聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺及性能研究123汇总

全国中文核心期刊聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺及性能研究郑立新（武汉科技大学城建学院，湖北武汉４３００６５）摘要：采用烯丙基聚乙二醇（ＡＥＯ）、马来酸酐、乙烯基磺酸钠为聚合单体，水溶液自由基聚合合成一系列聚醚类聚羧酸减水剂，研究了合成工艺对减水剂性能的影响规律。

结果表明，当烯丙基聚乙二醇与马来酸酐质量比为３～５，引发剂用量为单体总质量的６％～７％，反应温度为７５～８５℃时，合成的聚羧酸减水剂在掺量为水泥质量的１％时，水泥净浆流动度可达２７０ｍｍ。

分散性和分散当接枝共聚分子量为８００～１２００的ＡＥＯ时，水泥净浆流动度相对较大；当接枝共聚分子量为３５０～５００保持性受ＡＥＯ分子量的影响，的ＡＥＯ时，分散保持性较好。

浆体凝结时间随ＡＥＯ分子量的增加而缩短，分子量越小，缓凝效果越好。

关键词：聚羧酸减水剂；烯丙基聚乙醇；马来酸酐；聚醚；分散性；凝结时间中图分类号：ＴＵ５２８．０４２．２文献标识码：Ａ文章编号：１００１－７０２Ｘ（２００８）０５－００４８－０３ＳｔｕｄｙｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｉｎｄｐｏｌｙｏｃａｒｂｏｘｙａｃｉｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔＺＨＥＮＧＬｉｘｉｎ（ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７０，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｉｎｄｐｏｌｙｏｃａｒｂｏｘｙａｃｉｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｉｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔａｋｉｎｇａｌｌｙｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＡＥＯ），ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｓｏｄｉｕｍｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅａｓｍｏｎｏｍｅｒｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｓｔｕｄｙｉｓｍａｄｅｏｎｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅｍａｓｓ（ＡＥＯ）ｔｏｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｉｓ３￣５，ｄｏｓａｇｅｏｆｉｎｉｔｉａｔｉｎｇａｇｅｎｔｉｓ６％￣７％ｏｆｍｏｎｏｍｅｒｔｏｔａｌｍａｓｓ，ｒａｔｉｏｏｆａｌｌｙｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ７５￣８５℃，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｏｌｙｏｃａｒｂｏｘｙａｃｉｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｉｓ１％ｏｆｃｅｍｅｎｔｍａｓｓ，ｔｈｅｗｈｅｎｆｌｕｉｄｉｔｙｏｆｎｅａｔｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅｃａｎｒｅａｃｈｔｏ２７０ｍｍ．ＡＥＯｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｖｉｔｙａｎｄｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓ８００￣１２００ｏｆＡＥＯ，ｔｈｅｆｌｕｉｄｉｔｙｏｆｎｅａｔｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｇｒｅａｔ，ａｎｄｗｈｅｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓ３５０￣５００ｏｆＡＥＯ，ｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙｉｓｂｅｔｔｅｒ．Ｔｈｅｓｅｔｔｉｎｇｔｉｍｅｏｆｐａｓｔｅｓｈｏｒｔｅｎｓｗｉｔｈｔｈｅｔｈｅｓｍａｌｌｅｒｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ，ｔｈｅｂｅｔｔｅｒｔｈｅｒｅｔａｒｄｅｄｓｅｔｔｉｎｇ．ｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＡＥＯｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ，ａｌｌｙｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＡＥＯ）；ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ；ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｉｔｙ；Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｏｃａｒｂｏｘｙａｃｉｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ；ｓｅｔｔｉｎｇｔｉｍｅ聚羧酸减水剂以其优良的分散性和分散保持性而成为未来减水剂发展的主要方向［１－３］。

就目前的研究来看，对甲基丙烯酸及其酯类的研究较多，合成工艺已日趋成熟［４－６］。

而对第６］二代聚羧酸系减水剂———丙烯基醚共聚物的研究较少［３，。

有研究表明，以烯丙醇聚醚、顺酐、苯乙烯、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠等为反应单体，采用本体或者自由基聚合方式，可合成出具有梳状分子结构的共聚物减水剂，该类减水剂与聚酯类聚羧酸减水剂相比，同样具有较好的分收稿日期：２００７－１１－０５作者简介：郑立新，男，１９６６年生，湖北武汉人，讲师。

散性和分散保持性，同时具有较好的早强效果。

本文选择不同分子量的烯丙基聚乙醇、马来酸酐、乙烯基磺酸钠为聚合单体，水溶液自由基聚合，合成了具有较好分散性和分散保持性的聚醚类聚羧酸减水剂，并对该减水剂的合成工艺进行了研究。

１１．１实验原料烯丙基聚乙二醇（ＡＥＯ－ｎ）３５０，６００，１０００，２０００：工业级；马来酸酐（ＭＡ）：工业级；乙烯基磺酸钠（ＳＶＳ）：工业级。

水泥：华新Ｐ・Ｏ４２．５。

１．２实验方法１．２．１聚羧酸减水剂的合成・４８・新型建筑材料２００８．５郑立新：聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺及性能研究Ａ料：５０％～７０％的烯丙基聚乙二醇与马来酸酐单体混合溶液。

Ｂ料：１％～５％的引发剂。

在装有温度计、搅拌器、冷凝装置、滴液漏斗、氮气保护装置的三口瓶中加入一定量的水，加热至８０～９０℃，一边滴加Ａ料，一边滴加Ｂ料，均匀滴加４～５ｈ滴完，然后再均匀滴加单体乙烯基磺酸钠，２ｈ滴完，保温３ｈ，冷却，用ＮａＯＨ中和ｐＨ值至７，得到聚醚类聚羧酸减水剂（固含量２０％）。

其分子结构如下：７％时，减水剂分子量分子偏向亲水性；当引发剂用量为６％～适中，亲水与亲油达到平衡，分散性能最好，其水泥净浆流动度达到最大。

２．２反应温度对减水剂分散性的影响引发剂的分解与温度有关，温度较低时，引发剂分解效率低，引发效率低，聚合自由基少；反之，引发剂分解速度快，可能引起局部过度聚合。

图２为反应温度对掺减水剂水泥净浆流动度的影响。

１．２．２性能测试方法（１）水泥净浆流动度称取水泥３００ｇ，水８７ｇ，采用截锥圆模（Φ上＝３６ｍｍ，Φ下＝６４ｍｍ，ｈ＝６０ｍｍ）测试掺减水剂的流动度。

减水剂的掺量为水泥质量的１．０％。

（２）凝结时间按ＧＢ８０７６—１９９７《混凝土外加剂》进行测试。

图２反应温度对掺减水剂水泥净浆流动度的影响由图２可知，减水剂的反应温度为６０～７０℃时，随温度升高，掺减水剂水泥净浆流动性缓慢增加；当温度超过７０℃时，流动性随温度迅速增大；温度超过８５℃后，流动性又随温度升高而降低。

说明引发剂在６０～７０℃分解效率较低，产生的自由基少，聚合反应速度较慢，分子量偏大；当温度高于９０℃时，引发剂分解效率较高，单体聚合速度过快，可能局部过度聚合，或者导致接枝链官能团基团分布不均匀。

因此，温度控制在７５～８５℃时，引发剂分解速度合适，减水剂分散效果最好。

２．３ＡＥＯ用量对减水剂分散性的影响马来酸酐、烯丙基聚乙二醇是构成聚醚类聚羧酸减水剂的主要成份，两者用量对减水剂分散性影响较大［７］（见图３）。

２２．１结果与讨论引发剂用量对减水剂分散性的影响共聚物减水剂的分散能力还与分子量有直接关系。

减水剂为表面活性剂，存在亲水亲油的平衡。

分子量过大或过小都会使减水剂失去亲水亲油平衡。

减水剂合成过程中，通过引发剂的用量来控制分子量。

相同条件下，引发剂用量越多，分子量越小，反之则分子量越大。

图１为引发剂用量对水泥净浆流动度的影响规律（引发剂质量按单体质量的百分数计）。

图３图１引发剂用量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响ＡＥＯ用量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响由图１可见，随引发剂用量的增加，水泥净浆流动度先增大后减小。

引发剂用量较少时，减水剂分子量和黏度较大，分子偏向亲油；引发剂用量较多时，减水剂分子量较小，减水剂由图３可见，随ＡＥＯ用量的增加，共聚物减水剂分散性先增大后减小；当ｍ（ＡＥＯ）∶ｍ（ＭＡ）为１～２、６～８时，减水剂的分散性很差；当ｍ（ＡＥＯ）∶ｍ（ＭＡ）为３～５时，减水剂的分散性较好。

当马来酸酐用量较多，减水剂分子中存在大量的短侧ＮＥＷＢＵＩＬＤＩＮＧＭＡＴＥＲＩＡＬＳ・４９・郑立新：聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺及性能研究链—ＣＯＯ－，而长侧链相对较少，空间位阻作用不能有效的发挥，分散性差；当烯丙基聚乙二醇用量过多时，体系中大分子较多，高密度接枝长侧链使聚合阻力较大，同时高密度长侧链的减水剂分子不易在水泥颗粒表面吸附，所以分散性较差。

当ｍ（ＡＥＯ）∶ｍ（ＭＡ）为３～５，长侧链与短侧链搭配合理时，分散性较好。

２．４ＡＥＯ分子量对减水剂分散性的影响接枝共聚型聚羧酸减水剂主要依靠短侧链提供静电斥力及长侧链的空间位阻对水泥颗粒起到分散和分散保持作用。

亲水性极强的长侧链决定聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性。

图４为ＡＥＯ分子量对水泥净浆流动度的影响。

保护，水化层稳定性好，对水泥水化的抑制作用时间较长，水泥凝结时间相对延长。

反之，分子量越大，接枝链物质的量越少，水化层稳定性差，对颗粒的立体保护不稳定，水泥凝结时间相对较短。

３结论（１）当烯丙基聚乙二醇与马来酸酐质量比为３～５，引发剂用量为单体总质量６％～７％时，合成的聚羧酸减水剂分散性能最好。

（２）聚合反应的最佳反应温度为７５～８５℃，引发剂分解速度合适，共聚物分散效果最好。

（３）当接枝共聚分子量为８００～１２００的ＡＥＯ时，水泥净浆流动性较好，当接枝共聚分子量为３５０～５００的ＡＥＯ时，分散保持性较好。

（４）水泥浆体凝结时间随ＡＥＯ分子量的增大而缩短，分子量越小，缓凝效果越好。

参考文献：［１］李崇智，李永德，冯乃谦，等．聚羧酸系混凝土减水剂结构与性能图４ＡＥＯ分子量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响混凝土，２００２（４）：３－５．关系的试验研究［Ｊ］，［２］李崇智，冯乃谦，王栋民，等．梳形聚羧酸系减水剂的制备、表征硅酸盐学报，２００５（１）：８７－９２．及其作用机理［Ｊ］，中国计划出版［３］陈建奎．混凝土外加剂原理与应用［Ｍ］．２版．北京：社，２００４．王子明．聚羧酸高性能减水剂的制备、性能与应用现状［４］刘俊元，［Ｊ］．商品混凝土，２００５（１）：２２－２５．王劲松，马保国，等．新型聚羧酸类化学减水剂合成的几［５］廖国胜，２００４（２）：４８－５０．个关键问题研究探讨［Ｊ］．国外建材科技，［６］廖国胜．聚丙烯酸系混凝土高性能减水剂的研究［Ｄ］．武汉：武汉２００３，５．理工大学，［７］何靖，庞浩，张先文，等．新型聚醚接枝聚羧酸型高效混凝土减水剂的合成与性能［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００５（９）：４４－４７．由图４可知，随ＡＥＯ分子量的增大，水泥净浆流动度先增大后减小，流动性损失逐渐增大；当分子量为８００～１２００时，浆体流动性达到最大；当分子量为３５０～５００时，浆体流动性损失较小。