苯胺

第一章文献综述

1.1 引言

苯胺是重要的有机化工原料之一[1]，广泛的应用于有机化工原料和化工生产工业，制得的化工产品和中间体有三百多种，在燃料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业具有广泛的应用，开发利用前景十分广泛，尤其是作为生产聚氨脂产品主要原料MDI（二苯基甲基二异氰酸脂）的重要原料，今年MDI的快速发展，使苯胺需求增长很快。故苯胺具有很大的市场潜力。此外，苯胺还可以用作溶剂和其他化工原料，开发利用前景十分广阔。

1.2 苯胺的性质

苯胺无色至浅黄色透明液体，在空气中氧的影响下，在光的照射或高温下，苯胺易被氧化：无色-黄色-棕色-黑色。其相对密度1.02，凝固点-6.2 ℃，沸点184.4 ℃，自燃点：620 ℃（空气中） 530 ℃（氧气中）。蒸汽压133.3 Pa（34.8 ℃），蒸汽相对密度3.22。呈弱碱性，常温下微溶于水，与醇，醚，苯等多种有机溶剂混溶。

苯胺俗称阿尼林油，是重要的有机化工原料。纯苯胺为无色透明油状液体，暴露空气中或见光会逐渐变成棕色。因此在储存和运输苯胺的时候常常采用氮气作为保护气。苯胺能随水蒸气挥发，能与醇、醚、苯、硝基苯及其他多种有机溶剂混溶。

苯胺有很强的毒性，能渗透皮肤至血液，口服15滴致死。生产过程中废水、废气和废渣中苯胺的含量都有相应的标准，应严格控制三废中苯胺含量

1.3 苯胺的用途

苯胺是一种基本的有机化工原料。据不完全统计，以苯胺为原料可以制造合成300多种产品和中间体，在许多领域中具有广泛的应用[2]。

1)应用于生产异氰酸脂（MDI），MDI主要用于制人造革、聚氨酯软质或硬

质泡沫塑料（主要用于家具、汽车、建筑及冰箱等工业绝缘保温材料）。

2)应用于生产橡胶助剂，在橡胶行业，主要是用于生产防老剂如RD、4010-NA，促进剂如M和DM等，另外可用于橡胶抗氧剂、抗臭氧剂、硫化剂、稳定剂及活性剂等。

3)在染料及医药、农药、等方面的应用，染料行业消耗苯胺量主要有染料和碱性染料。在医药中用于生产乙酰苯胺、氨基比林、安乃近、磺胺类药物及甜味剂等。农药方面主要用于生产除草剂、杀虫剂、动物驱虫剂、落叶剂等。

4)在其他方面苯胺N-烷基衍生物作为加铅汽油防爆剂，苯胺盐可以作为发动机染料添加剂用作防止汽化和结冰及防锈，另外，在精细化工中苯胺及其衍生物也有着广泛的用途。

1.4 苯胺的主要生产方法

1.4.1 硝基苯铁粉还原法

采用间歇法，将反应物投入反应釜中，在盐酸介质，约100℃下，硝基苯用铁粉还原生产苯胺和氧化铁，产品经蒸馏得到粗苯胺，再经精馏得到成品，一般收率在95%~98%，铁粉质量的好坏直接影响到苯胺的产率。此法为苯胺的经典方法，但由于设备存在设备复杂、污染环境、能量消耗大、分离产品困难等缺点，逐渐被淘汰。但仍有部分中小型企业仍采用该法。

1.4.2 苯酚氨化法

氨经混合，汽化，预热后，进入反应器中，温度370℃，压力1.7Mpa，催化剂氧化铝—硅胶。产物制得苯胺，同时联产二苯胺。该法工艺简单，催化剂价格低，寿命长，产品质量优。不足之处，基建投资大，能耗高。

1.4.3 硝基苯催化加氢法

该法是目前工业生产苯胺的主要方法，有固定床气相催化加氢法、流化床气相催化加氢法、液相加氢工艺三种方法。

1.4.3.1 固定床气相催化加氢工艺

固定床气相催化加氢法在200℃~300℃,1~3Mpa 条件下，经预热的氢和硝基苯反应生产粗苯胺，然后经脱水、精馏制成。该工艺具有技术成熟，反应温度低，设备及操作简单，投资少和产品质量好等优点。缺点，压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失灵，需定期更换催化剂。国外大多数厂家均采用此法。国内只有万华聚氨酯股份公司采用该法。

1.4.3.2 流化床气相催化加氢工艺

该工艺硝基苯的转化率＞99.5%， 苯胺总收率＞98%，产品凝固点＞-6.2 ℃。该工艺有效改善了传热状况，较好控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应，延长了催化剂寿命，并可在不中断生产条件下由反应器中出取出一批部分失活的催化剂和补充新鲜的催化剂，同时还可以在反应器内部加装废热锅炉等装置，以充分利用反应热。该工艺缺点是操作比较复杂，加上流态化复杂性和反应器机构复杂，致使操作维修费用比较高，目前我国除烟台万华集团采用固定床气相催化加氢工艺外，均采用该工艺生产。目前典型的流化床气相催化加氢工艺是由德国巴斯夫公司开发并工业化应用。该公司使用2/SiO Cu 催化剂（其中Cu 质量百分含量为15%），以锌和钡为助催化剂，在过量氢气存在下，温度250~300 ℃，压力为400~1000 kPa 进行加氢反应，氢气和硝基苯摩尔比为10:1，由反应器底部充入混合气体，再送入装有催化剂的流化床，此时反应温度为270 ℃左右，另外在反应器的一些关键不稳处安装管式网络，这样热交换流体在此网络里循环流动去除反应热，一般6个月更新一次催化剂，由反应器排出的废气中含有苯胺和水，可将其送入产物冷凝器，从冷凝器中排出的氢气经过浓缩后再循环送至反应系统中。

2004年清华大学公开了硝基苯气相加氢制备苯胺装置及方法的专利

[3]。主要包括流化床反应器及其底部的反应原料气体入口；设置在该入口上部的第1气体分布器；设置在反应器轴向高度中部的将反应器分为2个催化剂密相区的第2气体分布器；设置在反应器内2个催化剂密相区中的换热器；设置在所述反应器外部或内部的分别与上下2个催化剂密相区相连的催化

剂溢流装置以及气固分离装置；以及利用上述装置制备苯胺的方法，主要包括控制氢气与硝基苯的摩尔比，控制反应器2个催化剂密相区的温度等步骤。该项技术具有反应器操作弹性大，硝基苯转化率高、产生苯胺的选择性高、产品纯度高、催化剂用量少、能耗低等优点。

1.4.3.3 硝基苯液相催化加氢工艺

为了解决反应温度高等问题，英国ICI 公司和美国杜邦公司等相继开发出硝基苯液相催化加氢工艺，反应温度和压力分别为90~200 ℃，100~600 kPa ，一般使用淤浆和流化床反应器，ICI 开发技术使用大量苯胺作为溶剂，通过反应压力将反应混合进行浓缩，从而去除反应热，该工艺采用的催化剂为以硅藻土为载体的镍催化剂。杜邦公司的液相加氢技术使用以碳为载体的铂/钯催化剂，以铁为改性剂，使用改性剂可以延长催化剂使用寿命，提高活性，并使之不受芳环的加氢反应引起损害，反应在一个活塞式流动床反应器内进行。

国内对此工艺也进行研究开发，兰州大学以活性镍或镍-镧系元素为催化剂，在温和条件下使硝基化合物液相加氢成为相应芳香胺。青岛化工学院纳米材料研究所用电弧等离子法制备纳米镍用于催化硝基苯加氢反应，用该法制备超细微粒催化剂拓展了催化剂制备和应用。天津大学开发出一种功能性磷树脂，把Pd 、Pt 或Ni 负载于该树脂上制成催化剂，用于硝基苯液相催化加氢。液相工艺通过不回收气体来节能，并在反应器内产生较高的时空产率。但是由于液相催化加氢工艺多涉及贵金属催化剂和高活性制备复杂的催化剂，使生产成本有一定风险，因此目前尚未达到工业化生产阶段。

1.5 苯胺生产中的主要危险介质分析

1.5.1 硝基苯

硝基苯的分子式为256NO H C , 相对分子质量为123. 11, 淡黄色透明油状液体,有苦杏仁味, 能溶于苯、乙醇及乙醚, 难溶于水。有毒, 多量吸入蒸气或经皮肤吸收都会引起中毒, 在车间空气中的最高允许浓度为5 mg/m 3。