二维红外相关光谱分析对十二烷氧基苯甲酸的相变过程
主题词 显微红外 ;二维红外相关光谱 ;对十二烷氧基苯甲酸 中图分类号 :O657133 文献标识码 :A 文章编号 :100020593 (2001) 0620778205
广义的二维光谱相关分析与高精度傅里叶红外光谱相结 合 ,在研究材料分子官能团运动变化 、分子内与分子之间的相 互作用方面已有许多论文发表[1] 。尽管二维相关分析对分子 聚集态尚不能给出定量的信息 ,但是它却能够在研究分子热 解离的复杂机理方面提供可能[2～4] 。由于将红外吸收峰在第 二维上扩展开 ,二维相关光谱增加了谱图的分辨率 ,这使我们 能够鉴别出在原始谱图中不容易看到的吸收峰 。而且二维相 关光谱包含了在这个变化过程中光谱强度变化的相对速率的 信息 ,有时 ,甚至能够确定这些光谱强度变化的时间顺序 [5] 。
解离和部分氢键集中断裂的过程 。
在以下的平衡 :
O O HO OH
OC12 H25
HO 2
O
OC12 H25
2
3
度升高而互相变化的差异 。其中的非同步交叉峰即非相关强
度仅当这两个吸收强度变化的信号涨落不同速率时才出现 。
对于广义的系列光谱二维相关分析来讲 ,这种吸收强度变化
不同速率的信号涨落是在特定范围内的统计结果 ,而非瞬时
还可 以 看 到 2 91912 ～ 2 84613 cm- 1 , 2 91912 ～ 2 91510 cm- 1及 2 85018～2 84613 cm- 1形成的交叉峰为负 ,而2 91510 ～2 85018 cm- 1 形 成 的 交 叉 峰 为 正 。我 们 知 道 2 91912 和 2 85018 cm- 1的吸收峰来源于同一种亚甲基的C —H不对称伸缩 振动和对称伸缩振动 ;2 91510 和 2 84613 cm- 1的吸收峰也来
酸多酸体 ,加热至 90 ℃以后逐步解离 。图 3 是几个有代表性
的吸收峰 强 度 随 温 度 变 化 的 趋 势 图 。其 中 2 918 和 1 259
cm- 1属于长链烷烃的吸收峰 ,吸收强度具有相同的变化趋
势 ,从 92 ℃开始迅速下降 ,105 ℃以 后 趋 于 稳 定 。而 1 674 ,
1 实验部分
111 仪器设备 NETZSCH 公司 DSC204 型差示扫描量热计 ,N2 吹扫保护 ,
升温速率 210 K·min - 1 。Bio2Rad 公司 FTS6000 型傅里叶红外 光谱仪和 UMA500 型红外显微镜 ,窄带 MCT 检测器 。扫描速 率 10 kHz ,电子滤波 5 kHz ,扫描 16 次 ,光谱分辨率为 4 cm - 1 。 ICL 公司的显微镜用热台 ,控温精度 ±1 ℃,升温速率 2 ℃· min - 1 。谱图处理使用 Bio2Rad Win IR Pro 217 版软件进行 。 112 样品制备
780
光谱学与光谱分析 第 21 卷
源于同一种亚甲基的 C —H 不对称伸缩振动和对称伸缩振 动 。由此可以认为在 26～92 ℃的升温过程中 ,对十二烷氧基 苯甲酸的长链烷基存在两种统计意义上的亚甲基热运动方 式 。低波数的亚甲基热运动快于2 ℃
(A) in 26 —92 ℃
(B) in 90 —105 ℃ Fig14 Asynchronous 2D FTIR correlation spectra of dodecyloxy
benzoic acid in 3 000 —2 800 cm- 1 region 在图 4 (B) 中的情况与图 4 (A) 中的正好相反 ,原来变化快 的在 90～105 ℃相转变过程中变慢了 ;原来变化慢的变快了 。 因此对十二烷氧基苯甲酸在第一个相转变发生前长链烷基的 两端以及中间的部分亚甲基就已经在为熔融过程的发生作必 要的准备了 。这个现象与脂肪酸存在预熔融现象的结论 [9] 是 一致的 。
对十二烷氧基苯甲酸按文献自制[8] ,熔点 95 ℃,并通过
Fig11 DSC curve of p2n2dodecyloxy benzoic acid 212 红外光谱分析
红外光谱测试从室温开始 ,每隔 5 ℃测一张光谱至 75 ℃, 然后每隔 1 ℃测一张至 150 ℃,共计 86 张红外光谱图 。图 2 是 将这些光谱图叠加图 。从图中我们看到 1 674 ,1 332 ,1 306 ,1 065 ,1 032 ,996 ,957 和 943 cm- 1吸收峰在 95 ℃发生相转变时变 化显著或消失 。这些吸收峰涉及烷基 、部分羰基结构的显著
779
变化 。一般来讲 ,对十二烷氧基苯甲酸凝聚态因氢键作用存
C12 H25O
O HO OH O
OC12 H25
C12 H25O
1
其中成环二聚环 1 、开环二聚体 2 和游离酸 3 的羰基 C O
伸缩振动吸收峰分别在 1 688 ,1 700 和 1 730 cm- 1附近 。图 2
中出现的 1 674 cm- 1羰基吸收峰我们认为是一种不稳定的羰
开环二聚体 2 和游离酸 3 逐步增加 。红外光谱强度随温度的
变化缺乏 DSC 的分辨能力 ,使 13219 和 13910 ℃两个吸热相转
变过程合二为一了 。由此可以看出在 95 ℃发生的相转变主
要是十二烷基熔融和部分羧酸多聚体的苯甲酸基团解离和重
新排列的过程 ,而 132 ℃以后的相转变主要是苯甲酸基团的
第 2 1 卷 , 第 6 期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 2 0 0 1 年 1 2 月 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol121 ,No16 ,pp7782782
December ,2001
二维红外相关光谱分析对十二烷氧基苯甲酸的相变过程
结果 。因此非同步交叉峰的出现可以用来区分不同组分 、各
相中的物质或化学基团在升温过程中的不同表现 。在本实验
中红外光谱信号的涨落是化合物吸收强度的变化和吸收位置
偏移引起的 ,不涉及分子取向及其他 。
Fig12 Infrared spectra of dodecyloxy benzoic acid between 26 —150 ℃ Clarified curve ( —- ) at 96 ℃
因各温度区间的同步二维相关谱都为正值并相似 ,有意 义的信息较少 ,我们主要讨论各温度区间的非同步二维相关 谱 。在此 ,非同步二维相关谱表示红外光谱各吸收强度随温
Fig13 Thermal trends of specific absorbance bands
of dodecyloxy benzoic acid 图 4 表示对十二烷氧基苯甲酸在相转变前 26～92 ℃和相 转变过程 90～105 ℃中在 3 000～2 800 cm- 1范围的红外非同 步二维相关谱 。对十二烷氧基苯甲酸的长链烷基仅在第一个 相转变点有熔融现象发生 ,因此我们主要给出饱和C —H伸缩 振动部分在第一个相转变过程和之前的光谱 。在图 4 (A) 中 , 对角线左上方区域 (ν1 >ν2) 的2 95310～2 84613 cm- 1 ,2 953～ 2 91510 cm- 1 ;2 93017～2 84613 cm - 1 ,2 93017～2 91510 cm- 1 和2 87119～2 84613 cm- 1 ,以及右下方区域 (ν1 <ν2) 的 2 87119 ～2 91510 cm- 1交叉峰为正 ,说明 2 95310 ,2 87119 和 2 93017 cm- 1的 吸 收 振 动 变 化 快 于 2 91510 和 2 84613 cm- 1 。而 2 95310 和 2 87119 又略快于 2 93017 cm- 1的吸收振动变化 。2 95310 和 2 87119 cm- 1分别是甲基 C —H 不对称伸缩振动和对 称伸缩振动吸收峰位置 ,2 91510 和2 84613 cm - 1分别是亚甲 基 C —H 不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰位置 。2 93017 cm- 1为 CH3CH22中亚甲基和 CH2O2中亚甲基的 C —H 不 对称伸缩振动的复合吸收峰 ,因此在相转变前 26～92 ℃的升 温过程中 ,对十二烷氧基苯甲酸的端甲基热运动引起的光谱 变化要快于亚甲基的 ,而长链烷基的端亚甲基热运动引起的 光谱变化要快于中间的亚甲基 。
收稿日期 :2000212223 ,修订日期 :2001202202 基金项目 :本项目受吸附分离功能高分子材料国家重点实验室开放基金和国家教育部科学技术研究重点项目资助 作者简介 :吴 强 ,1962 年生 ,南开大学高分子化学研究所副教授
第 6 期 光谱学与光谱分析
cm- 1 ,由此造成苯环 C C 收缩振动 1 605 cm- 1 ,羧基的 C — O 伸缩振动 1 302 cm - 1和醚键的 C —O 伸缩振动 1 258 和 1 171 cm- 1出现变化速率不同的分裂 ,且非相关峰的底部较宽 。在 26～92 ℃的升温过程中 ,综观 3 000～750 cm- 1全谱范围发现 烷基碳链的 C —H 弯曲振动和摇摆振动的吸收峰 1 303 ,1 250 cm- 1 ,与构象有关的烷基碳链的 C —C 收缩振动 1 065 ,1 032 , 996 cm- 1的变化都快于甲基和羰基的收缩振动 ,而 1 700 cm - 1 的羰基峰又快于甲基的 。由此我们认为 :该样品在室温状态 下 ,整个分子并不是以结晶状态存在 ,而是由烷基相互缠结以 多种羧酸聚集体的状态存在 ,其中开环二聚体 2 和游离酸 3 的稳定性差 ,运动活性高 ,在加热过程中容易变化 。
213 二维红外相关光谱分析 上述红外光谱的二维相关计算和分析参照文献 [ 1 ,5 ]的
规则 ,依不同的温度区间分别处理 。二维红外相关光谱一般 用等高线来表示有利于分析 。底部为波数 ν1 , 垂直方向为波 数ν2 ,两者相对位置各放一张变化起点的红外光谱图 。二维红 外相关 光 谱 中 相 应 吸 收 峰 的 相 关 强 度 或 非 相 关 强 度 即 为 ν1 2ν2 形成的交叉峰 ,图中阴影部分表示负峰 。
十二烷基苯磺酸钠红外特征峰
十二烷基苯磺酸钠红外特征峰1.引言1.1 概述十二烷基苯磺酸钠（简称SDBS）是一种重要的表面活性剂，广泛应用于化学、制药、冶金、石油等行业中。
它具有良好的表面活性和乳化性能，可以改善物质的润湿性、分散性和稳定性，因此在许多领域中都有着重要的应用价值。
红外光谱是一种常用的分析仪器，可以用来研究物质的结构、组成和变化等信息。
在红外光谱中，每种化合物都会出现一些特征峰，这些特征峰可以用来识别和鉴定化合物。
本文主要研究了十二烷基苯磺酸钠在红外光谱中的特征峰，旨在通过对其红外特征峰的分析，深入了解该物质的结构和性质。
在研究过程中，我们采用了傅里叶红外光谱仪对SDBS进行了测试，并获得了其红外光谱图。
通过对光谱图的分析，我们发现了几个明显的特征峰，这些特征峰对于鉴定和研究SDBS具有重要意义。
本文的主要内容包括以下几个方面：首先，介绍了十二烷基苯磺酸钠的基本概念、物化性质和应用领域等相关信息；其次，详细描述了傅里叶红外光谱的原理和方法，并解释了特征峰的形成机制；最后，对SDBS的红外特征峰进行了具体分析，并探讨了其结构和性质之间的关系。
通过这些内容的呈现，我们旨在加深对SDBS这一物质的认识，并为其在实际应用中的发展提供参考和指导。
总而言之，本文通过对十二烷基苯磺酸钠红外特征峰的研究，探讨了其在结构和性质之间的联系，并为其应用领域的拓展提供了理论依据。
相信这些研究结果能够对相关领域的科研工作者和工程技术人员产生积极的影响，为相关领域的发展和进步做出贡献。
1.2文章结构文章结构部分的内容可以如下编写：1.2 文章结构本文主要按照以下结构展开讨论：2.正文本节将分为两个要点进行详细介绍。
首先，将对十二烷基苯磺酸钠的基本概念和特性进行介绍，包括其化学结构、物理性质以及应用领域等方面的内容。
其次，将重点探讨十二烷基苯磺酸钠在红外光谱中的特征峰表现，给出其光谱分析方法以及峰位、峰强度等参数的解读。
通过对红外特征峰的分析，可以更加全面地了解十二烷基苯磺酸钠的结构和特性，为其应用领域的研究提供实验依据和理论指导。
二维红外光谱
二维红外光谱二维红外光谱技术是一种非破坏性分析技术，可以用来识别和定量分析各种物质的化学成分。
它是一种原位或近红外光谱分析技术，在短的时间内可以获得精确的二维红外光谱数据。
这种技术对于各种化学分析及其他工业应用都有重要的意义。
二维红外光谱分析是一种非破坏性分析技术，可以用来识别和分析各种物质的化学成分。
它使用红外光谱仪来分析物质的组成，可以快速有效地获取准确的结果。
整个分析过程中，红外光谱仪通过检测样品中不同波长的光谱，获得相应的结果。
通过二维红外光谱，可以准确获得样品的物理结构以及它的化学性质。
二维红外光谱的优点很多，它是一种非破坏性分析技术，不会破坏原始样品，这种技术的精确度很高，可以检测出分子的构型信息以及判断物质的固液态和各种复合物的组成。
同时，由于技术的自动化操作，可以节省大量时间，它可以在短时间内实现高效率的分析。
此外，二维红外光谱可以用于化学分析，细胞分析，蛋白质分析，及各种材料分析，比如汽油，润滑油，燃料油等有机物分析等。
同时，也可以用来检测食品中的元素组成，比如糖，蛋白质，脂肪，矿物质等。
它还可以用于环境污染的检测，比如检测空气中的有毒气体成分，以及土壤中的重金属等有毒物质。
二维红外光谱是一种重要的分析技术，它可以应用在许多不同的领域，具有广泛的应用前景。
如今，它已经在工业，医学，农业等各个领域发挥着重要的作用，可以快速，准确，安全地分析物质的组成结构以及它的性质特征。
随着红外技术的不断发展，未来二维红外光谱肯定会发挥更大的作用，以适应日渐增长的工业和应用需求。
总而言之，二维红外光谱技术作为一种重要的分析技术，一直以来在各种应用领域都发挥着重要作用。
它具有强大的分析能力，可以快速，准确，安全地检测样品的组成物质和它们的性质。
也许未来在更多的领域，二维红外光谱将会发挥更大的作用，为解决更多的工程应用问题作出贡献。
二维相关红外光谱及其应用解读
二维相关红外光谱及其应用解读二维相关红外光谱及其应用1 引言二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。
对于每一种样品体系，需要根据研究目的，设计合适的实验方案，通过对样品施加特定的微扰(包括机械拉伸力、温度、压力、浓度、磁场、光照等)，诱导光谱信号产生动态变化，对一系列的动态谱图进行相关分析计算，便得到二维相关谱图(图1)。
二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。
目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。
2 二维相关光谱的特性二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。
在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。
同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。
相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。
在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。
自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。
强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。
在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表Φ(ν1,ν2)的绝对值。
在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。
二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。
为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。
所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。
交叉峰的符号既可为正也可为负。
如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。
苯甲酸红外光谱分析.ppt
②面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动
AX 2 型分子
(2)面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面
①面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动
AX 2 型分子
②蜷曲τ：一个X原子在面上一个X原子在面下的振动
AX 2 型分子
(三)变形振动：
①对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时 变大
2 . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸 收池要用 可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5 （TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、 KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样 常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。 3 . 单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅 存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分 离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。
That’s all!
五、实验步骤
1．制作苯甲酸样品盐片。 2．根据实验条件，将红外分光光度计按仪 器操作步骤进行调节，然后测绘苯甲酸 的红外吸收光谱。 3．根据苯甲酸分子结构进行红外吸收光谱 谱图解析。
六、数据及处理
1．记录实验条件。 2．在获得的红外吸收光谱图上，从高波数到 低波数，标出特征吸收峰的频率，并指出 各特征吸收峰属于何种基团的什么形式的 振动。 在解释红外吸收光谱时，一般从高波 数到低波数，但不必对光谱图的每一个吸 收峰都进行解释，只需指出各基团的特征 吸收峰即可。
1 . 光源 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体， 用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 常用的是Nernst灯或硅碳棒。 (1)Nernst灯：用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的 中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃，在此高温 下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此， 在工作之前要预热。其特点是发射强度高，使用寿 命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械 强度差，操作不如硅碳棒方便。 (2)硅碳棒：由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500 ℃左右。
二维相关光谱
基本原理
体系对外扰的反应经常表现为有特征的 光谱变化，称作动态光谱。二维相关光谱就
是考虑由外扰引起的外扰变量t 在Tmin 和 Tmax间变化时光谱强度y (ν, t) 的变化，也就 是动态光谱的变化。外扰变量t可以是时间， 也可以是任意其它合理的物理变量,如温度、 压强、浓度、电压等。光学变量ν可以是任何 合适的光谱量化系数，如拉曼位移、红外 或近红外波数、紫外波长等。
极矩的取向关系不能确定
⑤Ψ(ν1,ν2)=0时，两个受激发偶
极矩的取向同时发生
第六页
二维光谱的优势
①二维光谱因为将光谱信号扩张到第二维上， 因此具有较高的分辨率，可以区分出在一维光 谱上被覆盖的小峰和弱峰；
②通过对同步交叉峰和异步交叉峰的仔细分 析，可以判断出各个基团相对于特定外扰的 一个运动顺序。
第八页
广义二维相关光谱的应用
• 聚合物、蛋白质二级结构 • 液晶类化合物 • 分子动力学 • 药物分子 • 生物分子的光化学研究
第九页
第十页
对
判断两吸收峰相关关系的原则：
角 线 反 对
①Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2）>0 对角线左上方(ν1>ν2)，光谱强 度变化ν1先于ν2发生
称
对角线右下方(ν1<ν2) ν1
先于ν2发生
②Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2)<0
与上①相反
③Φ(ν1,ν2)<0时，与① ，②相反
④Φ(ν1,ν2)＝0时，即相应同步 相关强度消失，则两个受激发偶
线
落的总程度
对 称
同步交叉峰位于对角线之外，代
表示不同波数光谱信号的同步变
化，表明基团之间有很强的协同
10-红外光谱二维相关
1 ~ y (ν 1 )Τ ~ y (ν 2 ) Φ (ν 1 ,ν 2 ) = m −1
异步相关强度的计算（一）
• 对于异步相关强度的数值计算方法较多，其中最简单有效的方 法，是通过Hilbert变换得到 。
1 m ~ ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y ( ν ) ⋅ z j (ν 2 ) ∑ j 1 m − 1 j =1
�
其中，
~ z j (v 2 ) = ∑ N jk ⋅ ~ y k (ν 2 )
k =1
m
�
而Njk对应于Hilbert-Noda转换矩阵中的第 j行k列元素
⎧ 0 ⎪ N jk = ⎨ 1 ⎪ ⎩π (k − j )
j=k
其他情况
异步相关强度的计算（二）
• 则异步相关强度由下式给出：
1 ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y (ν 1 )Τ N~ y (ν 2 ) m −1
•
•
二维相关异步谱的解释
• 二维异步相关谱仍呈正方形，但无对 角线峰，仅有对角线外的峰，即交叉 峰。异步相关谱中的交叉峰表明与它 相应的两个红外吸收的偶极跃迁矩的 重定向行为是独立的，因此这种 “相关 峰”正好说明与这两个吸收相对应的官 能团没有相互连接、相互作用的 “ 相 关”。 异步相关谱也有正、负号之分，它反 映了所对应的两个偶极跃迁矩重定向 的相对快慢。一个正的交叉峰说明在 v1 处的光谱强度的变化比在 v2 处的变 化提前发生，而负的交叉峰则恰恰相 反，说明在 v2 处的光谱强度的变化比 在v1处的变化提前发生。
3600
3400 cm-1
3分子。由于被激发的分子 的驰豫过程慢于红外光谱的时标，因而可用前述的时间分 辨技术，检测动态过程，经处理得到二维红外光谱。
红外吸收光谱法测定苯甲酸
【实验项目】红外吸收光谱法测定苯甲酸【实验目的】1.掌握用压片法制作固体试样晶片的方法；2.掌握用红外吸收光谱进行未知化合物的定性分析；3.掌握用标准谱图库进行化合物鉴定的方法；【实验原理】红外光谱是研究分子振动和转动信息的分子光谱，它反映分子化学键的特征吸收，可用于化合物的结构分析和定量分析。
红外光谱定性分析常用方法有已知物对照法和标准谱图查对法。
在相同制样和测定条件下，被分析样品和标准纯化合物的红外光谱吸收峰的数目及相对强度，弱吸收峰的位置等完全一致是，可认为两者是同一个化合物。
【仪器与试剂】1.仪器：Spectrum One（FT-IR Spectrum）型红外光谱仪（美国PerkinElmer公司），压片机，压片模具，玛瑙研钵，红外灯干燥仪2.试剂：KBr（A.R.）,苯甲酸，无水乙醇，脱脂棉【实验内容与步骤】1.用脱脂棉沾无水酒精清洗压片模具及玛瑙研钵，并吹干，置于红外灯干燥仪烘干备用。
2.准确称取0.2000g分析纯的溴化钾两份分别放在两个研钵中，然后再准确称取0.0013g的苯甲酸于研钵中，把三个研钵和压片用品放在红外灯下烘干。
3.将一份溴化钾研磨均匀，然后压片，作为背景使用。
将苯甲酸研磨均匀，然后再把另外一份溴化钾与其混合，研磨均匀，压片，作为样品。
4.将压好的片放到样品架中，进行测定，记录数据，分析背景谱图，再测样品谱图，通过仪器去背景分析得到待测物质谱图。
【实验结果】4000.03600320028002400200018001600140012001000800600450.0-10.0-505101520253035404550556065707580859095100.0cm-1%T3851.173735.723421.653071.803010.582883.952835.132725.482674.702605.162559.432088.651989.681971.071915.191789.311687.261618.361602.201583.521496.511454.071423.641325.921292.391185.911180.051128.001100.571072.921026.931000.03934.56855.85810.35708.19684.12667.71616.90552.68待测样品红外光谱图苯甲酸标准红外光谱谱图【数据记录及分析】 （1）官能团区1.在1602cm-1~1583cm-1，1423cm-1~1454cm-1内出现四个峰，由此确定存在单核芳烃C=C骨架，所以存在苯环。
苯甲酸的红外光谱分析
八、讨论与拓展学习 八、
1、试说明迈克尔逊干涉仪的组成及工作原理？ 什么是分束器？其作用是什么？ 2、用压片法制样时，为什么要求研磨颗粒粒度 在2微米左右？研磨时不在红外灯下操作，谱 图上会出现什么情况 3、探讨红外光谱仪（包括近红外）的发展和应 用？
三仪器及试剂1wqf510型傅里叶变换红外光谱仪2769yp15a型压片机3溴化钾粉末4苯甲酸光谱纯苯甲酸分析纯四制样及测试按一定比例取少量干燥的溴化钾与苯甲酸混合研成粉末后装入压片机模具中压片
苯甲酸红外吸收光谱的测绘 — KBr压片法制样 KBr压片法制样
分析化学教研室
一 实验目的
1、熟悉傅里叶变换红外光谱仪的工作原理及其 使用方法 2、掌握KBr压片法的操作技能 、掌握KBr压片法的操作技能 3、解析红外光谱谱图
三 仪器及试剂
1、WQF-510型傅里叶变换红外光谱仪 WQF-510型傅里叶变换红外光谱仪 2、769YP-15A型压片机 769YP-15A型压片机 3、溴化钾粉末 4、苯甲酸（光谱纯）、苯甲酸（分析纯）
四 制样及测试
按一定比例取少量干燥的溴化钾与苯甲 酸混合, 酸混合,研成粉末后装入压片机模具中，压片。 将窗片置于红外附件上进行测试。
五 光谱谱图解析
1、对样品纯度、来源、元素分析及其他物理性质、 谱学性质等方面的了解。 2、初步分析特征基团频率、特征宽强峰、倍频（泛 频）及合频特征峰。 3、初步确定为某类化合物后，与标准谱图核对。
二维红外光谱
导读 二维红外光谱是目前超快时间分辨光谱中的一个重要前沿领域.二维红外光谱的特点是,在概念上深受二维核磁共振谱的启发,由于二维核磁技术在解析复杂分子结构方面所取得的极大成功,势必激起人们对二维红外光谱在解析结构方面的期望.而这种期望必然是推动二维红外光谱发展的持续动力.在原理和技术上,二维红外光谱是不折不扣的超快时间分辨非线性光学,将频域测量变为时域扫描的相干测量,最后通过二维傅里叶变换获取二维红外频域光谱信息.二维红外光谱不仅能够给出分子的振动光谱,更重要的是能够给出各种振动模式间的耦合及布居数的弛豫.对振动耦合常数的测量,可望解析出分子的空间结构.与核磁共振技术相比,核磁共振信号的耦合是空间局域的,由此可通过对分子局域结构的解析而获得大分子的空间结构信息.然而分子振动模式间的耦合是离域的,分子越大,耦合程度越复杂,导致二维红外光谱相对于二维核磁共振谱在解析分子结构方面的先天不足.尽管如此,前者的时间分辨率达飞秒量级,后者仅为纳秒量级.可以预测,如果能够在二维红外光谱的应用中充分做到扬长避短,定能在超快动力学研究中发挥巨大的潜力.新的技术昭示着新的希望,除时间分辨X射线衍射结构解析技术外,国际上将二维红外光谱和超快时间分辨电子衍射技术作为重要的超快时间分辨结构解析手段在努力发展,研究人员也在各自的阵线向学术顶峰发起冲击,就看谁能够率先突破,力拔头筹.由于该领域技术上的难度及人才的匮乏,国内只有个别研究小组开始这一领域的研究.为了使国内同行能够快速、准确地领会二维红外光谱的精髓及关键技术,郑俊荣教授接受本刊邀请,结合自己的研究成果,深入浅出地介绍了二维红外光谱的原理、方法、应用实例及该方法的局限性.由于缺乏感性认识,外语技术词汇往往是阻碍非母语读者快速进入新领域的绊脚石,作为本文的读者和受益者,我对郑俊荣教授的热忱之心深表敬意,同时也希望更多的海外学者加入到这一行列中来.(中国科学院物理研究所 翁羽翔)二维红外光谱郑俊荣(莱斯大学化学系 休斯敦 得克萨斯 美国 77005)摘 要 文章对二维红外光谱的历史、实验设备、方法原理、具体应用进行了简要的介绍,并对它的前景进行了展望.二维红外光谱是一种通过多束超快(10-15s(1fs)—10-12s(1ps)、中红外(400—4000cm-1)激光对分子的化学键的振动模式进行顺序激发,从而获得关于分子动态及静态结构信息的方法.它的原理非常类似于二维核磁共振,但要快上大约6个数量级.现在它已经开始被应用于研究平衡态下快速的分子变化,分子间相互作用(如氢键,偶极-偶极相互作用等)在常温液体里的动态变化,水氢键网络的演变过程,小分子、多肽和蛋白的静态或瞬间结构变化.关键词 二维红外光谱,超快,动态变化,氢键,静态和瞬态结构2D IR spectroscopyZHEN GJ un2Rong(Chemistry Department,Rice University Houston,T X,US A77005)Abstract The paper briefly introduces the history,principles,experimental setups,applications,and perspec2 tives of two dimensional infrared spectroscopy(2D IR).The2D IR technique obtains both static and dynamic mo2 lecular information through exciting molecular vibrations with ultrafast Mid2IR lasers.It is an IR analogue of two dimensional NMR,but six orders of magnitude faster.It has been widely applied to studies of molecular interac2 tions,hydrogen bond dynamics,fast chemical exchanges,static and transient structures of peptides and proteins.More applications would be expected in the near future.K eyw ords 2D IR spectroscopy,ultrafast,dynamics,hydrogen bond,static and transient structure 2009-02-04收到 Email:jz8@1 引言1.1 什么是二维红外光谱?二维红外光谱有两个定义:一个是Isao Noda在1989年提出的对一系列相关的一维红外光谱图(普通的红外光谱图)进行分析,并希望从分析中得到分子内或分子间化学键振动模式之间的相互关系的数学方法[1];另外一个是本文要讨论的,就是用直接的实验手段来探测化学键振动模式之间的相互关系[2—17].在现代的大多数化学实验室里,核磁共振和红外光谱大概是最常用的分子结构分析手段.核磁共振是通过检测原子核自旋的频率来获得分子结构信息,而红外光谱是通过化学键的振动频率来确定分子结构.这两者的一维谱图的x轴一般是频率,y轴是信号强度.核磁共振还有二维的谱图,即x轴和y轴都是频率,z轴是强度[18].这二维(x,y)的频率直接提供了关于原子核与原子核之间的相互关系,并提供了很多一维的方法得不到的结构与动态的信息,从而为解析复杂分子结构(如蛋白质)打下了坚实的技术基础.同样道理,红外光谱也应该有类似的二维技术来阐明振动模式与振动模式之间的关系.这样的一种技术就是二维红外光谱.一维红外光谱比一维核磁共振要早发展几十年,但是二维红外却比二维核磁共振晚了二三十年.主要原因是二维红外所需要的超快光源比二维核磁共振的射频源要晚发展.二维红外的前身———两色红外泵浦实验在20世纪90年代就已经发展了[19—22].真正意义上的第一次二维红外实验是在2000年发表的[5].这个最早出现的二维红外实验提供的是频率分辨率很差的绝对值谱图.而能提供真正吸收谱图的二维红外技术是在3年后出现的[6].此后,二维红外技术开始广泛用于研究化学问题[3,4,13,23].下面我用一个简单的例子来帮助定性地理解何为二维红外光谱.自然界里大多数分子都是多原子分子,也就是说,大多数分子有多于两个的振动模式(简振模式数=3n-6或3n-5(线性分子),n为原子数).事实上,红外谱图里的峰通常比这个式子给出的还多,因为分子振动不但能在基态与第一激发态之间跃迁,还能在第一到第二激发态之间,或者跨越不只一个能级跃迁.还有费米共振(偶然简并)也会产生更多的峰出来[24,25].).如果我们把每一个振动模式看成一根弹簧,那么,一个分子就是一串联在一起的不同大小的弹簧.如果我们想知道一个分子的结构,也就是说,如果我们想知道这些弹簧的大小以及它们是如何被串起来的,从原理上讲,我们只需知道这些弹簧(或振动模式)的振动频率就可以了,因为v=12πkm,(1) v是频率,k是力学常数,m是折合质量,而力学常数和折合质量是跟弹簧(或化学键)的大小和相对位置紧密相关.这就是一维红外光谱检测分子结构的原理.然而,振动频率跟结构(特别是化学键间的相对位置)之间的关系并不是很直截了当.这就造成了在事实上很难单凭一张一维红外谱图就能推出整个分子的结构.新的技术,尤其是那些能直接提供关于化学键之间(或振动模式之间)相互作用的信息的方法,显得很有必要.二维红外光谱就是这样的一种技术.那么,二维红外光谱是怎么样提供这些信息的呢?1.2 二维红外光谱有什么用?1.2.1 解析分子结构,基于分子振动模式间的耦合和能量传递让我们回到那个弹簧模型去回答这个问题.想象一下,如果我们拉伸一串弹簧中的一根,然后松手,这根弹簧就将开始以一定的频率振动.接着,其他的一些弹簧也将开始以它们固有的频率振动起来,这是因为那根被拉伸的弹簧将它的振动能量传给了其他的弹簧.在整个过程中,我们会观测到两类振动频率:一类是那根被拉伸的弹簧的初始振动频率(ωτ,一个);另外一类是能量传递后的其他弹簧振动的频率(ωm,多个).如果我们把实验观测结果画成图:初始振动频率(ωτ)为x轴,最后测得的振动频率(ωm)为y轴,每个振动的振幅为z轴,那么我们就会得到一张典型的二维红外光谱图(当我们把一根弹簧看作是一个分子振动模式的时候).如果我们把每一根弹簧都拉伸一下,然后分别测量拉伸后的振动频率分布,那么我们就会得到一张完全的二维谱图.其中x轴上的频率分布跟一维红外测得的频率是一模一样的,因为一维红外只测初始振动频率.如果我们再测一下随着能量传递时间而变化的频率分布,那么我们就能得知振动能量是如何在这一串弹簧中传递的.以上所描述的过程在分子的世界里也同样发生,只不过对于分子,我们不用手,而是用红外光去“拉伸”使它振动起来.如上所述,二维红外光谱除了能提供一般一维红外能提供的分子振动频率的信息以外,还能提供关于分子振动能量是如何在分子内传递的信息.这样,我们多了另外一种信息(跟一维红外相比)去解析分子的结构.在这里,有一个问题必须回答.众所周知,核磁共振能解析的分子结构精细度比红外高多了.为什么我们还需要发展红外光谱?有两个主要原因:第一,比较笼统地说,它们的适应对象,操作难易程度,成本高低不太一样;第二,两者的时间分辨率不一样.根据测不准原理,能量分辨率高的,时间分辨率就小.红外光谱所用的能量是在红外范围,而核磁共振用的是射频.射频的能量比红外小了大约6个数量级.也就是说,核磁共振能确定的能量精度要比红外光谱高出6个数量级.因此,在时间方面,红外光谱应该比核磁共振快6个数量级.现在核磁共振所用的脉冲宽度大约是几个微秒,而红外的脉冲能达到几十个飞秒.在自然界里,尤其是在生物体系里,相当多的分子有不只一个构像,这些构像在不停地交换着,从而完成一些重要的生理过程.很多交换的时间要远远快于一个微秒,如乙烷碳-碳单键的旋转.对于这些快速交换的构像,核磁共振所测得的是一个平均值(由其时间分辨率限制).而红外光谱,尤其是二维技术,却具备了能够直接把这些构像区分开来的能力.当然,如果用线性分析方法加上一些假设,核磁共振也能在一定误差范围内间接地解出快速交换的构像[26].1.2.2 测量快速分子动态变化,基于振动频率的变化以上所介绍的是二维红外测量分子结构的原理.这个技术还有至少两个其他方面的应用.一个是用于测快速分子动态变化,另一个是用于测分子间相互作用.下面分别简单介绍原理.这里还是用弹簧模型来说明问题.如果我们把一根弹簧泡在油里,然后拉伸让它振动,并现时观测记录振动频率.当弹簧仍在振动时,我们迅速把油吹干.这时候振动频率将发生改变(可能是变快了).在这个事件中,如果我们想知道什么时候油被吹干,我们只需要知道什么时候振动频率发生了改变.同样道理适用于分子体系.当分子的环境(如溶剂分子的运动)或者结构发生变化,它的某些振动频率将随着改变.观测这些振动频率的改变就能得到分子动态变化的信息.二维红外能直接测得初始频率及随反应时间而变化的最终频率.这里有一个假设:环境变化所诱导的频率的变化的过程要远远快于环境变化本身.这个假设在事实上是成立的.一般情况下,分子反应要慢于1p s,而振动频率的变化过程要快于100f s[27,28].1.2.3 分子间相互作用,基于分子间振动能量传递当两根弹簧连在一起时,振动能量能在这两者之间传递.当它们不连在一起但靠得很近时,振动能量也能在两者之间互相流动.分子振动也一样,分子间能量的传递与分子间的距离、相对取向和作用力有直接关系.二维红外能够直接测得分子间振动能量传递,从而得到有关分子间相互作用的信息.下面将从原理和设备上介绍如何在实验上实现二维红外的测量,然后用实例介绍它在以上三个方面的应用.2 原理像一维红外一样,二维红外也是测量随频率而变的光的强度.一维红外测量的是一维频率上的光强I(ωτ),它对光源没有时间分辨的要求,因此,它可以用黑体辐射产生的连续光做光源.二维红外测量的是在二维频率上随反应时间而变化的信号强度I(ωτ,ωm,T w).这里要求时间分辨率要快于反应时间.另外,如上所述,二维红外所提供的信息全部来自于振动的激发.如果振动的激发衰减到零,信号也就消失了.这就决定了二维红外所能测得的动态变化过程(如反应、能量传递)的时间域必须与振动的寿命相当.在室温凝聚态物质中,绝大多数的化学键的振动寿命只有几个皮秒,最长的也很少有超过1ns.因此,实验上所用的光源必须是脉冲的,而且必须比振动的寿命还要短.另外,我们需要知道两维频率(激发/吸收ωτ和检测/发射ωm)的信息.这是无法通过一般线性光学(如吸收谱)的技术来得知的.通常三阶的非线性光学技术,如光子回声(p hoton echo)和泵/浦(p ump/p robe),可以提供二维频率的信息[8,29].根据扰动理论(pert urbation t heory),三阶的非线型光学信号可以简单写成以下方程式[30—32]:S(τ,T w,t3)∝A×B(τ.T w,t3)×e±iωττ×e±iωm t3,(2)A和B是与频率无关的参数,ωτ是激发频率,τ是激发后的相干时间(coherence time),ωm是发射频率, t3是发射相干时间,T w是反应时间(pop ulation time).相位的正负号(±)由相位匹配(p hase match,入射光束的矢量和)决定.对时间域上的数据S(τ,T w,t3)做傅里叶变换:S(ωτ,ωm,T w)=∫∞dτ∫∞d t3exp( iωm t3 iωττ)×S(τ,T w,t3),(3)我们便得到二维频率的信息.那么,我们是如何得到亚皮秒的红外激光光源,如何得到时间域上的数据,如何对数据进行傅里叶分析的呢?3 实验3.1 光源现阶段世界上大部分实验室所用的亚皮秒的红外激光光源都是以掺钛蓝宝石(Ti/sapp hire)激光为基础而组装起来的.基本装置如图1所示.它包括三大部分:(1)振荡器(Ti/sapp hire oscillator)及其泵光源(连续光,532nm);(2)再生放大器(Ti/sap2 p hire regenerative amplifier)及其泵光源(脉冲～150ns,532nm);(3)光学参数放大器(optical para2 metric amplifier,OPA).一般振荡器每12ns(重复频率～76M Hz)产生一束以800nm为中心、频宽为10—100nm(可调)的光束(傅里叶变换极限为几个到100多个f s).每束光的能量大约是6.6nJ (以0.5W输出功率计算).这样的光重复频率太快,单束光能量太低.我们必须用再生放大器把重复频率降下来(通常降到1000Hz,可调),并提高单束光的能量(通常能到1mJ).现在商业化的再生放大器可以常规地以1000Hz的频率产生大于3.5W小于40f s的800nm的激光了.虽然这样的光已经可以足够强和足够快地去做三阶非线性光学实验,但是,它的波长是在可见和近红外区,而不是我们想要的中红外区.因此,我们必须用光学参数放大器把再生放大器的800nm输出光的波长调到中红外区.它一般是利用两种非线性光学晶体来达到目的: (1)BBO晶体把800nm光变成两束近红外光(～1.2nm和～2nm);(2)Ag GaS2晶体把这两束近红外光差频(DF G)得到中红外光.这样的装置能产生几个到上百个μJ的40—200f s的中红外光(～3—13μm).3.2 二维红外光谱仪器现在所有的二维红外技术都基于三阶非线性光学方法.各种技术之间的不同点在于如何做傅里叶变换.一般而言,有两种办法可以做傅里叶变换从而得到频率:一种是仪器傅里叶变换,即用仪器(如光栅或标准具(etalon))来分光而得到频率;另一种是数学傅里叶变换,即是扫描时间得到相干图样,然后用数学的方法对相干图样进行变换得到频率.这两种方法都在二维红外技术中得到应用.因为二维红外需要两次傅里叶变换来得到二维频率,所以,从理图1 二维红外所需的超快红外光源装置图论上讲,应该有四种变换组合去得到一张二维红外图谱.由于仪器变换要比数学变换快很多,目前只流行两种变换组合的方法:(1)ωτ和ωm都由仪器变换得到;(2)数学变换得到ωτ,仪器变换得到ωm.我们可以估算一下两者的快慢(只考虑一次变换).激光的重复频率是1000Hz.一般一个数据点需要大概100个光脉冲(具体数目由信噪比决定),即需要0.1s.数学傅里叶变换要求点与点之间要小于半个光周期(6.7f s,4μm的光).一般实验室采取3f s的时间距离来采集相干图样.一般振动模式的相干时间(dep hasing time)约为1p s.因此,一般相干图样扫描时间长度大约为3p s.一张完整的相干图样就需要100s的时间.假设仪器变换的分辨率是2cm-1,一张谱图的频率范围是200cm-1,那么,得到一张谱图的时间就是10s.它比数学变换快了10倍.这里需要指出来的是,在二维红外里,一般光源的频宽只有200—300cm-1,这就决定了一张相干图样只能包括这么宽的频率范围.如果超快光源能够像一维红外那样覆盖4000cm-1,那么数学变换将更有优势.既然在目前情况下,仪器变换要比数学变换快上10倍以上,为什么大多数组还是用数学变换的方法来得到ωτ呢?这是因为仪器变换要受到测不准原理的限制:如果我们想得到高的频率分辨率,那么时间分辨率将会变差.具体来说,如果ωτ的分辨率是10cm-1,那么激发的时间分辨就只有2个p s左右.数学变换就没有这个问题,因为它是直接用宽频的超快光直接激发样品.这里有个小佯谬.光源的频宽与脉冲时间确实由测不准原理决定,但二维红外的频率与时间的分辨率并不一定是来自同一出处.仪器变换是直接把光源频率变窄,这自然让光源的脉冲变慢,而数学变换没有改变光源的任何性质.因此它有光源本身的时间分辨率.数学变换的频率分辨率来自于后来的数学处理.这是它可以同时拥有好的频率与时间分辨率的原因.另外,一维频率ωm是光与样品作用后的信号的频率,检测它已经不涉及到时间分辨的问题,所以收集数据快速的仪器变换方法(光栅分光)被普遍采用.下面分别介绍目前最主要的两种二维红外的实验装置.3.2.1 ωτ和ωm都由仪器变换得到:窄泵宽浦的泵浦方法(narrow2p ump/broad2probe)这种方法是在两色红外泵浦实验发展起来的[13,19,21,22,33—35].实验装置比较简单,操作起来也很方便.它所用的光源基本上跟上面介绍的一样.实验上,从光学参数放大器出来的光被分为两束(能量比为～20:1),能量小的一束作为探测光(p robe),能量大的一束进入标准具.这个标准具的作用是在大的频率范围里任意挑出一小部分频率.它是由两片半透镜和压电片组成,并通过控制压电片的厚度(随电压而变)来控制通过光的波长并微调光的频宽.通过光的频宽一般先设计好.通过相干器件后,红外光就从宽频的超快光(～150cm-1,100f s)变成了窄频的皮秒光(～15cm-1,1.5p s).这个皮秒光和那束宽频的探测光先后跟样品作用.它们之间的时间延迟(也就是反应时间T w)是由机械延迟线控制它们之间的光程差来实现的.好的延迟线的精度能达到10nm,即0.03f s.如果用光密物质做延迟,精度能更高.皮秒光作为泵光对样品进行激发.宽频的探测光随后探测分子振动被激发后的情况.经过样品后,探测光通过光栅分光,然后由红外检测器检测光强度.比较有泵光和没有泵光的通过样品的探测光的谱图,我们便得知分子振动的激发是如何演化的,从而得知有关分子结构和动态变化的信息.在这种二维红外实验里,ωτ是通过扫描皮秒光的频率(改变加在压电片上的电压)得到的,而ωm是由光栅分光宽频探测光得到的.如果有条件的话,可以用1p s的光学参数放大器代替标准具.这样泵光的频率范围就不会受到宽频光频率的限制,二维频率从而可以独立分开.这样的设备会有更广泛的应用.3.2.2 数学变换得到ωτ,仪器变换得到ωm:相干方法(coherence)这个方法能同时得到小于2cm-1的频率分辨率和快于50f s的时间分辨率.这是上面介绍的泵浦技术无法达到的.当然,代价也是很昂贵的:费时,设置繁复,操作困难,数据处理复杂.具体的装置[32,36]如图2所示:从光学参数放大器(见图1)出来的红外光被分为5束.其中3束作为激发光与样品先后作用,一束作为指示光为确定信号的方向提供帮助,最后一束作为定域振荡器(local oscillator,LO)与信号相干(起到放大和确定光子回声信号相位的作用).LO和信号一起被送进光栅分光,分光后由MCT点阵红外检测器测光强.CH为斩波器.图2 相干方法二维红外光谱仪实验的示意图如图3所示.三束激发光从不同方向与样品先后作用.经过这三次作用,一束信号“光子回声”,从特定的方向(三束激发光的矢量和:k echo =k2+k3-k1)产生出来.信号接着跟LO混合并进入光栅分光,最后被点阵检测器检测.在这个实验中,一共有3个时间延迟:第一束与第二束激发光之间的时间差τ;第二束与第三束激发光之间的时间差T w;信号与LO之间的时间差.扫描τ并做数学傅里叶变换,便会得到ωτ,扫描T w(反应时间),就会提供动态信息.在原理上讲,如果扫描信号与LO之间的时间差并做数学傅里叶变换,便会得到ωm.但是,在实验上,我们并不是这样做的.我们固定信号与LO之间的时间差(通常设为零),然后让光栅来对信号与LO同时进行傅里叶变换.也就是说,(3)式里的t3实际上是光在光栅里的相干时间.这里有几个问题必须指出来.第一,为什么我们需要LO?有两个主要原因:一个是放大作用.红外检测器的背景噪音比较大,而三阶的光学信号很小,直接把信号送进检测器有可能让信号淹没在噪音中.用比信号大100倍以上的LO来与信号相干叠加,能有效地减小噪音的影响.另一个原因是LO能帮助检测信号的相位,从而使数学傅里叶变换得到ωτ成为可能.MCT红图3 实验示意图外检测器只测光强,不测相位.如果我们直接把信号输入检测器,扫描第一束与第二束激发光之间的时间差τ,只会得到一根衰减曲线,而不是一个相干图样.如果我们把信号根LO 叠加起来再送到检测器里,那么我们将测得两者叠加后的光强(I s ):I s =│E LO +S ech o │2=│E LO │2│+2R e [E 3LO・S ech o ]+│S ech o │2=│E LO │2+2│E LO │×│S ech o │×cos (ωττ)×cos (ωm t 3)+│S ech o │2.(4)其中│E LO │2是LO 的光强,是个常数,由斩波器除掉.│S echo │2是信号的强度.它比其他两项小很多.因此,实际上只有中间那一项是我们真正测得的有用的信息,它包括了所有我们想知道的东西:两个频率ωτ,ωm 和随反应时间(T w )而变的信号│S echo │.接下来的工作就是傅里叶变换.第二,一次傅里叶变换产生一个实部(吸收谱,图4中的实线)和一个虚部(扩散谱,图4中的虚线).实部是我们所需要的,二维红外需要两次傅里叶变换.对于从一个相位匹配方向(如光子回声,k echo =k 2+k 3-k 1)出来的信号进行两次变换,我们是永远不可能得到纯吸收谱的,如下面方程所示.光子回声的信号能被表达为S echo (τ,T w ,t 3)∝A ×B (τ,T w ,t 3)×e i ωττ×e -i ωm t 3,(5)对(5)式做两次傅里叶变换,我们得到S echo (ωτ,ωm ,T w )=∫∞dτ∫∞d t 3exp (i ωm t 3-i ωττ)×S echo (τ,T w ,t 3)=[R (ωτ)-I (ωτ)i ]×[R (ωm )+I (ωm )i ]=[R (ωτ)R (ωm )+I (ωτ)I (ωm )]-i [I (ωτ)R (ωm )-R (ωτ)I (ωm )],(6)其中R 和I 分别为实部和虚部.由(6)式可以看出,两次傅里叶变换的结果是:无论是虚部或者实部,都是一次变换的虚部和实部的叠加.这样叠加的图谱频率分辨率低,线性通常被扭曲.早期的图谱通常都是这样的[5].如果我们对另外一个相位匹配方向(如反光子回声,k n =-k 2+k 3+k 1)出来的信号S n (τ,T w ,t 3)进行两次变换,那么我们将得到方程(8)式.S n (τ,T w ,t 3)∝A ×B (τ,T w ,t 3)×e -i ωττ×e -iωm t 3(7)S n (ωτ,ωm ,T w )=∫∞d τ∫∞d t 3exp (i ωm t 3+iωττ)×S ech o (τ,T w ,t 3)=[R (ωτ)+I (ωτ)i ]×[R (ωm )I (ωm )i ]=[R (ωτ)R (ωm )-I (ωτ)I (ωm )]+i [I (ωτ)R (ωm )+R (ωτ)I (ωm )].(8)考察(6)式和(8)式的实部,我们发现它们只差一个符号.如果把这两个实部加起来,我们将得到Re (S n (ωτ,ωm ,T w ))+Re (S echo (ωτ,ωm ,T w ))=2R (ωτ)R (ωm ).(9)(9)式告诉我们,二维红外纯吸收谱能够通过叠加两种信号而获得.这里有一个假设:光子回声与反光子回声的信号一样大.实际上,这两种信号并不一样大.回声的信号总比反回声大一点.因此,数据处理必须人为地加进一个幅度参数.以上双信号叠加去除扩散谱的方法可以用图4形象地表示.这种去除扩散谱的方法是从二维核磁共振、二维可见光谱到二维红外光谱一步步地发展起来的[6,18,37].图4 双信号叠加去除扩散谱第三,在实验上,由于多种不确定因素,我们无法100%精确地确定τ和t 3.根据时间转移原理(time shift t heorem )[18],在傅里叶变换中,时间的不确定必然会导致相位的不确定:FT{S (τ-Δτ,t 3-Δt 3)}=e -i ωτΔτ-i ωm Δt 3S (ωτ,T w ,ωm ).(10)相位的不确定会把图谱完全扭曲.因此,我们必须人为地对傅里叶变换后的数据加以处理,结果如下:S 2DIR (ωτ,T w ,ωm )=Re (C ×S n (ωτ,T w ,ωm )×e i ωτΔn τ+i ωm Δnt 3+i ωτωm Δ2n +…)+Re (S echo (ωτ,T w ,ωm )×e i ωτΔe τ+i ωm Δet 3+i ωτωm Δ2e +…),(11)其中C ,Δn τ,Δnt 3,Δ2n ,Δe τ,Δet 3,Δ2e …是人为加进去的可调参数.在实验上,C 可以用两种信号绝对值之比来确定,并且我们可以让Δn τ=-Δe τ,Δnt 3=Δet 3,Δ2n=Δ2e .具体做法是在实验上先固定三束激发光在空。
二维相关红外光谱及其应用解读
二维相关红外光谱及其应用1 引言二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。
对于每一种样品体系，需要根据研究目的，设计合适的实验方案，通过对样品施加特定的微扰(包括机械拉伸力、温度、压力、浓度、磁场、光照等)，诱导光谱信号产生动态变化，对一系列的动态谱图进行相关分析计算，便得到二维相关谱图(图1)。
二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。
目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。
2 二维相关光谱的特性二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。
在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。
同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。
相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。
在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。
自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。
强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。
在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表Φ(ν1,ν2)的绝对值。
在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。
二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。
为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。
所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。
交叉峰的符号既可为正也可为负。
如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。