厦门大学结构化学精品课程 - 原子结构

第二章原子结构

Chapter 2. Atomic Structure

2.1 单电子原子的Schrödinger 方程及其解

2.1.1 氢原子Schrödinger 方程的建立2.1.2 坐标变换与变量分离2.1.3 方程的求解

2.2 原子轨道和电子云的图形表示2.2.1 作图对象与作图方法2.2.2 原子轨道和电子云的等值面图2.2.3 径向部分和角度部分的对画图2.2.4 原子轨道的宇称

C o n t e n t s

第二章目录

2.3 量子数与可测物理量2.

3.1 算符与可测物理量2.3.2 角动量的空间量子化

2.4 多电子原子的结构

2.4.1 多电子原子Schrödinger 方程的近似求解2.4.2 构造原理与Slater 行列式2.5 原子光谱项

2.5.1 组态与状态2.5.2 L -S 矢量偶合模型

2.5.3 原子光谱项和光谱支项的求法2.5.4 基谱项的确定: Hund 规则2.5.5 跃迁选律

C o n t e n t s

关键词超连接

单电子原子

坐标变换

变量分离

复数解与实数解主量子数

轨道角量子数轨道磁量子数自旋角量子数自旋磁量子数原子轨道

电子云

径向函数图

径向密度函数图径向分布函数图波函数角度分布图

电子云角度分布图

等值面图

界面图

s轨道

p轨道

d轨道

f轨道

宇称

Rydberg原子

量子数

算符与可测物理量

轨道角动量与轨道磁矩

自旋角动量与自旋磁矩

空间量子化

多电子原子

自洽场（SCF)方法

构造原理

Slater行列式

L-S矢量偶合模型

行列式波函数法

光谱项和支项

空穴规则

M

L

表

基谱项

Hund规则

跃迁选律

Laporte选律

2.1 单电子原子的SchrÖdinger方程及其解

氢是化学中最简单的物种，

也是宇宙中最丰富的元素，在地

球上丰度居第15位，无论在矿石

、海洋或所有生物体内，氢无所

不在.

氢往往被放在碱金属上方，

在极高压力和低温下可变为金属

相. 有人认为在木星中心可能有

金属氢.

氢能形成介于共价键与范德华力之间的氢键.氢键能稳定生物大分子的结构，参与核酸功能，对生命系统起着至关重要的作用, 没有氢键就没有DNA的双螺旋结构，我们这个星球就不会是现在的模样……

DNA中的氢键单击题目打开3D模型

用量子力学研究原子结构时, 氢原子(以及类氢离子)是能够精确求解其SchrÖdinger方程的原子,正是从它身上,科学家揭开了原子中电子结构的奥秘.

现在,让我们跟随着科学先驱的脚印,进入氢原子内部…...

2.1.1 Schrödinger方程的建立

球极坐标与笛卡儿坐标的关系

Schrödinger方程在球极坐标中的形式

2.1.3 方程的求解

Φ

方

程

的

解

复数解是轨道角动量z分量算符的本征函数,而实数解则否.

Θ方程的解

R方程的解

波函数和能级

有些图形只能用某一种方式来画, 有些图形则可能用几种不同方式来画.作图对象与作图方法结合起来, 产生了错综复杂的许多种图形.

采用列表的形式, 可使这种关系变得一目了然:

关于各种图形的扼要说明

氢原子3p

电子云界面图

z

原子轨道界面与电子云界面是同一界面, 原子轨道界面值的绝对值等于电子云界面值的平方根, 原子轨道界面图的不同部分可能有正负之分, 由波函数决定.

轨道节面分为两种: 角度节面(平面或锥面)有l个; 径向节面(球面)有n-l-1个. 共有n-1个.

通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图.

化学中很少使用复函数，下面给出氢原子实函数的轨道界面图(对于非等价轨道没有使用相同标度).

3p z径向分布函数图

（沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化）3p z径向密度函数图

（沿径向去看直线上各点概率密度的变化）

2. 角度部分的对画图

(1) Y(θ,φ)~θ,φ图, 即波函数角度分布图.

(2) |Y(θ,φ)|2~θ,φ图, 即电子云角度分布图.

特别注意:分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述轨道或电子云的特征, 而决不是轨道或电子云的完整图形! 最常见的一种错误是把波函数角度分布图Y(θ,φ)说成是原子轨道, 或以此制成模型作为教具.

比较下列图形的区别:

p z轨道的角度分布图2p z与3p z轨道界面图

d 轨道反演示意图

原子轨道都有确定的反演对称

性: 将轨道每一点的数值及正负号,

通过核延长到反方向等距离处, 轨道

或者完全不变, 或者形状不变而符号

改变. 前者称为对称, 记作g(偶); 后者

称为反对称, 记作u(奇).

这种奇偶性就是宇称(parity)，

且与轨道角量子数l 的奇偶性一致. 2.2.4 原子轨道的宇称

轨道: s p d f 角量子数l: 0 1 2 3宇称: g u g u 宇称对光谱学具有特别重要的意义.