热重分析反应动力学研究
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
作 ln ln T 12 (a) T 1图，得 -E R可 到E、 求 斜 A 率
某煤-CO2气化反应TG-DTG曲线
表达式为:
ddX tK 1s CnS 00(1x) 1ln1(X)
式中:KS为表面反应速率常数，min-1；C为气体浓度；n为气体反应级数； S0为初始比表面积，m2/g；ε0为初始孔隙率; Ψ为孔结构参数，与初始孔隙率 和孔的长度有关。
(6)分布活化能模型 DEAM模型既可以描述煤的热解过程，也可以解释煤的气化过程。该
dXK(1x)ab(bt1) dt
式中:Ki为即时反应速率常数，min-1 ；a和b为经验常数，由实验数 据拟合而得，并无实际意义。
(3)收缩未反应芯模型 假设煤焦颗粒为球形，随反应的进行，煤焦颗粒半径逐渐减小。
假设了气化剂的扩散问题，气化剂由固体颗粒外表面渗透气膜和灰渣 层，到达反应界面与未反应的固体反应，未反应芯逐渐减小，反应界 面也不断向内移动。收缩未反应芯模型考虑了反应速率和煤焦颗粒大 小有关，反应表达式为:
积分法克服了微分法的缺点，TG曲线的瞬间变化值相对其总的 积分值很小，不会对结果有很大的影响，实验数据较准确。
2、积分法(Coats-Redfern 法) 设升温速率为ϕ ， ϕ= dT /dt，单位：K/s。方程(2-2)可以转化为：
d/a d t(1/)Aexp E()f(a)
RT
积分得： a daG (a)ATeE/Rd T T
微分法的优点在于简单、直观、方便，但是在数据处理过程中 要使用到 DTG 曲线的数值，此曲线非常容易受外界各种因素的影 响，如实验过程中载气的瞬间不平稳、热重天平实验台的轻微震动 等，这些因素都将导致 TG 曲线有一个微量的变化，DTG曲线随之 有较大的波动， da/dt的测定与试样量、升温速率和程序升温速率的 线形好坏有关。因此微分法得到的实验数据易失真。
x m0 mt m0 mfinal
式中: m0——样本起始质量，g； mt——反应中任一时刻t时样品的质量，g； mfinal——为煤焦气化反应失重结束后的质量，g。
对非等温气化过程中，若采取程序升温，温度T与时间t有线性关系:
TT0t
式中:λ——升温速率，常数，K·S-1。
假定分解速率等同于挥发物析出速率，在无限小的时间间隔内， 非等温反应可以看成是等温过程，于是，反应速率就可表示成：
则上式化简为： lnlnT12(a) E R•T1lnAER
作 ln lT n12(a)T 1图，得-E R 到 可斜 E 求率
该方法的前提 n 需假定，只要假设 n 正确，求出的 E 就很准 确，且需在反应过程中 n 不能变化，否则会出现错误的结论。
多个升温速率法：
若用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学方程参数， 为此把微分式变换为：
ATT0eE/RTdTAR Epy
p(y)ey2y (12y!y32!ggg)
其中 y E
RT
若使用 p(y) 近似式的前三项，可得：
11 1 n1nARE T2[12R ET]eE/RT
两边取对数得到：
l n[1T 2 (1 (1 a n ))1n E R•T 1ln A E [(1 R 2R E)T ]
a
其中 G(a) (1/ f(a))da 0
为了准确的计算出动力学参数活化能 E 和指前因子 A，需要至少 2 条以上 G（a）-t曲线，在每条曲线上取一组a和t ，然后应用于方程ln k = − E /( RT ) + lnA，得到图 ln k ∝ 1/T，从而回归直线并计算得到 E 和 A。
然而，值得注意的是我们需要在不同的升温速率下重复几次实验， 并且所取点的样品转化率要相同，这使实验变得繁琐和费时。
2、煤气化反应模型
煤的气化反应属于典型的不可逆气固多相反应，由于煤组成结 构的不均匀性，煤焦气化反应非常复杂，不同的煤气化过程的动力 学参数也不一样。很多学者对煤气化动力学模型进行了大量的研究， 提出了多种常用的模型: (1)均相模型
假设反应发生在整个颗粒内，固体颗粒的尺寸不变，煤焦密度 “均匀”地变化。反应速率的表达式为:
热重反应动力学
主要内容：
Ø 1、聚合物的反应动力学
Ø 2、煤气化反应模型 Ø 3、气固反应的动力学方程的求解 Ø 4、应用实例
一、聚合物的反应动力学
1、化学反应动力学的基本概念 （1）反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的
关系，最终求出活化能、反应级数，并对该反应进行解释。 （2）化学反应速度与浓度的关系，即质量作用定律：
模型的具体表达式为:
W W 010 exk p 00 (e R Ed T)ft(E)dE
式中:w为任一时刻t时的失重量，w0为总失重量f(E)为活化能分布函 数，k0为对应于活化能E的幕前因子。活化能分布函数满足下式:
0 f (E)dE1
3、气固反应的动力学方程的求解
设定反应模型为f（x），其中x为反应转化率：
非等温法是指在热解过程中保持升温速率恒定。同等温法相比，非等 温研究的主要优点是： (1)可以避免将试样在一瞬间升到规定温度 T 所发生的问题。 (2)在原则上它可以从一条失重速率曲线计算出所有动力学参数，大大 方便和简化了测定方法。
为了解方程（1）计算 E 和 A，有微分和积分两种求解方法。ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1、微分法 对式（1）两边取对数，得： lnd[(/ad)t/f(a)]lnAE （2）
作 ln[1T 2 (1 (1an))1nT 1图，得-到 E R可斜 E 求率
当n = 1 时，有： ln(T 12)AE R[12R ET]eE/RT
取对数得： ln [ln T 12 (a)E R•T 1ln A E [(R 12R E)T] 对一般的反应温度区域和活化能E值而言
2RT/E<<1，1-2RT/E≈1
Freeman—Carroll法（微分法）：
将微分式两边取对数并利用差减法可化为：
lo d d gT /x1 (x)n 2.3 E0 R•3 T 1lo A g
先假设不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n] 对1/T 作图，当n值为 某一适当值时，log[(dx/dt)/(1-x)n] 与1/T呈很好的线性关系(即该 n下的线性相关度R最接近1)，那么这个n就是该反应的反应级 数。
v Kcn
v K 1 x n
K——反应速率常数，温度一定，K是常数；
c——反应物浓度；
x——反应产物浓度；
n——反应级数；
v——反应速度。
反应速度常数与温度的关系由阿伦尼乌斯 (Arrhenius) 方程表示为：
KAeE/RT
上式取对数得：
lnKE•1lnA RT
式中: E——活化能,
A——频率因子；
RT
假设煤气化反应动力学机理为f (a)= (1−a)n，n为反应级数，选择正 确的表达式 f (a)，方程式(2-4)中的ln[( da / dt )/ f(a)]对 1/T 作图，应得 到一直线，其斜率为-E/R，截距中为lnA。
因此，将不同的反应机理函数 f (a)代入式（2）中试算，以确定 正确的反应机理函数，求取反应动力学参数。
0 f(a)
T0
T0为开始反应的温度，通常忽略不计，则：
G (a)TAeE/Rd T T TAeE/Rd T T
T0
0
ln(1) 当n1
左边：
d
0 1n
11n 1
当n1
n1
令
G (a)TAeE/Rd T 0
T A RP E (x)
其中 xE/(RT)
p(x)ex2x 12 x!x3!2x43 !.. .
频率因子：也叫指数前因子、指前因子。在化学反应中，不是所有的分子 碰撞都会发生反应。而只有是活化了的分子间的碰撞，才是有效碰撞才会 引起反应；频率因子就是表示活化分子有效碰撞总次数的因数。
频率因子值越大，说明活化分子间的有效碰撞次数越多。反应越容易 进行，反应程度也越剧烈，反应速度也越快；反之，频率因子较小，反应 进行得就越困难。反应的剧烈程度也稍差些，反应速度也越慢。
2、在热失重法计算时另一重要概念为失重率，即质量变化率a：
m m
式中 m ——最大失质量； m ——T(t) 时的失质量。
图所示中：
m m0 m m m0 m
式中 m0—— 初始质量 m —— T(t) 时刻的质量 m∞—— 最终时剩余量
图1 从TG曲线计算失重率
热分析动力学的基本关系式为：
n=1时称为一级反应，由此直线的截距和斜率可以求出表 观活化能E和指前因子A值。
Coats-Redfern 法（积分法）
这是一种近似积分求解动力学参数法。从积分式出发得：
d
0 1
n
A TeE/RTdT T0
左边
ln(1) 当n1
d
0 1n
11n 1
当n1
n1
根据Doyle近似积分关系：
lnd d TlnA1nR E T
因为已假设 （1-a）n 只与a有关，所以当a为常数 (不同升温 速率TG曲线取相同的失重率a)，则（1-a）n 也为常数；这样，对 不同的∮ ，在给定的a值下，按上式作图是一条直线，由斜率求出 活化能E，再根据截距为
lnA1nlnAnln1
对 ln(1- a)作图，就可求出反应级数n和频率因子A。
对 p(x)展开后，近似取前两项得：
AR2T 2RT E
G(a)
E
(1
)exp()
E
RT
对一般的反应温度区域和活化能E值而言 2RT/E<<1，1-2RT/E≈1
则上式化简为： lnGT(a2)RETlnAER
如果所假设的反应级数 n 与真正的热解反应级数一致，方程式(21子2)中A。的因l此nG，T(a2 )将不T1 作同图的应反得应一机直理线函，数其f 斜(a)率代为入方- ER 程，式截中距试中算包，含按指实前验因 数据和计算结果间的最佳拟合原则确定正确的反应机理，求取反应动 力学参数。
dX3K(1x)2/3 dt
(4)半经验模型 考虑了反应速率与温度符合Arrhenius方程等部分参数的物理意义和
理论联系，反应表达式为:
dXK(1x)m dt
式中:K和m的值由实验数据模拟所得，（1-x）的指数m值具有经验 的意义，为表观反应级数，主要受煤结构的影响，不同的煤种有不同的 m值。
(5)随机孔模型 该模型考虑了煤焦表面积与孔结构对气化的影响，其气化反应速率
d K 1 n
dt
K A exp E / RT
d A e E / R T 1 n
dt
把升温速率
dT dt
代入上式得微分式：d d T AeE/RT1n
上式分离变量得积分式：1dn
AeE/RTdT
以上两式是热动力学微商法和积分法的最基本形式，由此可
导出各种动力学式来求解动力学参数。
da kf (a) dt
f (a)是体现固体反应动力学的函数，不同的反应动力学机理， f (a)具 有不同的数学形式。k服从Arrhenius 方程
KAeE/RT
daAexp (E)f(a)
dt
RT
（1）
为了得到煤热解动力学参数 E 和 A，多种不同的等温和非等温计算方 法可以采用。 p 等温法是在不同的升温速率下以相同的系统温度求解动力学参数，方程 （1）可以转化为：
R——气体常数， R = 8.314 J / K·mol。
动力学参数E、n、A 可由上式通过作图求出。
表观活化能E与频率因子A
E和A是两个重要的反应动力学参数
表观活化能：是物质的一种固有特性，它是使反应物分子达到有效碰撞所 需要的最小能量，是一个表观概念。
表观活化能越小的煤，反应活性越大，反应能力越强，反应速度越快， 热解反应及气化反应也比较容易进行。
dX K(1x) dt
式中:K称为反应速率常数，min-1; X为碳转化率。
(2)修正体积模型
考虑了转化率随时间的变化，反应的表面积、活性点等对转化 率的影响，其表达式为:
dX dt
Ki
(1x)
X1ex pa(bt)
将两式联立，可得： K i a (1 /b )b ( ln 1 x ()(b ) 1 )/b
常见的气固反应模型的微分和积分表达式
4、应用实例
下 面 以 一 种 煤 -CO2 气 化 反 应 为 例 ， 选 用 均 相 反 应 模 型 ， 用 CoatsRedfern法计算其反应活化能E。
dx /dtk(1x)n
假设反应为一级反应，即n=1，则： G (a)ln 1 (a)
lnlnT 12 (a) E R•T 1lnAER
某煤-CO2气化反应TG-DTG曲线
表达式为:
ddX tK 1s CnS 00(1x) 1ln1(X)
式中:KS为表面反应速率常数，min-1；C为气体浓度；n为气体反应级数； S0为初始比表面积，m2/g；ε0为初始孔隙率; Ψ为孔结构参数，与初始孔隙率 和孔的长度有关。
(6)分布活化能模型 DEAM模型既可以描述煤的热解过程，也可以解释煤的气化过程。该
dXK(1x)ab(bt1) dt
式中:Ki为即时反应速率常数，min-1 ；a和b为经验常数，由实验数 据拟合而得，并无实际意义。
(3)收缩未反应芯模型 假设煤焦颗粒为球形，随反应的进行，煤焦颗粒半径逐渐减小。
假设了气化剂的扩散问题，气化剂由固体颗粒外表面渗透气膜和灰渣 层，到达反应界面与未反应的固体反应，未反应芯逐渐减小，反应界 面也不断向内移动。收缩未反应芯模型考虑了反应速率和煤焦颗粒大 小有关，反应表达式为:
积分法克服了微分法的缺点，TG曲线的瞬间变化值相对其总的 积分值很小，不会对结果有很大的影响，实验数据较准确。
2、积分法(Coats-Redfern 法) 设升温速率为ϕ ， ϕ= dT /dt，单位：K/s。方程(2-2)可以转化为：
d/a d t(1/)Aexp E()f(a)
RT
积分得： a daG (a)ATeE/Rd T T
微分法的优点在于简单、直观、方便，但是在数据处理过程中 要使用到 DTG 曲线的数值，此曲线非常容易受外界各种因素的影 响，如实验过程中载气的瞬间不平稳、热重天平实验台的轻微震动 等，这些因素都将导致 TG 曲线有一个微量的变化，DTG曲线随之 有较大的波动， da/dt的测定与试样量、升温速率和程序升温速率的 线形好坏有关。因此微分法得到的实验数据易失真。
x m0 mt m0 mfinal
式中: m0——样本起始质量，g； mt——反应中任一时刻t时样品的质量，g； mfinal——为煤焦气化反应失重结束后的质量，g。
对非等温气化过程中，若采取程序升温，温度T与时间t有线性关系:
TT0t
式中:λ——升温速率，常数，K·S-1。
假定分解速率等同于挥发物析出速率，在无限小的时间间隔内， 非等温反应可以看成是等温过程，于是，反应速率就可表示成：
则上式化简为： lnlnT12(a) E R•T1lnAER
作 ln lT n12(a)T 1图，得-E R 到 可斜 E 求率
该方法的前提 n 需假定，只要假设 n 正确，求出的 E 就很准 确，且需在反应过程中 n 不能变化，否则会出现错误的结论。
多个升温速率法：
若用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学方程参数， 为此把微分式变换为：
ATT0eE/RTdTAR Epy
p(y)ey2y (12y!y32!ggg)
其中 y E
RT
若使用 p(y) 近似式的前三项，可得：
11 1 n1nARE T2[12R ET]eE/RT
两边取对数得到：
l n[1T 2 (1 (1 a n ))1n E R•T 1ln A E [(1 R 2R E)T ]
a
其中 G(a) (1/ f(a))da 0
为了准确的计算出动力学参数活化能 E 和指前因子 A，需要至少 2 条以上 G（a）-t曲线，在每条曲线上取一组a和t ，然后应用于方程ln k = − E /( RT ) + lnA，得到图 ln k ∝ 1/T，从而回归直线并计算得到 E 和 A。
然而，值得注意的是我们需要在不同的升温速率下重复几次实验， 并且所取点的样品转化率要相同，这使实验变得繁琐和费时。
2、煤气化反应模型
煤的气化反应属于典型的不可逆气固多相反应，由于煤组成结 构的不均匀性，煤焦气化反应非常复杂，不同的煤气化过程的动力 学参数也不一样。很多学者对煤气化动力学模型进行了大量的研究， 提出了多种常用的模型: (1)均相模型
假设反应发生在整个颗粒内，固体颗粒的尺寸不变，煤焦密度 “均匀”地变化。反应速率的表达式为:
热重反应动力学
主要内容：
Ø 1、聚合物的反应动力学
Ø 2、煤气化反应模型 Ø 3、气固反应的动力学方程的求解 Ø 4、应用实例
一、聚合物的反应动力学
1、化学反应动力学的基本概念 （1）反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的
关系，最终求出活化能、反应级数，并对该反应进行解释。 （2）化学反应速度与浓度的关系，即质量作用定律：
模型的具体表达式为:
W W 010 exk p 00 (e R Ed T)ft(E)dE
式中:w为任一时刻t时的失重量，w0为总失重量f(E)为活化能分布函 数，k0为对应于活化能E的幕前因子。活化能分布函数满足下式:
0 f (E)dE1
3、气固反应的动力学方程的求解
设定反应模型为f（x），其中x为反应转化率：
非等温法是指在热解过程中保持升温速率恒定。同等温法相比，非等 温研究的主要优点是： (1)可以避免将试样在一瞬间升到规定温度 T 所发生的问题。 (2)在原则上它可以从一条失重速率曲线计算出所有动力学参数，大大 方便和简化了测定方法。
为了解方程（1）计算 E 和 A，有微分和积分两种求解方法。ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1、微分法 对式（1）两边取对数，得： lnd[(/ad)t/f(a)]lnAE （2）
作 ln[1T 2 (1 (1an))1nT 1图，得-到 E R可斜 E 求率
当n = 1 时，有： ln(T 12)AE R[12R ET]eE/RT
取对数得： ln [ln T 12 (a)E R•T 1ln A E [(R 12R E)T] 对一般的反应温度区域和活化能E值而言
2RT/E<<1，1-2RT/E≈1
Freeman—Carroll法（微分法）：
将微分式两边取对数并利用差减法可化为：
lo d d gT /x1 (x)n 2.3 E0 R•3 T 1lo A g
先假设不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n] 对1/T 作图，当n值为 某一适当值时，log[(dx/dt)/(1-x)n] 与1/T呈很好的线性关系(即该 n下的线性相关度R最接近1)，那么这个n就是该反应的反应级 数。
v Kcn
v K 1 x n
K——反应速率常数，温度一定，K是常数；
c——反应物浓度；
x——反应产物浓度；
n——反应级数；
v——反应速度。
反应速度常数与温度的关系由阿伦尼乌斯 (Arrhenius) 方程表示为：
KAeE/RT
上式取对数得：
lnKE•1lnA RT
式中: E——活化能,
A——频率因子；
RT
假设煤气化反应动力学机理为f (a)= (1−a)n，n为反应级数，选择正 确的表达式 f (a)，方程式(2-4)中的ln[( da / dt )/ f(a)]对 1/T 作图，应得 到一直线，其斜率为-E/R，截距中为lnA。
因此，将不同的反应机理函数 f (a)代入式（2）中试算，以确定 正确的反应机理函数，求取反应动力学参数。
0 f(a)
T0
T0为开始反应的温度，通常忽略不计，则：
G (a)TAeE/Rd T T TAeE/Rd T T
T0
0
ln(1) 当n1
左边：
d
0 1n
11n 1
当n1
n1
令
G (a)TAeE/Rd T 0
T A RP E (x)
其中 xE/(RT)
p(x)ex2x 12 x!x3!2x43 !.. .
频率因子：也叫指数前因子、指前因子。在化学反应中，不是所有的分子 碰撞都会发生反应。而只有是活化了的分子间的碰撞，才是有效碰撞才会 引起反应；频率因子就是表示活化分子有效碰撞总次数的因数。
频率因子值越大，说明活化分子间的有效碰撞次数越多。反应越容易 进行，反应程度也越剧烈，反应速度也越快；反之，频率因子较小，反应 进行得就越困难。反应的剧烈程度也稍差些，反应速度也越慢。
2、在热失重法计算时另一重要概念为失重率，即质量变化率a：
m m
式中 m ——最大失质量； m ——T(t) 时的失质量。
图所示中：
m m0 m m m0 m
式中 m0—— 初始质量 m —— T(t) 时刻的质量 m∞—— 最终时剩余量
图1 从TG曲线计算失重率
热分析动力学的基本关系式为：
n=1时称为一级反应，由此直线的截距和斜率可以求出表 观活化能E和指前因子A值。
Coats-Redfern 法（积分法）
这是一种近似积分求解动力学参数法。从积分式出发得：
d
0 1
n
A TeE/RTdT T0
左边
ln(1) 当n1
d
0 1n
11n 1
当n1
n1
根据Doyle近似积分关系：
lnd d TlnA1nR E T
因为已假设 （1-a）n 只与a有关，所以当a为常数 (不同升温 速率TG曲线取相同的失重率a)，则（1-a）n 也为常数；这样，对 不同的∮ ，在给定的a值下，按上式作图是一条直线，由斜率求出 活化能E，再根据截距为
lnA1nlnAnln1
对 ln(1- a)作图，就可求出反应级数n和频率因子A。
对 p(x)展开后，近似取前两项得：
AR2T 2RT E
G(a)
E
(1
)exp()
E
RT
对一般的反应温度区域和活化能E值而言 2RT/E<<1，1-2RT/E≈1
则上式化简为： lnGT(a2)RETlnAER
如果所假设的反应级数 n 与真正的热解反应级数一致，方程式(21子2)中A。的因l此nG，T(a2 )将不T1 作同图的应反得应一机直理线函，数其f 斜(a)率代为入方- ER 程，式截中距试中算包，含按指实前验因 数据和计算结果间的最佳拟合原则确定正确的反应机理，求取反应动 力学参数。
dX3K(1x)2/3 dt
(4)半经验模型 考虑了反应速率与温度符合Arrhenius方程等部分参数的物理意义和
理论联系，反应表达式为:
dXK(1x)m dt
式中:K和m的值由实验数据模拟所得，（1-x）的指数m值具有经验 的意义，为表观反应级数，主要受煤结构的影响，不同的煤种有不同的 m值。
(5)随机孔模型 该模型考虑了煤焦表面积与孔结构对气化的影响，其气化反应速率
d K 1 n
dt
K A exp E / RT
d A e E / R T 1 n
dt
把升温速率
dT dt
代入上式得微分式：d d T AeE/RT1n
上式分离变量得积分式：1dn
AeE/RTdT
以上两式是热动力学微商法和积分法的最基本形式，由此可
导出各种动力学式来求解动力学参数。
da kf (a) dt
f (a)是体现固体反应动力学的函数，不同的反应动力学机理， f (a)具 有不同的数学形式。k服从Arrhenius 方程
KAeE/RT
daAexp (E)f(a)
dt
RT
（1）
为了得到煤热解动力学参数 E 和 A，多种不同的等温和非等温计算方 法可以采用。 p 等温法是在不同的升温速率下以相同的系统温度求解动力学参数，方程 （1）可以转化为：
R——气体常数， R = 8.314 J / K·mol。
动力学参数E、n、A 可由上式通过作图求出。
表观活化能E与频率因子A
E和A是两个重要的反应动力学参数
表观活化能：是物质的一种固有特性，它是使反应物分子达到有效碰撞所 需要的最小能量，是一个表观概念。
表观活化能越小的煤，反应活性越大，反应能力越强，反应速度越快， 热解反应及气化反应也比较容易进行。
dX K(1x) dt
式中:K称为反应速率常数，min-1; X为碳转化率。
(2)修正体积模型
考虑了转化率随时间的变化，反应的表面积、活性点等对转化 率的影响，其表达式为:
dX dt
Ki
(1x)
X1ex pa(bt)
将两式联立，可得： K i a (1 /b )b ( ln 1 x ()(b ) 1 )/b
常见的气固反应模型的微分和积分表达式
4、应用实例
下 面 以 一 种 煤 -CO2 气 化 反 应 为 例 ， 选 用 均 相 反 应 模 型 ， 用 CoatsRedfern法计算其反应活化能E。
dx /dtk(1x)n
假设反应为一级反应，即n=1，则： G (a)ln 1 (a)
lnlnT 12 (a) E R•T 1lnAER