苯并环丁烯材料
优良的加工性能 (固化特性, 粘附性, 薄膜平整性90～95％)
2.1） DVS BCB硅树脂 应用领域
参数 介电常数(ε r) 介电损耗㏒δ (1MHz) 体电阻率(Ω .cm) 吸水性(%) 聚酰亚胺 3.5 0.002 1016 0.5-3 苯并环丁烯膜功能材料方案提供商 2.6 0.0005 1× 1019 0.23
2.2）共聚制备新型BCB硅树脂
膜功能材料方案提供商
４-VBCB
St VBCB-St
DVSBCB
•降低成本 •易控制预聚反应，不易凝胶化 •树脂热性能没有明显的变化
2.2）共聚制备新型BCB硅树脂
膜功能材料方案提供商
T0 ：～390 oC
固化树脂显示了高的热稳定 性甚至高于DVSBCB树脂
h tp : //
2.4）新单体形成新型BCB硅碳烷树脂
膜功能材料方案提供商
4-DMVSBCB
热裂解－气－质联用仪 350 0C， 450 0C ， 550 0C ， 650 0C 固化后树脂在350 0C 裂解结果
研究分析了热裂解机理，为 新型硅树脂的设计制备提供 依据。
h tp
2.4）新单体形成新型BCB硅碳烷树脂
3、应用领域
膜功能材料方案提供商
晶圆片级芯片规模封装技术
印刷电路板技术
微机电系统集成技术
3、应用领域
膜功能材料方案提供商
层间介电膜
器件封装技术
高性能苯并环丁烯有机硅树脂可用于下一代微电 子介电薄膜材料、封装材料、电子灌封胶等
Thank You！
(II) n=
0
m Si CH3 k H3 C Si CH3 H3C
CH 3
H3 C Si CH3 p
q
H3 C Si CH3
聚合物性能研究
H3 C Si CH3 p
成膜固化工艺 等
交联度可控，由单体 (II) 的量决定，可溶预 聚体
q
H3 C Si CH3
2.4）新单体形成新型BCB硅碳烷树脂
膜功能材料方案提供商
膜功能材料方案提供商
N o .
oo fD Fe e e dr a t i M V S B C B / %
fD V C o n t e n to M S B C B /%
1 2 3 4
1 5 2 5 3 5 5 4
1 5 . 1 2 3 . 5 3 7 4 4
2.4）新单体形成新型BCB硅碳烷树脂
与 DMVSPh的共聚方法研究
膜功能材料方案提供商
Yields:>80%
Yields:>80%
Yields:75%
4-(1’,1’-dimethyl-1’-vinyl) silylbenzocyclobutene 1-(1’,1’-dimethyl-1’-vinyl) silylbenzocyclobutene 4-(1’,1’-dimethyl-1’-hydryl) silylbenzocyclobutene
共聚物预聚体 共聚物固化后
4 D M V S B C B 的含量( % ) 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5
固化树脂的硬度 （铅笔划痕法） 4 H 5 H H a b o v e6 H a b o v e6 H a b o v e6
5
•机械力学性能可以按照应用需求进行调整 •进一步降低成本 •性能未见降低
2.5）新单体形成新型BCB硅氧烷树脂
膜功能材料方案提供商
A：新型BCB有机聚硅氧烷树脂
预聚体薄膜
固化后薄膜
h tp : //w w w .s d t n g d .c o m
2.5）新单体形成新型BCB硅氧烷树脂
膜功能材料方案提供商
B：新型BCB有机聚硅氧烷树脂
乙烯基环四体均聚或与甲基环四体共聚物，再与3 单体的加成产物。
单体投入量 （mg） 300 159.7 191.1 730
GPC(Mn)
分子量分布 (Mn/Mw) 1.59 1.6 1.4 1.47
产率
10850 6981 5581 8478
32% 74.1% 65.4% 61.6%
2.4）新单体形成新型BCB硅碳烷树脂
膜功能材料方案提供商
1-DMVSBCB
4-溴苯并环丁烯关键中间体的制备
改变了反应条件，提高了反应选择性和产率，已实现了小批量生产能 力，拥有专有技术。
1、苯并环丁烯及其衍生物
膜功能材料方案提供商
2、苯并环丁烯有机硅树脂
膜功能材料方案提供商
2.1
DVS BCB硅树脂
2.2 共聚制备新型BCB硅树脂 2.3 新策略构建BCB硅树脂 2.4 新单体形成新型BCB硅碳烷树脂
2.1） DVS BCB硅树脂
膜功能材料方案提供商
优良的电学性质 •低的介电常数（2.65 - 2.50 at 1-20 GHz） •低的介电损耗 （0.0008 - 0.002 at 1-20 GHz ） •击穿电压 （5.3 x 106 V/cm） 低的吸湿性 （0.23%，100℃沸水中24h） 高的热稳定性和化学稳定性（Tg>350 ℃, Td:420℃）
1~35μm
2.1） DVS BCB硅树脂 应用领域
膜功能材
料方案提供商
微电子工业
MCM
MEMS
d t n g d .c o m
军民两用
2.1） DVS BCB硅树脂 应用领域
膜功能材料方案提供商
高分子薄膜导波器
2.1） DVS BCB硅树脂 应用领域
膜功能材料方案提供商
液晶显示器
2、苯并环丁烯有机硅树脂
2.4）新单体形成新型BCB硅碳烷树脂
膜功能材料方案提供商
与苯乙烯的共聚物性能研究
与不同量苯乙烯的共聚物的热重曲线
2.4）新单体形成新型BCB硅碳烷树脂
膜功能材料方案提供商
1-DMVSBCB
引发剂种类
n-BuLi Sec-BuLi Sec-BuLi Sec-BuLi
引发剂投入 量 (mol)/单体 投入量(mol) 0.1% 2.4% 1.56% 2%
产率(%) 53 46 45 29 92 93 94 93
BCB引入量(%) 4.4 6.4 9.5 10.08 8.96 19.6 24.3 40
2.4）新单体形成新型BCB硅碳烷树脂
膜功能材料方案提供商
与苯乙烯的共聚物性能研究
与不同含量苯乙烯共聚物的DSC曲线
不同含量BCB单元的热开环温度的影响
苯并环丁烯材料 ---- 高性能微电子介电膜材料
1、苯并环丁烯及其衍生物
膜功能材料方案提供商
邻甲烯醌 聚合过程中不产 生任何小分子
Benzocyclobutene (BCB)
可能的开环聚合机理
1、苯并环丁烯及其衍生物
膜功能材料方案提供商
苯并环丁烯母体的制备
BCB类材料的关键 创新性设计放量生产装置，较大提高了产率，已实现了小批量生产技 术，拥有专有技术。
膜功能材料方案提供商
No 1 2 3
线性聚合物的DSC曲线 Content Tg of 4-DMVSBCB (%) (℃) 35 45 55 95 95 95
Onset (℃) 205 195 176
2.4）新单体形成新型BCB硅碳烷树脂
与 DMVSPh的共聚方法研究
膜功能材料方案提供商
N o . 1 2 3 4
2.5 新单体形成新型BCB硅氧烷树脂
2、苯并环丁烯有机硅树脂
2.1） DVS BCB硅树脂
膜功能材料方案提供商
DVSBCB resins
•美国陶氏化学（ DOW）产业化 •非常昂贵. •对中国限购.
2.1） DVS BCB硅树脂
膜功能材料方案提供商
DVSBCB单体，产率: 82%
1) 副产物的量大大减少； 2) 容易纯化
2.4）新单体形成新型BCB硅碳烷树脂
膜功能材料方案提供商
4-DMVSBCB
自由基聚合反应 研究
2.4）新单体形成新型BCB硅碳烷树脂
膜功能材料方案提供商
4-DMVSBCB
阴离子聚合方法研究 阴离子聚合物的 1H and 13C NMR
2.4）新单体形成新型BCB硅碳烷树脂
O
Si
O Si CH 3 CH3 a CH3
2.5）新单体形成新型BCB硅氧烷树脂
膜功能材料方案提供商
A：新型BCB有机聚硅氧烷树脂
: //w w w .s d t n g d .c o m
A: 1.3%, B 0.14%
A ：89%（1.3）, B ：91%（1.3）, C ： 87%（1.3）D ：87%（0.14） E ：未 接枝（0.14）
2.4）新单体形成新型BCB硅碳烷树脂
膜功能材料方案提供商
与苯乙烯的共聚物性能研究
编号 StB1-1 StB1-2 StB1-4 StB1-10 StB10 StB20 StB25 StB40
聚合方法 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 阴离子聚合 阴离子聚合 阴离子聚合 阴离子聚合
投料比St/4-DMVSBCB 1:1 1:2 1:4 1:10 9:1 4:1 3:1 3:2
不同升温速率下的转化率曲线
线性聚合物的在线红外检测
均聚物预聚体的TGA曲线
固化树脂的TGA曲线
2、苯并环丁烯有机硅树脂
2.5）新单体形成新型BCB硅氧烷树脂
A：新型BCB有机聚硅氧烷树脂
VSBCB-PHDS
膜功能材料方案提供商
CH3 Si
a Si
n-a CH 3
3
m CH3
Si
Si CH3
Si CH3 n-a
3、应用领域
苯并环丁烯的合成
苯并环丁烯的合成
摘要：
1.苯并环丁烯的简介
2.苯并环丁烯的合成方法
3.苯并环丁烯的应用领域
4.苯并环丁烯的安全注意事项
正文：
一、苯并环丁烯的简介
苯并环丁烯，英文名称为benzocyclobutene，分子式为C8H8，是一种新型的活性树脂，具有优异的电绝缘性能。
它既可以形成热塑性聚合物，也可以形成热固性聚合物。
在电子高技术领域，苯并环丁烯材料可以获得广泛的应用。
二、苯并环丁烯的合成方法
苯并环丁烯的合成方法主要包括以下两种：
1.由苯和环丁烷通过加热和压力下进行反应，生成苯并环丁烯。
2.通过镍催化氢化等方法，将苯并环丁烯衍生物还原为苯并环丁烯。
三、苯并环丁烯的应用领域
苯并环丁烯材料具有优异的热稳定性、成型加工性、低介电常数（k）、低吸水率和低热膨胀系数等性能，因此在多个领域均有广泛的应用，包括：
1.电子领域：苯并环丁烯可用于制造感光性聚合体，适用于微电机系统或微电子处理中的感光底片，应用包括片结合、光学互接、低K 电介质等。
2.高性能微电子介电膜材料：苯并环丁烯及其衍生物可作为高性能微电子介电膜材料的膜功能材料。
3.其他领域：苯并环丁烯还可应用于脑神经植入等医学领域。
四、苯并环丁烯的安全注意事项
苯并环丁烯为易燃物，需要远离火源。
在储存、搬运和使用过程中，应遵守相关安全规定，以防止意外事故的发生。
综上所述，苯并环丁烯是一种具有优异性能的新型活性树脂，广泛应用于电子、医疗等领域。
苯并环丁烯的合成
苯并环丁烯的合成
摘要：
1.苯并环丁烯的基本简介
2.苯并环丁烯的合成方法
3.苯并环丁烯的应用领域
4.苯并环丁烯的特性与优势
5.总结与展望
正文：
一、聚醚胺的发展历程
聚醚胺（PEA）是一种新型的聚合物材料，其发展历程可以追溯到20世纪50年代。
起初，它主要用于制备涂料、胶粘剂等领域。
随着科学技术的进步，聚醚胺的研究和应用逐渐拓展，使其在众多领域发挥着重要作用。
二、聚醚胺的分子结构与性能
聚醚胺的分子结构由两个部分组成：一部分是聚醚链，另一部分是胺基。
这种独特的分子结构赋予了聚醚胺优异的性能，如良好的柔韧性、耐磨性、耐腐蚀性等。
三、聚醚胺的应用领域
聚醚胺的应用领域极为广泛，涵盖了汽车、航空航天、电子、建筑、包装等多个行业。
在汽车行业，聚醚胺可用于制造轮胎、密封件等；在航空航天领域，聚醚胺可作为结构材料、涂层材料等；在电子行业，聚醚胺可用于制备绝缘材料、封装材料等。
四、聚醚胺的优缺点
聚醚胺具有许多优点，如高强度、优异的耐磨性、耐腐蚀性、低摩擦系数等。
然而，它也存在一些缺点，如耐热性较差、易受湿度影响等。
因此，在实际应用中，需要根据具体需求选择合适的聚醚胺产品。
五、总结与展望
聚醚胺作为一种具有高性能和高实用性的聚合物材料，已经在众多领域取得了显著的成果。
随着科学技术的不断发展，聚醚胺的研究和应用将更加深入，有望为人类社会带来更多便利和创新。
苯并环丁烯材料
苯并环丁烯材料----高性能微电子介电膜材料膜功能材料⽅案提供商邻甲烯醌可能的开环聚合机理聚合过程中不产生任何小分子Benzocyclobutene (BCB)膜功能材料⽅案提供商苯并环丁烯母体的制备BCB类材料的关键创新性设计放量生产装置，较大提高了产率，已实现了小批量生产技术，拥有专有技术。
4-溴苯并环丁烯关键中间体的制备改变了反应条件，提高了反应选择性和产率，已实现了小批量生产能力，拥有专有技术。
膜功能材料⽅案提供商膜功能材料⽅案提供商DVS BCB 硅树脂2.12、苯并环丁烯有机硅树脂共聚制备新型BCB 硅树脂 2.2新策略构建BCB 硅树脂 2.3新单体形成新型BCB 硅碳烷树脂2.4新单体形成新型BCB 硅氧烷树脂2.5膜功能材料⽅案提供商•美国陶氏化学（DOW ）产业化•非常昂贵.•对中国限购.2、苯并环丁烯有机硅树脂2.1）DVS BCB 硅树脂DVSBCB resins膜功能材料⽅案提供商1)副产物的量大大减少；2)通过简单方法获得高纯单体；DVSBCB 单体，产率: 82%2.1）DVS BCB 硅树脂2.1）DVS BCB硅树脂膜功能材料⽅案提供商☒优良的电学性质•低的介电常数（2.65-2.50at1-20GHz）•低的介电损耗（0.0008-0.002at1-20GHz）•击穿电压（5.3x106 V/cm）☒低的吸湿性（0.23%，100℃沸水中24h）☒高的热稳定性和化学稳定性（Tg>350℃, Td:420℃）☒优良的加工性能(固化特性, 粘附性, 薄膜平整性90～95％)膜功能材料⽅案提供商参数聚酰亚胺苯并环丁烯介电常数(εr ) 3.5 2.6介电损耗㏒δ(1MHz)0.0020.0005体电阻率(Ω.cm)10161×1019吸水性(%)0.5-30.231~35μm2.1）DVS BCB 硅树脂应用领域膜功能材d t n g d.c om 料⽅案提供商微电子工业MCM MEMS军民两用2.1）DVS BCB硅树脂应用领域膜功能材料⽅案提供商高分子薄膜导波器2.1）DVS BCB硅树脂应用领域2.1）DVS BCB硅树脂应用领域膜功能材料⽅案提供商液晶显示器膜功能材料⽅案提供商2.2）共聚制备新型BCB 硅树脂•降低成本•易控制预聚反应，不易凝胶化•树脂热性能没有明显的变化St４-VBCB DVSBCBVBCB-St2、苯并环丁烯有机硅树脂膜功能材料⽅案提供商固化树脂显示了高的热稳定性甚至高于DVSBCB 树脂T 0：～390o Ch t p ://2.2）共聚制备新型BCB 硅树脂膜功能材料⽅案提供商预聚体产率:>95%且易分离纯化容易控制凝胶化2.3）构建BCB 硅树脂新策略2、苯并环丁烯有机硅树脂膜功能材料⽅案提供商预聚体薄膜固化后BCB 硅树脂TGA 曲线固化后薄膜2.3）构建BCB 硅树脂新策略膜功能材料⽅案提供商2.4）新单体形成新型BCB 硅碳烷树脂设计合成三种新单体.均含有可反应单元4-(1’,1’-dimethyl-1’-vinyl)silylbenzocyclobutene 1-(1’,1’-dimethyl-1’-vinyl)silylbenzocyclobutene 4-(1’,1’-dimethyl-1’-hydryl)silylbenzocyclobuteneYields:>80%Yields:>80%Yields:75%通过简单蒸馏.均容易纯化2、苯并环丁烯有机硅树脂膜功能材料⽅案提供商自由基聚合反应研究4-DMVSBCB2.4）新单体形成新型BCB 硅碳烷树脂膜功能材料⽅案提供商阴离子聚合方法研究阴离子聚合物的1H and 13C NMR4-DMVSBCB2.4）新单体形成新型BCB 硅碳烷树脂膜功能材料⽅案提供商预聚反应过程中BCB 单元的转化速率－预聚反应条件的探索。
苯并环丁烯及其材料(I)
２ 苯并环 丁烯及 其衍 生物 的合成
２ １ 苯 并环 丁烯的合成 ．
Ｃ Ｃ １
２ ２ 苯并 环 丁烯 衍 生物 的合成 （） １热解 法
苯并环丁烯（ ｅｚ ｙＬ ｂ ｔ ｅ简称 Ｂ Ｂ 的结 Ｂｎｏ ｃ ｏｕ ｎ ， ｃ ｅ Ｃ） 构式为 ０［ ， 系统法命名为双环 ［ ， ， ］ ， ， ４ ２０ 一１３ ５ 三烯 。苯并环丁烯的合 成方法很 多， 常用的一些 合 成方法 简述 如 下 ：
ｍａ 发 现 １２一二苯基 苯 并 环 丁烯很 容 易与 马来 酸 ｌ ｌ ，
由于热解 原料 的不 同 ， 裂解 方法有 二种 途 径 。 其
砜类热解法ｌ一首先以邻二甲苯和溴为原料合 ｌ：
成二溴 代邻 二 甲苯 ， 同硫 化 钠 反 应 生 成苯 并 环 戊 再 硫 醚 ， 过氧 乙酸 氧化成 苯并 环戊 砜 ， 在 高温 下 用 最后 热解 直 接生 成 Ｂ Ｂ， Ｃ 反应 如下 ：
Ｃ Ｂ 啦 ｒ
ＣＨａ ＣＯｓ Ｈ
叫
酐反应 ， 生成 １４ 二苯基 ～１２ ３ ４ ，一 ， ，， 一四氢萘 一１ ， ２ 二甲酸酐。７ 一 ０年代 Ｄ ｗ化学公 司致力于苯并 ｏ 环丁烯化合物的研究开发 。１８ ９５年 Ｒ Ａ． ｉｈ ｏ ． Ｋｒ ｈｆ ｃ 申请 了利 用苯并环 丁烯合成 高分子量聚合物 的专 利 Ｊ 从 此 在 这 方 面 的 研 究 迅 速 扩 展 。 经 Ａｒ ｉ
７ ０ 、５ ｍ汞柱 的压力 下 直接 脱去 ＨＣ 后 闭环 生 ３ ℃ ２ｒ ａ Ｉ 成 苯并 环 丁烯Ｉ 一
人们发现苯并环丁烯材料具有优异 的电绝缘性能 ， 可在电子高技术领域获得广泛的应 用 到了 ９ 年 ０ 代， 人们在努力开发该类材料 的应用。本文就苯并
中国苯并环丁烯树脂行业发展现状
我国苯并环丁烯树脂（以下简称苯环树脂）作为一种具有广泛用途的特种合成树脂，在我国市场上的发展现状备受关注。
从大宗商品到高端科技产品，苯环树脂都有着重要的应用价值，因此其行业发展现状对整个产业链的稳定和发展至关重要。
一、我国苯环树脂行业的发展历程1. 我国苯环树脂行业发展的起步阶段苯环树脂的引进和研发初期，我国市场对其应用尚处于起步阶段，行业规模较小，技术水平相对滞后。
我国苯环树脂行业在国际市场中的竞争力不足，存在一定的发展局限性。
2. 我国苯环树脂行业的快速增长阶段随着我国经济的快速发展和产业结构的调整，苯环树脂的需求逐渐增加。
在这一阶段，国内企业加大了对苯环树脂技术和品质的研发投入，逐步走向了成熟期。
我国苯环树脂行业也逐渐走向国际市场，实现了一定程度的国际化。
3. 我国苯环树脂行业的成熟与升级阶段当前，我国苯环树脂行业已进入成熟与升级的阶段。
国内企业在技术研发、生产工艺和产品质量上不断取得突破，一些企业甚至已经具备了自主创新和自主品牌的能力。
随着新兴产业的快速增长，苯环树脂的应用领域也在不断拓展，为行业的快速升级提供了新的动力。
二、我国苯环树脂行业现状的深度和广度苯环树脂作为高附加值产品，其现状的深度和广度主要体现在以下几个方面：1. 技术水平和产品品质我国苯环树脂行业在技术研发和产品品质方面取得了长足进步，一些企业已经具备了国际一流的生产设备和技术水平，产品品质得到了有效提升。
2. 市场需求和应用领域随着新兴产业的迅速发展，对苯环树脂的需求不断增加。
除了传统的橡胶、塑料等行业外，苯环树脂在高科技领域的应用也日益广泛，例如新能源汽车、光伏、电子等领域。
3. 产业链和国际竞争力我国苯环树脂行业的产业链日益完善，各个环节的企业在国际市场上的竞争力也在不断提升，逐步实现了从“Made in China”到“Created in China”的转变。
三、个人观点和展望我认为，我国苯环树脂行业的发展现状体现了我国化工产业的整体发展水平，同时也为我国高新技术产业的崛起提供了有力支撑。
苯并环丁烯聚合物材料(最终答辩用ppt)
C. Me
Me Me
Me Me
F.
D.
Si o Si
E. CH2 CH2
Me
Me Me
Me: -CH3
结果比较：4c的表观固化反应活化能低于树脂D (175±13 kJ/mol) 和E (171±3 kJ/mol)的值。
原因：苯并环丁烯封端的酰亚胺模型化合物较低的表观活化能主要归因于与苯并 环丁烯基团相连接的亚胺基团的吸电子特性。
C2 transition structure
o-quinodimethane
苯并环丁烯热开环生成邻-喹喏二甲烷结构更合理。
1位取代的BCB化合物的开环反应温度
Substituent (R’)
Temperature (℃)
-H
200
-CH2-
180
-C=O
150
-NHCOR
110
-OH
80
-NH2
R'' R'''
CC
;
O
ph
N;
N CO
;
C
O
C
ph
特点：研究范围广泛；可制备得到各种性能的共混树脂及聚合物材料
亲双烯树脂与苯并环丁烯树脂的Diels-Alder反应
R' R" + R C C Ar
O
+
N-Ar
O
+ N C O Ar
Ar C
+
C ph
R R' Ar
R"
O
N-Ar
O
C O Ar
N
Ar ph
25
若在四环上引入吸电子基或斥电子基（R’）， 开环反应温度将降低，即活性提高
面向异质集成应用的BCB通孔刻蚀研究
收稿日期:2021-01-05基金项目:微波毫米波单片集成和模块电路重点实验室基金(614280303041907)通信作者:戴家赟,高级工程师,主要从事异质集成工艺方向的研究工作㊂E-mail :jydai 2016@电子元件与材料Electronic Components and Materials第40卷Vol .40第3期No .33月Mar2021年2021面向异质集成应用的BCB 通孔刻蚀研究许理达,戴家赟,孔月婵,王㊀元(南京电子器件研究所,江苏南京㊀210016)摘㊀要:针对基于外延层转移技术的InP HBT 与Si COMS 异质集成工艺中的器件互连问题,本文系统性地开展了ICP 干法刻蚀BCB (苯并环丁烯)工艺研究㊂重点研究了射频功率㊁腔室压强和刻蚀气体SF 6/O 2体积比等条件对刻蚀速率㊁刻蚀通孔洁净度和通孔侧壁形貌的影响㊂在此基础上通过相关刻蚀工艺的合理优化,实现了孔深5μm ㊁深宽比1ʒ1㊁侧壁光滑㊁高垂直度的BCB 通孔制备,相关研究为后续InP HBT 等化合物半导体器件与Si CMOS 器件间高密度的集成和高可靠的互连提供坚实的技术支撑㊂关键词:异质集成;通孔;干法刻蚀;苯并环丁烯;高垂直度中图分类号:TN 405文献标识码:ADOI :10.14106/j .cnki .1001-2028.2021.0010引用格式:许理达,戴家赟,孔月婵,等.面向异质集成应用的BCB 通孔刻蚀研究[J ].电子元件与材料,2021,40(3):274-279.Reference format :XU Lida ,DAI Jiayun ,KONG Yuechan ,et al.Research on benzocyclobutene dry -etching for heterogeneous integration application [J ].Electronic Components and Materials ,2021,40(3):274-279.Research on benzocyclobutene dry -etching for heterogeneousintegration applicationXU Lida ,DAI Jiayun ,KONG Yuechan ,WANG Yuan(Nanjing Electronic Devices Institute,Nanjing㊀210016,China)Abstract :In order to realize the heterogeneous interconnection of InP HBT and Si COMS based on epitaxial layer transfer technology ,the ICP dry etching process of BCB (benzocyclobutene )was systematically studied.The effects of RF power ,chamber pressure and SF 6/O 2composition ratio on the etching characteristics ,including etching rate ,residue and sidewall morphology were discussed in details.By optimizing the process parameters of the etching ,a 5μm deep ,highly anisotropic and residue free BCB via with sidewall slopes about 90ʎis achieved ,which provides solid technical support for high -densityintegration and high reliable interconnection between InP HBT like III -Vs and Si CMOS.Key words :heterogeneous integration ;via ;dry -etch ;benzocyclobutene ;high verticality㊀㊀近年来,随着微电子技术的迅速发展,异质集成技术成为了后摩尔时代突破器件性能的解决方案之一㊂硅基异质集成Ⅲ-Ⅴ族工艺能够把Si CMOS 工艺高良率㊁高集成度的特点与化合物半导体优异的射频性能相结合,实现两者优势的互补[1]㊂例如将InP HBT 和Si CMOS 集成起来,能够兼具高频高速和高集成度等优势[2]㊂其中,外延层转移技术作为异质集成工艺中的一种技术途径,一直以来受到广泛关注[3]㊂外延层转移异质集成技术是通过剥离转移的方法,将InP HBT 等化合物半导体外延层从原始衬底剥离,并键合转移到Si CMOS 衬底上[4]㊂BCB (苯并环丁烯)是InP HBT 工艺中广泛使用的台面钝化材料[5-6],同时BCB也是一种常用的键合介质,因此适宜使用在InP HBT材料与Si CMOS 的异质集成环境中[7-8]㊂但是由于许理达,等:面向异质集成应用的BCB通孔刻蚀研究BCB的电绝缘特性,在实现了化合物半导体外延层的转移后,还需要通过BCB通孔实现InP HBT器件与Si CMOS器件之间的信号垂直互连㊂如图1所示,对于两层金属的InP HBT来说,分割成岛状的InP HBT管芯被2μm厚的BCB1介质层包裹,M1层金属下同样覆盖有约2μm厚的BCB2介质层,最上面是M2层金属㊂然后上述结构从原始InP 衬底剥离,通过BCB键合转移到目标Si CMOS衬底上,考虑到Si CMOS表面的起伏,常用的键合BCB 层约1μm厚㊂即需要通过深度约5μm厚的BCB介质实现InP M2金属与CMOS顶层金属间的互连㊂图1㊀外延层转移工艺互连结构示意图Fig.1㊀Schematic diagram of the epitaxial layer transferprocess structure刻蚀通孔的制备需要保证不对后续异质集成工艺以及集成器件性能产生影响㊂相比于常规InP器件中单个薄层BCB介质的通孔刻蚀,本文中跨越多层BCB 介质的通孔刻蚀对刻蚀的效率和刻蚀孔的形貌都提出了更高的要求㊂即在获得高密度小尺寸BCB通孔的同时,还应当保证BCB通孔之间的有效隔离㊂针对上述工艺需求,本文重点研究了面向异质集成应用的BCB 深孔刻蚀工艺,系统地分析了射频功率㊁腔室压强和刻蚀气体成分比等参数对刻蚀速率和刻蚀形貌的影响㊂通过优化工艺条件实现了侧壁光滑㊁垂直度高㊁深宽比约为1ʒ1㊁刻蚀孔深度约5μm的通孔刻蚀,所获得的优化刻蚀工艺参数可作为类似通孔刻蚀和集成互连工艺的参考㊂1㊀实验过程由于BCB的化学性质很稳定,一般无法通过湿法腐蚀实现高质量BCB通孔结构的制备,因此本文采用具有高刻蚀效率㊁高各向异性以及高控制精度的ICP 干法刻蚀技术来制备BCB通孔㊂刻蚀掩膜的选择将会影响整个集成工艺方案的设计㊂尽管使用氮化硅或氧化硅之类的电介质或者铝㊁镍等金属硬掩模能更容易得到高垂直度的通孔,但是使用这类硬掩模也有不利于后续集成工艺的风险,其存在的风险如下:(a)大面积金属掩膜刻蚀对腔室的污染较为严重,无法重复多次刻蚀工艺㊂(b)硬掩膜去除工艺存在工艺不兼容问题,例如用于去除金属掩模的酸或碱,或者用于去除氧化硅等电介质掩模的氢氟酸通常会对其掩盖的BCB产生影响㊂(c)硬掩膜的去除更加困难,残留的硬掩膜可能影响集成器件的性能㊂有鉴于此,为了不在集成工艺过程中影响器件性能,本文实验优先选择了光刻胶作为BCB刻蚀的软掩膜㊂为了更好地表征刻蚀效果,在4英寸的氧化硅上先后沉积了20nm钛(Ti),300nm金(Au)和10nm 钛(Ti)的多层金属结构㊂其中,最底部的Ti充当了衬底材料和Au之间的粘合层,Au可作为BCB刻蚀的停止层㊂同时,ICP刻蚀工艺能刻蚀表层Ti层,从而暴露底层Au停止层,两者明显的颜色差异有利于在显微镜下对刻蚀结果镜检分析,从而监控整个刻蚀工艺过程㊂多层金属制备完成后,先后旋涂AP3000粘附剂以及约2.5μm厚的BCB,在110ħ下烘120s后,在通有氮气的烘箱中于250ħ固化60min㊂上述步骤完成两次后,在已经固化好的BCB表面旋涂8μm的AZ4562光刻胶,通过ASML步进式光刻机完成掩膜的图形化过程㊂然后使用NE550ICP等离子体刻蚀机对BCB进行干法刻蚀㊂刻蚀完成后,将实验载片置于丙酮㊁酒精等清洗溶液中超声10min,再置于NMP与EKC830的混合溶液中于60ħ水浴30min,将其表面的光刻胶和刻蚀残留去除干净㊂最后使用台阶仪进行BCB刻蚀深度的测量,并借助扫描电子显微镜(SEM)对刻蚀孔形貌进行精确分析㊂2㊀结果与分析在BCB通孔刻蚀过程中会遇到一系列的问题,例如BCB通孔侧壁和底部的刻蚀生成物㊁BCB通孔的垂直度等问题㊂结合国内外的研究成果,很多相关的实验都使用含氟自由基的气体混合物作为BCB的刻蚀气体,例如CF4,SF6和NF3等与O2的混合气体[9-13]㊂在本实验中,选择SF6和O2作为主要刻蚀气体,在固定刻蚀气体流量为50mL/min的条件下,分析并讨论了射频功率㊁偏置功率㊁腔室压强和刻蚀气体成分比等工艺参数对刻蚀速率㊁刻蚀通孔沉积物以及刻蚀通㊃572㊃电子元件与材料孔垂直度的影响㊂2.1㊀BCB通孔刻蚀速率的影响图2表示在偏置功率20W,腔室压强1Pa,SF6与O2体积比为3ʒ2的条件下,刻蚀速率随射频功率的变化曲线㊂结果显示当射频功率在100~300W区间内时,刻蚀气体速率与射频功率成正相关性㊂随着射频功率由100W上升至300W,更多的等离子体被激发,腔室内刻蚀粒子密度上升并与样品表面充分接触,刻蚀速率由2.1nm/s上升至6.9nm/s㊂而当射频功率大于300W后,刻蚀速率的提升呈变缓趋势㊂此时腔室内的气体将趋于完全电离,刻蚀粒子产量将逐渐逼近饱和㊂随着参与刻蚀反应的粒子与表面充分接触,刻蚀粒子消耗的速率也会接近饱和,从而使得参与刻蚀的粒子总量趋于动态平衡,刻蚀速率增长趋于缓慢㊂图2㊀刻蚀速率随射频功率变化曲线Fig.2㊀Etching rate versus RF power图3表示在射频功率为300W,偏置功率20W,腔室压强1Pa的条件下,刻蚀速率随刻蚀气体体积比变化的曲线㊂结果显示刻蚀速率随O2体积分数增加而逐渐上升㊂在O2体积分数小于30%时,刻蚀速率较为缓慢㊂这是由于BCB的分子链中包含碳氢化合物,在与氟离子发生刻蚀反应后容易在BCB表面产生碳氟聚合物,阻挡了BCB刻蚀表面与刻蚀粒子的充分接触,从而影响了刻蚀速率㊂随着O2体积分数从30%提升至70%,刻蚀速率大幅上升,此时较高的氧离子含量有助于将刻蚀过程中产生的碳基和氟基刻蚀生成物转化为易挥发的CO㊁CO2和COF2等气体产物,使得刻蚀粒子能与刻蚀表面充分接触,从而提高了刻蚀速率㊂然而,当O2体积分数继续提高至70%以上时,刻蚀速率的增长变得缓慢㊂此时过多的氧离子浓度会导致刻蚀表面产生不易去除的硅基刻蚀生成物SiO n,产生微掩膜效应,从而抑制了刻蚀速率的增长变化㊂图3㊀刻蚀速率随O2体积分数变化曲线Fig.3㊀Etching rate versus O2volume fraction 由图4可知,在射频功率300W,偏置功率20 W,SF6与O2体积比为3ʒ2的条件下,当腔室压强在1~2Pa时,BCB刻蚀速率变化并不明显,而当腔室压强增加至2Pa以上时,刻蚀速率开始呈下降趋势㊂这是由于在低气压的条件下,刻蚀粒子的平均自由程较长,物理轰击作用和刻蚀方向性也相对较强,因而刻蚀速率相对较高㊂而在腔室压强较高时,刻蚀粒子之间的碰撞导致其携带的能量损失,令刻蚀粒子的平均自由程相对减少,方向性变差,从而导致蚀刻速率降低㊂图4㊀刻蚀速率随腔室压强的变化曲线Fig.4㊀Etching rate versus pressure2.2㊀BCB通孔刻蚀沉积物的影响刻蚀通孔的洁净程度对于集成工艺至关重要,有额外残留物的刻蚀表面可能会对器件后续的互连工艺产生不利影响,导致集成器件的性能失效㊂在ICP刻蚀BCB的工艺过程中,可能存在的微掩膜效应和聚合物反应会导致通孔侧壁和底部沉积形貌粗糙的硅基和㊃672㊃许理达,等:面向异质集成应用的BCB 通孔刻蚀研究碳基生成物㊂通孔底部不充分的刻蚀反应导致的刻蚀物残留会增大互连电阻,甚至引发断路㊂为了得到侧壁光滑㊁底部无残留的刻蚀通孔㊂本文在一定射频功率和气体成分比的条件下,通过控制腔室压强和偏置功率促进刻蚀表面的物理和化学反应,并减少生成物残留积累㊂图5显示了腔室压强分别为2,4,6,8Pa 的条件下刻蚀后的刻蚀形貌㊂由图可知,在腔室压强相对较小的2Pa ,4Pa 条件下,刻蚀残留较少,而在腔室压强较大的6Pa 和8Pa 条件下,在底部能明显观察到絮状刻蚀残留㊂这是因为在腔室压强较低的条件下,刻蚀粒子的平均自由程较长,具有一定的物理轰击作用㊂而在高腔室压强的条件下,刻蚀粒子的平均自由程下降,粒子在与刻蚀界面接触时所携带的能量减少,刻蚀反应不能充分进行㊂部分刻蚀生成物不能转化为更易挥发的气态物质,停留在了刻蚀表面㊂(a )2Pa ;(b )4Pa ;(c )6Pa ;(d )8Pa图5㊀不同压强下的刻蚀形貌图Fig .5㊀Etching topography under different pressures图6显示了在相同刻蚀条件下,腔室压强为1Pa 和4Pa 条件下刻蚀孔底部的能谱图㊂结果显示,在较低腔室压强的条件下,刻蚀孔底的能谱中主要显示底部堆叠金属层中的Au 和Ti ㊂而在较高腔室压强条件下,刻蚀孔底的能谱图中C 峰和Si 峰峰值更高,进一步说明了在低腔室压强下的刻蚀通孔底部残留的碳基和硅基生成物更少㊂偏置功率的增加提高了反应腔室内达到样品表面的刻蚀粒子能量,从而增强了等离子体对样品表面的物理轰击作用㊂一方面,离子的轰击会打断刻蚀样品表面的化学键,加速反应生成物的脱落,从而促进样品表面的化学反应㊂另一方面,离子的物理轰击具有方向性,这为刻蚀反应带来很高的各向异性,并且有助于去除刻蚀表面少量的非挥发性刻蚀生成物㊂然而,在偏置功率过高的条件下,刻蚀粒子会造成孔底物质飞溅至侧壁,形成再沉积㊂图7显示了在偏置功率为40W 条件下,借助SEM 观察到的刻蚀通孔截面图,图中通孔侧壁上能观察到大量颗粒状的生成物附着㊂(a )1Pa ;(b )4Pa图6㊀不同压强下的刻蚀孔底能谱图Fig .6㊀Energy spectrum of the bottom surface under differentpressures图7㊀侧壁有沉积物的BCB 通孔Fig .7㊀BCB via with deposits on the sidewalls为了进一步探究侧壁附着的生成物成分,本文对图7中的刻蚀通孔侧壁上沿处进行能谱分析,结果如图8所示㊂能谱图中出现了金属元素Au 和Ti ,由于本实验中唯一Au 源和Ti 源来自蒸发的金属堆叠层,因此可以推测侧壁上沿处的Au 元素和Ti 元素来自于孔底㊂这说㊃772㊃电子元件与材料明当金属层受刻蚀粒子的物理轰击作用后,部分金属飞溅到侧壁形成了再沉积㊂图中Ga 元素来自于聚焦离子束(FIB )切割刻蚀孔截面后残留的离子源㊂图8㊀偏置功率40W 条件下的刻蚀侧壁能谱图Fig .8㊀Energy spectrum of sidewall surface under 40W bias power2.3㊀BCB 刻蚀孔侧壁垂直度的影响为了实现高密度集成和信号的密集可靠传输,BCB 通孔的侧壁垂直度十分重要,既要获得小孔径高密度的BCB 通孔,同时也要保证互连结构之间的有效隔离,即每个通孔完整独立,相互之间不连通㊂如图9所示,对于高密度的互连孔阵列而言,图9(a )所示的向外倾斜的刻蚀通孔有可能造成相邻通孔之间的交联,从而引发互连通孔内信号的短路㊂而对于图9(b )所示的向内倾斜的通孔,通孔顶端处的金属在后续的电镀工艺过程中会很快封口,使得互连的柱状金属中心产生空洞,影响可靠性㊂因此为了获得高一致性高密度的BCB 通孔,需要实现侧壁垂直的BCB 通孔形貌㊂(a )向外倾斜相邻通孔;(b )向内倾斜通孔图9㊀非垂直通孔的电镀互连工艺示意图Fig .9㊀Schematic diagram of electroplating interconnectionprocess for non -vertical vias图10表示在射频功率为300W ,偏置功率20W ,腔室压强1Pa ,SF 6与O 2体积比分别为1ʒ9,3ʒ2,9ʒ1的条件下,刻蚀通孔的侧壁形貌㊂在图10(a )中,刻蚀通孔的侧壁呈弯曲弧形,通孔整体倾斜角度约为79.3ʎ,通孔上部的倾斜程度较大㊂这是由于光刻胶中的有机成分会与氧离子反应㊂刻蚀粒子在与刻蚀表面反应的同时,富余的氧离子会参与掩膜侧壁和通孔侧壁的反应,从而导致了刻蚀过程通孔侧壁的垂直度下降㊂随着刻蚀深度的不断增加,气流量变化和微掩膜效应等因素也会影响BCB 的横向刻蚀,造成刻蚀通孔的侧壁呈一定的弯曲弧形㊂图10(b )表示的是在SF 6与O 2体积比为9ʒ1的高浓度氟离子刻蚀气体条件下刻蚀通孔的形貌,结果显示通孔侧壁为倾斜角度约95ʎ的梯形形貌㊂这是由于氟离子主要参与BCB 的刻蚀过程,刻蚀粒子流在接触刻蚀面的同时,富余的氟离子虽不会对掩膜侧壁产生太大影响,但是在与少量氧离子共同刻蚀一定深度的BCB 同时,通孔底部的富余氟离子开始向刻蚀孔侧壁扩散,使得刻蚀孔底侧壁横向扩展更深㊂同时,碳氟聚合物在刻蚀孔底侧壁的生成使得横向刻蚀速率逐渐减小,导致了刻蚀孔较深处的横向刻蚀大于较浅处的横向刻蚀,从而使得刻蚀通孔梯形形貌趋向于倒梯形㊂图10(c )显示,在SF 6与O 2体积比为3ʒ2的条件下,刻蚀通孔侧壁光滑,倾斜角度为90.3ʎ,说明在对刻蚀气体体积比进行优化后,能够得到较为理想的垂直通孔㊂在此基础上,通过对刻蚀速率㊁刻蚀形貌的综合比较,合理调整射频功率㊁偏置功率㊁腔室压强和刻蚀气体SF 6/O 2的体积比,得到了通孔刻蚀的最优条件为腔室压强1Pa ,射频功率300W ,偏置功率20W ,刻蚀气体流量50mL /min ,SF 6与O 2体积比3ʒ2㊂最终实现了刻蚀速率6.9nm /s ,刻蚀通孔侧壁光滑,刻蚀倾斜角度约90ʎ,刻孔深度约5μm ,深宽比约1ʒ1的BCB 通孔制备㊂图11显示在优化后的通孔中通过电镀工艺实现了金属的紧密填实,为高密度高可靠的互连提供了技术支撑㊂3㊀结论本文针对异质集成工艺过程中多层BCB 通孔刻蚀的关键工艺进行了研究,分析了ICP 干法刻蚀技术的不同工艺参数对BCB 刻蚀速率和刻蚀形貌等的影响㊂结果表明,在一定射频功率区间内,刻蚀速率与射频功率大小成正相关,超出一定的射频功率阈值,BCB 刻蚀速率的上升将趋于平缓㊂刻蚀速率将随着刻蚀气㊃872㊃许理达,等:面向异质集成应用的BCB通孔刻蚀研究(a )SF 6与O 2体积比为1ʒ9;(b )SF 6与O 2体积比为9ʒ1;(c )SF 6与O 2体积比为3ʒ2图10㊀不同刻蚀气体体积比条件下的刻蚀侧壁垂直度Fig .10㊀Verticality of etched sidewall under different etching gas compositionratio(a )通孔切面图;(b )侧壁切面图图11㊀金属填实通孔切面图Fig .11㊀Cutaway views of metal filled via体SF 6/O 2中O 2含量的上升而上升㊂刻蚀气体成分比亦影响刻蚀通孔的垂直度,在SF 6与O 2体积比为3ʒ2的条件下能得到近乎90ʎ的垂直通孔㊂腔室气压的降低有利于提高刻蚀速率,同时有助于刻蚀生成物的挥发,从而减少刻蚀通孔侧壁和底部的草状沉积物积累㊂而过高的偏置功率则会造成孔底物质飞溅至侧壁,形成再沉积㊂在此基础上通过工艺的合理优化,实现了侧壁光滑㊁倾斜角度90ʎ㊁孔深5μm ,深宽比1ʒ1的BCB 通孔制备,相比于传统的RIE 刻蚀技术,本文工艺在高深宽比的要求下实现了更高的垂直度,为后续InP HBT 等化合物半导体器件与Si CMOS 器件间高密度的集成和高可靠的互连提供坚实的技术支撑,具有广阔的应用前景㊂未来的研究工作将在本文成果的基础上,通过与包含Bosch 工艺在内的刻蚀侧壁抑制技术相结合,实现更高深度下的高垂直度通孔刻蚀,以面对未来异质集成技术发展中更高深度的高质量互连需求㊂参考文献:[1]Hancock T M ,Demmin J C.Heterogeneous and 3D integration at DARPA [C ]//2019International 3D Systems Integration Conference(3DIC ).NY ,USA :IEEE ,2019:1-4.[2]Turner S E ,Stuenkel M E ,Madison G M ,et al.Direct digitalsynthesizer with 14GS /s sampling rate heterogeneously integrated in InP HBT and GaN HEMT on CMOS [C ]//2019IEEE Radio Frequency Integrated Circuits Symposium (RFIC ).NY ,USA :IEEE ,2019:115-118.[3]Kraemer T ,Rudolph M ,Schmueckle F J ,et al.InP DHBT process in transferred -substrate technology with and over 400GHz [J ].IEEE 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