度、气氛组成、金属材料等。
1.温度：高温腐蚀通常发生在锅炉的高温区域，如燃烧器、过热器和再热器等部位。
随着温度的升高，金属表面的氧化反应速率也会加快，导致腐蚀加剧。
2.气氛组成：气氛组成对高温腐蚀的影响主要体现在氧气浓度、硫化物和氯化物等腐蚀性气体浓度等方面。
高氧气浓度和腐蚀性气体浓度会加速金属表面的氧化和腐蚀反应。
3.金属材料：不同种类的金属材料对高温腐蚀的敏感性不同。
例如，铁基合金在高温下容易发生氧化反应，而镍基合金则具有较好的抗高温腐蚀性能。
为了减轻高温腐蚀，可以采取以下措施：1.选用具有抗高温腐蚀性能的金属材料，如镍基合金等。
2.控制锅炉运行温度，避免超温现象。
3.改善锅炉内部气氛组成，减少腐蚀性气体浓度。
4.在金属表面涂覆防护涂层，如抗氧化涂层等。
二、高温氧化高温氧化是指金属在高温下与氧气发生反应，生成金属氧化物的过程。
高温氧化会使得金属壁面变厚、粗糙，甚至出现裂纹，从而影响锅炉的安全运行。
高温氧化的主要影响因素包括温度、氧气浓度和金属材料等。
随着温度的升高，金属氧化反应速率会加快，导致氧化层增厚；高氧气浓度也会促进金属氧化反应的进行；不同种类的金属材料对高温氧化的敏感性不同。
为了减轻高温氧化，可以采取以下措施：1.控制锅炉运行温度，避免超温现象。
2.改善锅炉内部气氛组成，减少氧气浓度。
3.采用耐高温氧化性能较好的金属材料。
4.在金属表面涂覆抗氧化涂层，如搪瓷等。
三、低温腐蚀低温腐蚀是指烟气中的硫酸蒸汽在较低温度下与金属表面发生化学反应，导致金属壁面损伤和破坏的现象。
低温腐蚀通常发生在锅炉的低温区域，如空气预热器等部位。
低温腐蚀的主要影响因素包括烟气成分、温度和金属材料等。
高温腐蚀A
减少或防止过、再热器高温腐蚀的措施
1. 2.
主汽温度不宜过高，控制管壁温度 控制炉膛出口烟温。
① 减少Na，K气态物的量，
② 受热面壁温低，气态物不能粘结在上面。
3. 4. 5. 6.
采用抗腐蚀材料（高铬钢，表面喷涂， 渗铝等） 添加剂——去除SO2，去除SO3 定时吹灰，清洁受热面。 低氧燃烧，减少SO3
高温腐蚀发生的部位：
多发生在燃烧器区域的水冷壁、高温过 热器和高温再热器
腐蚀的产生：
管壁的壁面与积灰层间的一层液相物之间 的反应。
腐蚀的发生多出现在：
出口汽温在540℃以上的锅炉
高温腐蚀： 高参数锅炉的水冷壁、高温过热器和 高温再热器受热面，以及管束的固定 件、支吊件，其工作温度很高，烟气 和飞灰中的有害成分与管子金属发生 化学反应，使管壁变薄，强度变低， 这种现象称为高温腐蚀
3. 硫化物型腐蚀 煤中硫（FeS2和有机硫）在火焰中还原性气 氛下反应生成S和H2S； 硫及H2S与受热面的氧化层、受热面金属反 应导致的腐蚀。 FeO+H2S FeS+H2O Fe + [S] FeS FeS熔点1195℃ 3FeS+5O2 Fe3O4+3SO2
水冷壁高温腐蚀的防止： 1. 运行时调整好燃烧 2. 避免管壁局部高温 3. 保持管壁附近氧化性气氛 4. 耐腐蚀材料
一、煤灰高温腐蚀的机理
高温受热面腐蚀类型 1. 硫酸盐型： 2. 氯化物型： 3. 硫化物型：
1.硫酸盐型Leabharlann 蚀S+O2=SO2 SO2+O=SO3 Na+O2=Na2O K+O2=K2O Na2O+SO3=Na2SO4 K2O+SO3=K2SO4
材料科学高温合金的耐腐蚀表面处理
材料科学高温合金的耐腐蚀表面处理高温合金是一种重要的材料，广泛应用于航空、航天、能源等领域。
然而，高温下的腐蚀问题一直是其面临的挑战之一。
为了提高高温合金的耐腐蚀性能，人们通过表面处理技术来改善其表面性能。
本文将介绍几种常见的高温合金耐腐蚀表面处理方法。
一、热浸镀方法热浸镀是一种常用的高温合金耐腐蚀表面处理方法。
它通过在高温合金表面形成一层覆盖层，提高其耐蚀性。
常见的热浸镀材料有镍、铝、锌等。
其中，镍能够形成一层坚固的覆盖层，有效地提高高温合金的耐腐蚀性能。
二、氧化处理方法氧化处理是一种常见的高温合金表面处理方法。
该方法通过在高温下将高温合金暴露在氧化气体中，形成一层氧化膜，提高其耐蚀性。
常见的氧化处理方法有热氧化、化学氧化等。
例如，氧化铝膜可以形成在高温合金表面，提供了一层有效的保护层。
三、电化学方法电化学方法是一种较为先进的高温合金耐蚀表面处理方法。
它利用电流通过高温合金与电解质之间形成的电化学反应，改善其表面性能。
常见的电化学方法有阳极氧化、阳极电镀等。
这些电化学方法能够在高温合金表面形成一层致密的氧化层或金属覆盖层，提高其耐腐蚀性能。
四、表面涂层方法表面涂层是一种常见的高温合金耐蚀表面处理方法。
它通过在高温合金表面涂覆一层具有耐腐蚀性能的涂层来改善其耐蚀性。
常见的表面涂层材料有钛、碳化钨等。
这些涂层能够形成一层致密的保护层，有效地减少高温合金的腐蚀损害。
综上所述，高温合金的耐腐蚀表面处理是提高其性能的重要方法。
通过热浸镀、氧化处理、电化学方法和表面涂层等技术，可以有效地提高高温合金在高温腐蚀环境下的耐蚀性能。
随着科学技术的不断发展，相信高温合金的耐腐蚀表面处理技术将进一步完善，为高温合金的应用提供更加可靠的保障。
腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀
物分解的方向进行。
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一些金属氧化物在1000℃时的△G0值
元素 Ni Co Fe Cr Si Ti Al
氧化物 NiO CoO FeO Cr2O3 SiO2 TiO Al2O3
lgP分解压 -10.3 -11.9 -14.7 -21.8 -28.0 -32.7 -34.7
氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积 大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物>V金属 。 这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Pilingbedworth原理。
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根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整 的判据，简称PBR比值。
若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物 摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属 原子，其密度为D，那么：
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第四节 合金的氧化
一、合金氧化的特点 合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化
的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特 殊性表现如下： 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式， 各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。
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哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规 律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
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4、加入稀土元素，增加氧化膜与基体金 属表面的粘着力
例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Y、 La、Ce后，显著提高了合金的使用寿命。原因 可能是稀土原子半径较大，可堵塞氧化物中的空 穴并抑制金属的扩散。此外，稀土氧化物在反应 界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间的粘着 力，起到了钉扎作用。
高温高压条件下的腐蚀机理与防护技术研究
高温高压条件下的腐蚀机理与防护技术研究在工业生产过程中，涉及到腐蚀的问题是不可避免的。
特别是在高温高压条件下，腐蚀现象更加明显，因此相关领域对于高温高压腐蚀机理与防护技术的研究一直是热门问题之一。
一、高温高压腐蚀状况在高温高压的气体、液体环境中，金属材料很容易出现腐蚀现象。
这是因为在高温下，金属表面的化学反应速率会提高，易于发生氧化、硫化、氯化等化学反应。
此外，在高压下，化学物质之间的反应容易发生，加速金属材料的腐蚀，特别是在酸性、碱性状况下，腐蚀更加明显。
所以，一些要求环境温度高、压力大、强腐蚀性的生产过程中，特别是化工、锅炉、轨道交通领域必须在腐蚀的基础上进行材料选择和防护管理。
二、腐蚀机理我们需要了解腐蚀机理，才能更好地采取措施对高温高压环境下的金属材料进行防腐和防护。
腐蚀包括化学腐蚀、电化学腐蚀、冲蚀腐蚀几种形式，各种腐蚀在高温高压环境下发生的机理不同。
其中化学腐蚀是指在化学试剂作用下发生的腐蚀，化学腐蚀可以分为酸性腐蚀和碱性腐蚀两种类型。
而电化学腐蚀，主要是由金属材料在化学反应中发生电化学反应，形成负极和正极。
当电化学反应的速度大于金属的防护能力时，就会发生电化学腐蚀现象。
冲蚀腐蚀是由于流体中液流的冲击效应导致的金属表面剥蚀现象。
在高压下，冲击力会变大，这会使液流的速度较大，形成节点和环的不稳定流场现象，从而形成冲蚀腐蚀。
三、防腐技术在高温高压环境下，采用不同的金属材料进行防腐防护是一种常见的手段。
1. 选择正确的材料在高温高压腐蚀条件下，合金材料相对于纯金属具有较好的抗腐蚀性能。
合金材料中经常加入耐腐蚀的金属元素，如钨、钼、铬等，这些元素可以显著提高材料的抗腐蚀性能。
此外，还可以采用多层复合材料进行防护。
多种金属材料复合在一起，可以形成一种更为抗腐蚀性能的复合材料，具有更高的强度和韧性。
2. 防蚀涂层在高温高压腐蚀环境下，涂层是非常必要的一种防护手段。
涂层的作用是形成一层高污染度的保护层，以减缓化学物质的侵蚀速度。
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高温腐蚀是炉内高温烟气与金属壁面相互作用的一个复杂的物理化学过程，按其机理通常可分为三大类：硫化物(FeS2、H2S)型腐蚀、焦硫酸盐型腐蚀和氯化物型腐蚀。
多年研究表明，水冷壁管发生高温腐蚀的区域是有规律的：通常多在燃烧高温区，即局部热负荷较高，管壁温度也较高的区域，如燃烧器区附近，其余区域的高温腐蚀明显减弱或根本不发生高温腐蚀；发生高温腐蚀的管子向火侧正面的腐蚀速度最快，管壁减薄量最大，背火侧则不发生高温腐蚀。
2 影响高温腐蚀的主要原因
1.火焰冲墙和还原性气氛的存在是造成水冷壁高温腐蚀的主要原因
对切圆燃烧锅炉，当燃烧切圆直径过大、火焰中心未形成切圆或燃烧切圆偏移时，炉内空气动力场倾斜，燃烧器区域出现火焰冲墙和还原性气氛，从而发生高温腐蚀。
2.1.1 高温火焰直接冲刷水冷壁
当含有较大煤粉浓度的高温火焰直接冲刷水冷壁管时，将大大加剧高温腐蚀的发生。
其一，高温辐射热可加速硫酸盐的分解，加快腐蚀速度；其二，火焰中含有未燃尽的煤粉，在水冷壁附近缺氧燃烧，产生还原性气氛；其三，未燃尽的煤粉颗粒随烟气冲刷水冷壁管时，磨损将加速水冷壁管上保护膜的破坏，加快金属管壁高温腐蚀的过程。
2.1.2 存在还原性气体
由于着火延迟，未燃尽的煤粉在水冷壁附近进一步燃烧时，发生化学不完全燃烧，形成缺氧区，使炉膛壁面附近处于含有还原性气体(CO、H2)和腐蚀性气体(H2S)的烟气成分之中，没有完全燃烧的游离硫和硫化物与金属管壁发生反应，引起管壁高温腐蚀。
研究表明，烟气中CO浓度越大，高温腐蚀就越严重；H2S的浓度大于0.01%时，就会对钢材产生强烈的腐蚀作用；而当含氧量大于2%时，基本上不会发生高温腐蚀。
2.2 燃煤品质差是水冷壁高温腐蚀的必要条件
燃煤中硫、碱金属及其氧化物含量越大，腐蚀性介质浓度越大，出现高温腐蚀的可能性就越大。
高硫煤产生的大量H2S、SO2、SO3、原子硫［S］不仅破坏管壁的Fe2O3保护膜，还侵蚀管子表面，致使金属管壁不断减薄，最终导致爆管事故。
燃用不易引燃的无烟煤和贫煤时，因着火点温度相对较高，燃烧困难，容易产生不完全燃烧，并使火焰脱长，在金属壁面附近形成还原性气氛，增加对管壁的腐蚀性。
煤粉的颗粒越大，也就越不易燃尽，比较容易形成还原性气体，产生高温腐蚀。
同时，颗粒越大，对壁面的磨损也越严重，破坏了水冷壁管外氧化保护膜，使烟气中腐蚀介质直接与管壁金属发生反应，使腐蚀加剧。
2.3 过高的水冷壁管壁温度促进了水冷壁高温腐蚀的发生
研究表明，H2S等腐蚀性介质的腐蚀性在300℃以上逐步增强，即温度每升高50℃，腐蚀程度将增加一倍。
对于亚临界大型电站锅炉，燃烧器区域的水冷壁管内汽水温度约在350℃左右，烟气侧水冷壁管温度多在420℃左右，正处于金属发生强烈高温腐蚀的温度范围之内。
同时，管子局部壁面温度过高，易使具有腐蚀性的低熔点化合物粘附在金属表面，促进了管壁高温腐蚀的发生。
2.4 运行因素的影响
当锅炉负荷发生变化时，若运行不当(如火嘴投停不当)，就容易引起燃烧不稳定，产生还原性气氛，或造成烟气冲墙，继而发生高温腐蚀。
因此，运行不当也是引起高温腐蚀的一个主要因素。
3 高温腐蚀的防护措施
为防止高温腐蚀，避免锅炉爆管事故的发生，针对影响高温腐蚀的主要原因，可采取的防护措施有：
加强对燃料的控制，可通过燃烧前和燃烧中除硫的方法，降低燃料的含硫量；同时控制适当的煤粉细度，尽可能均匀各燃烧器之间的煤粉浓度分布；
加强对给水的控制，适当提高高温腐蚀区域水冷壁管内水流速度，降低管壁温度，严格控制给水品质，避免因水冷壁管内结垢而影响换热，从而导致水冷壁管壁温度增加；
提高金属抗腐蚀能力，可采用耐腐蚀高合金钢，渗铝管及在管外敷设碳化硅涂料等表面防护方式，降低腐蚀速度；
加强燃烧调整、合理配风，以达到降低水冷壁附近还原性气氛和避免烟气直接冲刷水冷壁两个目的。
对现场实际运行而言，加强燃料、给水控制会分别受到煤质及制粉系统、水质及水处理装置的限制；而提高金属抗腐蚀的能力，采用耐腐蚀高合金钢，或进行金属材料表面防
护毕竟是一种消极方式，同时造价又较高(如渗铝管与碳钢管相比，材料费大约增加一倍)。
因此，合理配风、调整燃烧是防止水冷壁高温腐蚀的根本措施。
实践表明，常用的“水平浓淡风煤粉燃烧器”可有效防止高温腐蚀的发生。