热力学第二定律的两种表述及其等效性证明
热力学第二定律的两种表述及其等效性证明
落叶永离，覆水难收。死灰无法复燃，破镜难以重圆。四季更迭，时光却永远不会倒转。自然界好像如此奇妙，但其中却蕴含着无尽的奥妙。这些现象告诉我们自然现象的不可逆性。
自然界有许多过程都满足热力学第一定律，能够自动发生，但也有许多过程，虽不违背热力学第一定律，却不会自动发生。自然界实际自发生的过程都有方向性，是不可逆的。在热力学第一定律之外还有一条定律，这就是热力学第二定律。 热力学第二定律的两种表述：
克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其他影响。
克劳修斯的表述也相当于：不可能造成这样一台机器，在一个循环动作后，只是将热量从低温物体传送到高温物体而不产生其它影响，这种机器就是制冷机。制冷机的系数为：
W
Q 2=ε W 为外界所做的功，2Q 为从低温物体吸取的热量，如果W →0，则∞→ε，该机器在一个循环动作完成后，外界没有变化，唯一的结果是把热2Q 从低温物体传送到高温物体。
开尔文的表述相当于：不可能造成这样一种机器，在一个循环动作后，只是从单一热源吸取热量，使之全部变成功而不产生其他影响。这是热机工作的总结。热机的效率为
1211Q Q Q Q W -='=η
热机从热源吸取的热量1Q 全部变为W '，也即2Q =0，该机器唯一的结果就是从单一热源吸取热量全部变为功而不产生其它影响。
我们把能从单一热源吸取热量吸取热量对外做功的机器，即1=η的机器称为第二类永动机。因而开尔文的表述又可改为第二类永动机是不可能制造成功的。
下面就热力学第二定律的表述再作几点讨论。
单一热源：指温度均匀并且恒定不变的系统。
其他影响：指除了从单一热源吸取的热量，以及所做的功以外的其他一切影响：或者除了从低温物体吸取的热量和高温物体得到相同的热量外，其它一切的影响和变化。
关于不可能：在两种表述中所说的不可能，实际上是热机或致冷机在系统循环终了时，除了从单一热源吸取热量对外做功以及热量从低温物体传到高温物体
外，过程所产生的其他一切影响，不论用任何曲折复杂的办法都不可能加以消除。 克氏表述和开氏表述是等效的。
（一）如果克氏表述不成立，则开氏表述也不成立
证明：用反证法
如果克氏表述不成立，则热量可以从低温物体自动传到高温物体，因而可以设计一卡诺热机，工作于这两个热源之间，其工作情况如图（a ）所示，从高温热源吸取热量1Q ，向低温热源放出热量2Q ，同时对外做功W '。我们使2Q 自动传到高温热源。经过一个循环后，总的效果是从高温热源1T 吸取热量21Q Q -。低温热源状态不变。这相当于是从单一热源吸取热量对外做功的机器。因而违背开氏表述。所以克氏表述若不成立，则开氏表述也不成立
(二)如果开氏表述不成立，则克氏表述也不成立。
证明：用反证法
热机从高温热源1T 吸取热量1Q ，全部变为有用的功W '而不产生其他影响。这样我们就可以用这部热机输出的功W '去驱动另一部制冷机，它在低温热源吸取热量2Q ，在高温热源放2Q +W '。于是两部热机联合起来总的效果等于一步热机，它从低温热源吸取2Q ，在高温热源放出2Q ，此外没有其它变化。这是违反克劳斯修表述的。
以上我们从正反两方面证明了克氏和开氏的表述是等价的。
热力学第二定律练习题及答案
热力学第二定律练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( ) 2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋d n B ，既适用于封闭系统也适用于敞 开系统。 （ ） 3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。 ( ) 4、隔离系统的熵是守恒的。（ ） 5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。（ ） 6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（ ） 7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。 ( ) 8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>G 和G <0，则此状态变化一定能发生。（ ） 9、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。（ ） 10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。 （ ） 11、如果一个化学反应的r H 不随温度变化，则其r S 也不随温度变化， （ ） 12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。 （ ） 13、在10℃， kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。 （ ） 14、理想气体的熵变公式 只适用于可逆过程。 （ ） 15、系统经绝热不可逆循环过程中S = 0，。 （ ） 二、选择题 1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(A /T )V 值是：（ ） （1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定 2、 从热力学四个基本过程可导出V U S ??? ????=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S p A H U G V S V T ???????????? ? ? ? ????????????? 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。在下列结论中何者正确（ ）
热力学第二定律思考题
1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ 答：前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。 2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？ 答：不矛盾。Claususe说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？ 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。 4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？ 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？
答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。 6．相变过程的熵变，可以用公式H S T ??=来计算，这说法对吗？ 答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变，H ?是可逆相变时焓的变化值（,R p H Q ?=），T 是可逆相变的温度。 7．是否,m p C 恒大于,m V C ? 答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。 8．将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？ 答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点278.7 K ，设计的可逆 过程如下： 分别计算（1），（2）和（3），三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数的性质：异途同归，值变相等。 9．在下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值，哪些等于零？哪些函数的值相等？ (1) 理想气体真空膨胀 (2) 实际气体绝热可逆膨胀 (3) 水在正常凝固点时结成冰 (4) 理想气体等温可逆膨胀 (5) H 2(g)和O 2(g)在绝热钢瓶中生成水 (6) 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡 6666(2)6666C H (l,268.2 K,101.3 kPa)C H (s,268.2 K,101.3 kPa) (1) (3) C H (l,278.7 K,101.3 kPa) C H (s,278.7 K,101.3 kPa)→↓等压可逆升温等压可逆降温 ↑
热力学第二定律习题解答
第八章热力学第二定律 一选择题 1. 下列说法中，哪些是正确的( ) （1）可逆过程一定是平衡过程； （2）平衡过程一定是可逆的； （3）不可逆过程一定是非平衡过程；（4）非平衡过程一定是不可逆的。 A. (1)、(4) B. (2)、(3) C. (1)、(3) D. (1)、(2)、(3)、(4) 解：答案选A。 2. 关于可逆过程和不可逆过程的判断，正确的是( ) (1) 可逆热力学过程一定是准静态过程； (2) 准静态过程一定是可逆过程； (3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程；
(4) 凡是有摩擦的过程一定是不可逆的。 A. (1)、(2) 、(3) B. (1)、(2)、(4) C. (1)、(4) D. (2)、(4) 解：答案选C。 3. 根据热力学第二定律，下列哪种说法是正确的( ) A．功可以全部转换为热，但热不能全部 转换为功； B．热可以从高温物体传到低温物体，但 不能从低温物体传到高温物体； C．气体能够自由膨胀，但不能自动收缩；D．有规则运动的能量能够变成无规则运 动的能量，但无规则运动的能量不能 变成有规则运动的能量。 解：答案选C。 4 一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体，若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达到平衡后：
( ) A. 温度不变，熵增加； B. 温度升高，熵增加； C. 温度降低，熵增加； D. 温度不变，熵不变。 解：绝热自由膨胀过程气体不做功，也无热量交换，故内能不变，所以温度不变。因过程是不可逆的，所以熵增加。 故答案选A 。 5. 设有以下一些过程，在这些过程中使系统的熵增加的过程是( ) (1) 两种不同气体在等温下互相混合； (2) 理想气体在等体下降温； (3) 液体在等温下汽化； (4) 理想气体在等温下压缩； (5) 理想气体绝热自由膨胀。 A. (1)、(2)、(3) B. (2)、(3)、(4) C. (3)、(4)、(5) D. (1)、(3)、(5) 解：答案选D。
第五章--热力学基础Word版
第五章 热力学基础 一、基本要求 1．掌握理想气体的物态方程。 2．掌握内能、功和热量的概念。 3．理解准静态过程。 4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。 5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。 6．了解热力学第二定律和熵增加原理。 二、本章要点 1．物态方程 理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为 RT M m PV = 式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。 2．准静态过程 准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。可用一条V P -曲线来表示 3．内能 是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。 4．功、热量 做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。气体做功可表示为 ?=2 1 V V PdV W 气体在温度变化时吸收的热量为 T C M m Q ?= 5．热力学第一定律 在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为 W E Q +?= 应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0 6．摩尔热容 摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。对理想气体来说 dT dQ C V m V = , dT dQ C P m P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为 R C C m V m P =-,, 摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。 7．理想气体的几个重要过程 8．循环过程和热机效率 （1）循环过程 系统经过一系列变化后又回到原来状态的过程，称为循环过程。 （2）热机的效率 吸 放吸 净Q Q Q W - == 1η （3）卡诺循环 卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。其效率为 1 2 1T T - =η 工作在相同的高温热源和相同低温热源之间的热机的效率与工作物质无关，且以可逆卡诺热机的效率最高。 高中物理-热力学第二定律练习题 1．热力学定律表明自然界中与热现象有关的宏观过程( ) A．有的只遵守热力学第一定律 B．有的只遵守热力学第二定律 C．有的既不遵守热力学第一定律,也不遵守热力学第二定律 D．所有的都遵守热力学第一、第二定律 2．如图为电冰箱的工作原理示意图。压缩机工作时,强迫制冷剂在冰箱内外的管道中不断循环。在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热量,经过冷凝器时制冷剂液化,放出热量到箱体外,下列说法中正确的是( ) A．热量可以自发地从冰箱内传到冰箱外 B．电冰箱的制冷系统能够不断地把冰箱内的热量传到外界,是因为其消耗了电能 C．电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律 D．电冰箱的工作原理违反热力学第一定律 3．(·大连高二检测)下列说法正确的是( ) A．机械能和内能的转化具有方向性 B．电能不可能全部转化为内能 C．第二类永动机虽然不违反能量守恒定律,但它是制造不出来的D．在火力发电机中燃气的内能不可能全部转化成电能 4．下列宏观过程能用热力学第二定律解释的是( ) A．大米和小米混合后小米能自发地填充到大米空隙中而经过一 段时间大米、小米不会自动分开 B．将一滴红墨水滴入一杯清水中,会均匀扩散到整杯水中,经过一段时间,墨水和清水不会自动分开 C．冬季的夜晚,放在室外的物体随气温的降低,不会由内能自发地转化为机械能而动起来 D．随着节能减排措施的不断完善,最终也不会使汽车热机的效率达到100% 5．(·课标全国理综)关于热力学定律,下列说法正确的是( ) A．为了增加物体的内能,必须对物体做功或向它传递热量 B．对某物体做功,必定会使该物体的内能增加 C．可以从单一热源吸收热量,使之完全变为功 D．不可能使热量从低温物体传向高温物体 E．功转变为热的实际宏观过程是不可逆过程 6. 用两种不同的金属丝组成一个回路,接触点1插在热水中,接触点2插在冷水中,如图所示,电流计指针会发生偏转,这就是温差发电现象。关于这一现象的正确说法是( ) A．这一实验过程不违反热力学第二定律 B．在实验过程中,热水一定降温,冷水一定升温 C．在实验过程中,热水的内能全部转化成电能,电能则部分转化成冷水的内能 D．在实验过程中,热水的内能只有部分转化成电能,电能则全部转化成冷水的内能 热力学第二定律习题 选择题 ．ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程(B) 等温等压且非体积功为零的过程(C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程答案：A ．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 （A）不变(B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大 答案：D。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 ．对任一过程，与反应途径无关的是 (A) 体系的内能变化(B) 体系对外作的功(C) 体系得到的功(D) 体系吸收的热 答案：A。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 ．氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０(B) ΔＳ＝０(C) ΔA＝０(D) ΔＧ＝０ 答案：B。绝热系统的可逆过程熵变为零。 ．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是 (A)ΔG≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。 答案：A。因只有在恒温恒压过程中ΔG≤W'才成立。 ．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A)热不能自动从低温流向高温 (B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 (C)第二类永动机是造不成的 (D热不可能全部转化为功 答案：D。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 ．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积 (D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体 第三章 热力学第二定律 一、思考题 1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ 答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？ 答： 不矛盾。Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？ 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。 4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？ 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。根据Claususe 不等式T Q S d d ≥，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。 6. 相变过程的熵变可以用公式H S T ??=来计算，这种说法对吗？ 答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式T H S ?=?来计算。 7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ? 答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。 8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？ 答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ： 9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？ （1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰； 读热学第二定律的建立及其意义有感 热力学第二定律有两种常用表述： （1）克劳修斯在1850年在研究热机的工作原理的基础上提出了热力学第二定律的一种表述：不可能使热量从低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化。这里的“不引起其他的变化”和“自发地”是等价的。 （2）开尔文在1851年提出了热力学第二定律的另一种表述：不可能从单一热源吸收热量并把它全部用来做功，而不引起其他变化。它也可以表述为第二类永动机是不可能制成的。由于自然界的自发过程都是有联系的，是相互依存的。描述自发过程方向性的第二定律也是等价的。 热力学第二定律揭示了有大量分子参与的宏观过程的方向性，对于我们认识自然、利用自然有重要的指导意义。 两种表述等价的证明： 如果假设热量由高温传向低温的不可逆性消失了，即热量能自动地经过某种假想装置从低温传向高温。这是我们可以设计一部热机，使它在一次循环中由高温热库（热源）吸热，对外做功，向低温热库放热（），这种热机能自动进行动作，然后利用那个假想装置使热量自动地传给高温热库，而使低温热库恢复原来状态。当我们把该假想装置与此热机看成一个整体时，它们就能从热库吸出热量而全部转变为对外做的功，而不引起其他任何变化。这就是说，功变热的不可逆性也消失了。 同理，反之也成立。 热力学第二定律是独立于热力学第一定律的另一实验定律，它指出系统变化进行的可能方向和达到平衡的必要条件，是自然界最基本、最普遍的规律之一。 引入熵，热力学第二定律可表述为: 在孤立系内，任何变化不可能导致熵的总值减少,即 ΔS ≥0 (孤立系) “=”号---绝热可逆等熵过程 “>”号---绝热不可逆熵增加过程 第二章 热力学第二定律 复习题及答案 1． 试从热功交换的不可逆性，说明当浓度不同的溶液共处时，自动扩散过程是不可逆过程。 答：功可以完全变成热，且是自发变化，而其逆过程。即热变为功，在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。热功交换是不可逆的。不同浓度的溶液共处时，自动扩散最后浓度均匀，该过程是自发进行的。一切自发变化的逆过程都是不会自动逆向进行的。所以已经达到浓度均匀的溶液。不会自动变为浓度不均匀的溶液，两相等体积、浓度不同的溶液混合而达浓度相等。要想使浓度已均匀的溶液复原，设想把它分成体积相等的两部分。并设想有一种吸热作功的机器先把一部分浓度均匀的溶液变为较稀浓度的原溶液，稀释时所放出的热量被机器吸收，对另一部分作功，使另一部分浓度均匀的溶液浓缩至原来的浓度（较浓）。由于热量完全转化为功而不留下影响是不可能的。所以这个设想过程是不可能完全实现，所以自动扩散是一个不可逆过程。 2． 证明若第二定律的克劳修斯说法不能成立，则开尔文的说法也不能成立。 答：证：第二定律的克劳修斯说法是“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”若此说法不能成立， 则如下过程是不可能的。把热从低温物体取出使其完全变成功。这功在完全变成热（如电热），使得高温物体升温。而不引起其它变化。即热全部变为功是可能的，如果这样，那么开尔文说法“不可能从单一热源取出热，使之全部变成功，而不产生其它变化”也就不能成立。 3． 证明：（1）在pV 图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。 （2）在pV 图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个相交点而不能有两个相交点。 解：证明。 (1).设a 、b 为两条决热可逆线。在a 线上应满足111K V P =γ ①， 在第 二条绝热线b 上应满足222K V P =γ ②且21K K ≠或V P V P γ-=??)( ， vm pm C C = γ不同种理想气体γ不同，所以斜率不同，不会相交。若它们相 交于C 点，则21K K =。这与先前的假设矛盾。所以a 、b 两线不会相交。 (2).设A 、B 为理想气体可逆等温线。(V P V P T - =??)( 仲恺农业工程学院 论文题目：热力学的第二定律的认识和思考 论文作者：钟家业 作者学号： 所在院系：机电工程学院 专业班级： 指导老师： 摘要热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。广义生命演化意义上的熵，体现了生命系统衰落的过程。 关键词热力学第二定律,第二类永动机，熵，时间，生活 1. 热力学第二定律及发展 1.1、热力学第二定律建立的历史过程 19世纪初，人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。1824年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。从1840年到1847年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。1848年，开尔文爵士(威廉·汤姆生)根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。 1850年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”。上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。利用致冷机就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外界必须做功。开尔文的说法则是从热功转化方面去说的。功完全转化为热，即机械能完全转化为内能可以的，在水平地面上运动的木块由于摩擦生热而最终停不来就是一个例子。但反过来，从单一热源吸取热量完全转化成有用功而不引起其他影响则是不可能的。[1] 1.2、热力学第二定律的表述 1.2.1、热力学第二定律的开尔文表述 【5－1】下列说法是否正确？ （1）机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。 （2）热机的热效率一定小于1。 （3）循环功越大，则热效率越高。 （4）一切可逆热机的热效率都相等。 （5）系统温度升高的过程一定是吸热过程。 （6）系统经历不可逆过程后，熵一定增大。 （7）系统吸热，其熵一定增大；系统放热，其熵一定减小。 （8）熵产大于0的过程必为不可逆过程。 【解】 （1）对于单个过程而言，机械能可完全转化为热能，热能也能完全转化为机械能，例如定温膨胀过程。对于循环来说，机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。 （2）热源相同时，卡诺循环的热效率是最高的，且小于1，所以一切热机的热效率均小于1。 （3）循环热效率是循环功与吸热量之比，即热效率不仅与循环功有关，还与吸热量有关。因此，循环功越大，热效率不一定越高。 （4）可逆热机的热效率与其工作的热源温度有关，在相同热源温度的条件下，一切可逆热机的热效率都相等。 （5）系统温度的升高可以通过对系统作功来实现，例如气体的绝热压缩过程，气体温度是升高的。 （6）T Q dS δ>>系统经历不可逆放热过程，熵可能减小；系统经历不可 逆循环，熵不变。只有孤立系统的熵只能增加。系统经历绝热不可逆过程，熵一定增大。 （7）g f dS dS dS +=，而0≥g dS ，系统吸热，0>f dS ，所以熵一定增加；系统放热时，0 热力学第二定律 （r δ/0Q T =∑）→熵函数引出 0< (不可能发生的过程) 0= (可逆过程) 0>(自发、不可逆过程) S ?环) I R ηη≤ 不等式：) 0A B i A B S →→?≥ 函数G 和Helmholtz 函数A 的目的 A U TS ≡-，G H TS ≡- d d d d d d d d T S p V T S V p S T p V S T V p -+---+ W ' =0，组成恒定封闭系统的 可逆和不可逆过程。但积分时 要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间 的函数关系。 应用条件： V )S =-(?p /?S )V , (?T /?p )S =(?V /?S )p V )T =(?p /?T )V , (?S /?p )T =-(?V /?T )p 应用：用易于测量的量表示不 能直接测量的量，常用于热力 学关系式的推导和证明 <0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程) 判据△A T ，V ，W ’=0 判据△G T ，p ，W ’=0 <0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程) 基本计算公式 /()/ r S Q T dU W T δδ ?==- ??, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d V △G=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p 不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT 变化(常压 下) 凝聚相及 实际气体 恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相) △A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G 恒压变温 2 1 , (/) T p m T S nC T dT ?=?nC p,m ln(T2/T1) C p,m=常数 恒容变温 2 1 , (/) T V m T S nC T dT ?=?nC V,m ln(T2/T1) C V,m=常数 △A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G 理想气体 △A、△G 的计算 恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1) 变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS) 计算△S△S=nC V,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1) = nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1) = nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1) 纯物质两 相平衡时 T~p关系g?l或s两相 平衡时T~p关系 任意两相平衡T~p关系： m m d/d/ p T T V H ββ αα =??(Clapeyron方程) 微分式：vap m 2 d ln d H p T RT ? =(C-C方程) 定积分式：ln(p2/p1)=-△vap H m/R(1/T2-1/T1) 不定积分式：ln p=-△vap H m/RT+C 恒压相变化 不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计 S=△H/T；△G=0；△A ≈0（凝聚态间相变） =-△n(g)RT (g?l或s) 化学 变化 标准摩尔生成Gibbs函数 r m,B G ?定义 r m B m,B B S S ν ?=∑，r m B f m,B B H H ν ?=? ∑， r m r m r m G H T S ?=?-?或 r m B f m,B G G ν ?=? ∑ G-H方程 (?△G/?T)p=(△G-△H)/T或[?(△G/T)/?T]p=-△H/T2 (?△A/?T)V=(△A-△U)/T或[?(△A/T)/?T]V=-△U/T2 积分式：2 r m0 ()//ln1/21/6 G T T H T IR a T bT cT ?=?+-?-?-? 应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或 △A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2) 微分式 热力学第三定律及其物理意义 规定熵、标准摩尔熵定义 任一物质标准摩尔熵的计算 习题十一 一、选择题 1．你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ] （A ）由绝热线、等温线、等压线组成的循环； （B ）由绝热线、等温线、等容线组成的循环； （C ）由等容线、等压线、绝热线组成的循环； （D ）由两条绝热线和一条等温线组成的循环。 答案：D 解：由热力学第二定律可知，单一热源的热机是不可能实现的，故本题答案为D 。 2．甲说：由热力学第一定律可证明，任何热机的效率不能等于1。乙说：热力学第二定律可以表述为效率等于100%的热机不可能制成。丙说：由热力学第一定律可以证明任何可逆热机的效率都等于2 1 1T T -。丁说：由热力学第一定律可以证明理想气体可逆卡诺热机的效率等于2 1 1T T - 。对于以上叙述，有以下几种评述，那种评述是对的 [ ] （A ）甲、乙、丙、丁全对； （B ）甲、乙、丙、丁全错； （C ）甲、乙、丁对，丙错； （D ）乙、丁对，甲、丙错。 答案：D 解：效率等于100%的热机并不违反热力学第一定律，由此可以判断A 、C 选择错误。乙的说法是对的，这样就否定了B 。丁的说法也是对的，由效率定义式2 1 1Q Q η=-，由于在可逆卡诺循环中有2211Q T Q T =，所以理想气体可逆卡诺热机的效率等于21 1T T -。故本题答案为D 。 3．一定量理想气体向真空做绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，此过程中气体的 [ ] （A ）内能不变，熵增加； （B ）内能不变，熵减少； （C ）内能不变，熵不变； （D ）内能增加，熵增加。 答案：A 解：绝热自由膨胀过程，做功为零，根据热力学第一定律2 1V V Q U pdV =?+?，系统 内能不变；但这是不可逆过程，所以熵增加，答案A 正确。 4．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确的[ ] 第二章热力学第二定律 一、思考题 1. 任意体系经一循环过程△U，△H，△S，△G，△F 均为零，此结论对吗？ 2. 判断下列说法是否正确并说明原因 (1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热), 可降低室温。 (2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度。 (3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态I→II，不论用什么方法体 系再也回不到原来状态I。 (4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。 3. 将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍。此时体系的熵增加吗？将液体绝热可逆地蒸发为气体时，熵将如何变化？ 4. 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。此结论对吗？ 5. 体系由平衡态A 变到平衡态B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？ 6. 凡是△S > 0 的过程都是不可逆过程，对吗？ 7. 任何气体不可逆绝热膨胀时其内能和温度都要降低，但熵值增加。对吗？任何气体如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。对吗？ 8. 一定量的气体在气缸内 (1) 经绝热不可逆压缩，温度升高，△S > 0 (2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低，△S < 0 两结论对吗？ 9. 请判断实际气体节流膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G中哪些一定为零？ 10. 一个理想热机，在始态温度为T2的物体A 和温度为T1的低温热源R 之间可逆地工作，当 A 的温度逐步降到T1时，A 总共输给热机的热量为Q2，A 的熵变为△S A，试导出低温热源R 吸收热量Q1的表达式。 11. 在下列结论中正确的划√，错误的划× 下列的过程可应用公式△S = nR ln(V2/ V1) 进行计算： (1) 理想气体恒温可逆膨胀(2) 理想气体绝热可逆膨胀 (3) 373.15K 和101325 Pa 下水的汽化(4) 理想气体向真空膨胀 12. 请判断在下列过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪些一定为零？ (A) 苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物； 第二章热力学第二定律（09级习题） 一、单选题 1、下列关于卡诺循环的描述中，正确的是（） A．卡诺循环完成后，体系复原，环境不能复原，是不可逆循环 B．卡诺循环完成后，体系复原，环境不能复原，是可逆循环 C．卡诺循环完成后，体系复原，环境也复原，是不可逆循环 D．卡诺循环完成后，体系复原，环境也复原，是可逆循环 2、工作在393K和293K的两个大热源间的卡诺热机，其效率约为（） A．83％ B.25％ C.100％ D.20％ 3、对于理想气体的等温压缩过程，(1)Q＝W、(2)ΔU＝ΔH、(3)ΔS＝0、(4)ΔS<0、(5)ΔS>0上述五个关系式 中，不正确的是（） A．(1) (2) B.(2) (4) C.(1) (4) D.(3) (5) 4、设ΔS1与ΔS2分别表示为n molO2(视为理气)，经等压与等容过程，温度从T升至2T时的熵变，则ΔS1/ΔS2 等于（） A．5/3 B.5/7 C.7/5 D.3/5 5、不可逆循环过程中，体系的熵变值（） A．大于零 B.小于零 C.等于零 D.不能确定 6、对理想气体的自由膨胀过程，(1)Q＝ΔH、(2)ΔH>Q、(3)ΔS＝0、(4)ΔS>0。上述四个关系中，正确的是 （） A.(2) (3) B.(1) (3) C.(1) (4) D.(2) (4) 7、1mol理想气体从300K，1×106Pa绝热向真空膨胀至1×105Pa，则该过程（） A.ΔS>0、ΔG>ΔA B.ΔS<0、ΔG<ΔA C.ΔS＝0、ΔG＝ΔA D.ΔA<0、ΔG＝ΔA 8、孤立体系发生一自发过程，则（） A.ΔA>0 B.ΔA＝0 C.ΔA<0 D.ΔA的符号不能确定 9、下列过程中ΔG＝0的过程是( ) A.绝热可逆且W＇＝0的过程 B.等温等容且W＇＝0的可逆过程 C.等温等压且W＇＝0的可逆过程 D.等温且W＇＝0的可逆过程 10、－ΔG (T，p) > -W＇的过程是( ) 《热力学第二定律》教学设计 江苏省南通市天星湖中学耿建 这节课的内容是人民教育出版社2005年版高中《物理》选修3－3教材第十章第五节。 【教学目标】 一、知识和技能 1、能判断涉及热现象的宏观过程是具有方向性的； 2、知道并理解热力学第二定律的两种经典表述； 3、形成关于宏观热现象都具有不可逆性的概念； 4、认识到热力学第一定律与热力学第二定律具有同样重要的意义。 二、过程和方法 分析各种热学现象的过程，归纳出现象背后的普遍规律──热力学第二定律。 三、情感、态度和价值观 1、体会科学发现的曲折性和必然性； 2、体会热力学第二定律对于人类实践的指导意义。 【教学重点和难点】 重点：热力学第二定律内容的理解。 难点：热力学第二定律的两种表述的理解。 【设计思路与教学流程】 设计思路： 本节内容的课程标准是：“通过自然界中宏观过程的方向性，了解热力学第二定律。”热力学第二定律是紧跟在热力学第一定律之后的一节内容。学生早在初中就知道了能量的转化与守恒定律，在学完了热力学第一定律之后，对于能量守恒的认识就更深刻了。因此在此基础上提出“利用海水降温释放的热量作为新能源”这一设想，让学生思考、讨论而引入新课。然后再列举一些自发的热学现象，归纳出其中共同的特征：过程的不可逆性。然后就其中的热传导与功热转化两个过程具体分析，归纳出热力学第二定律的两种经典表述：克劳修斯表述和开尔文表述。热力学第二定律的实质就是指宏观自发的涉及热现象的过程都是不可逆的，任何一类宏观自发的热学过程都可以作为热力学第二定律的表述。本节课的难点在于如何理解热力学第二定律的两种表述，特别是开尔文表述。教学中尽可能多地让学生分析实例，再借助于一些多媒体素材（我利用了一些视频及热机、内燃机两个flash动画），从正、反两方面帮助学生形成对热学现象中的过程认识：热量可以自发地从高温物体传到低温物体；功可以全部转化为热；热量可以 热力学第二定律习题 一、热力学第二定律1．热传导的方向性①热量可以自发地从高温物体传递给低温物体．②热量从低温物体传递给高温物体，必须借助外界的帮助．2．机械能内能转化方向性①热机定义：把内能转化为机械能的机器．能量：Q1＝W+Q2 效率：η100% ②机械能可以自发地全部转化为内能，而内能全部转化为机械能必须受外界影响或引起外界变化．3．第二类永动机不可制成①定义：从单一热源吸收的热量，可以全部用来做功，而不引起其他变化的机器．即：效率η＝100%的机器．②原因：违背了热力学第二定律，但没有违背能量守恒定律4．热力学第二定律①两种表述：Ⅰ．不可能使热量从低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化．Ⅱ．不可能从单一热源吸收热量并全部用来做功，而不引起其他变化．②实质：自然界中涉及到的热现象的宏观过程都具有方向性．③热力学第二定律是独立于第一定律的．5．能量耗散①定义：无法重新收集和利用的能量，这种现象为能量耗散．②反映了热现象宏观过程的方向性．二、有序、无序和熵1．能量的耗散与退化（1）能量耗散：流散的内能无法重新收集起来加以利用的现象叫做能量耗散．能量耗散从能量转化的角度反映出自然界中的宏观过程具有方向性．2﹑绝对零度不可能达到宇宙中存在着温度的下限—273.15℃，以这个下限为起点的温度叫做绝对温度，用T 表示，单位是开尔文，符号是K．绝对温度T和摄氏温度t之间的换 算关系是T＝t+273.15K，热力学零度不可达到．这个结论称为热力学第三定律．3．熵增加原理（1）原理：热力学第二定律有许多表述形式，因此可以将它表述为任何孤立的系统，它的总熵永远不会减少．即自然界的一切自发过程，总是朝着熵增加的方向进行的，这个就是熵增加原理．（2）孤立系统：与外界没有物质交换．热交换，与外界也没有力的相互作用、电磁作用的系统．即强调了自发性．熵：表示孤立系统内能量的耗散和退化程度．一个系统的熵越大，就越接近平衡状态，就越不易转化．4．有序向无序的转化系统自发的过程总是从有序到无序的．熵是表征系统的无序程度的物理量，熵越大，系统的无序程度越高．第二步：【例题考点】【例题1】（2019房山区）下列热现象说法正确的是（）A．物体的温度越高，说明物体分子的平均动能越大B．波涛汹涌的海水上下翻腾，说明水分子热运动剧烈C．水凝结成冰，说明水分子的热运动已停止D．空调制冷时，将热量从低温室内传到高温室外，说明热传递是随意的，不具有方向性【解析】A、温度是物体平均动能的标志，物体的温度越高，说明物体分子的平均动能越大，故A 正确。B、波涛汹涌的海水上下翻腾是宏观物体的运动，水分子热运动是微观粒子的运动，两者并不相同，故B错误。C、分子做永不停息的热运动，即使水凝结成冰，水分子的热运动也不会停止，故C错误。D、空调制冷是因为消耗电能而使压缩机工作，而不是热量自发地从低温物体传到高温物体，不能说明不存在方向性，故D 错误。【答案】A 【例题2】（2019唐山）下列说法正确的是（） 热力学第二定律的两种表述及其等效性证明 落叶永离，覆水难收。死灰无法复燃，破镜难以重圆。四季更迭，时光却永远不会倒转。自然界好像如此奇妙，但其中却蕴含着无尽的奥妙。这些现象告诉我们自然现象的不可逆性。 自然界有许多过程都满足热力学第一定律，能够自动发生，但也有许多过程，虽不违背热力学第一定律，却不会自动发生。自然界实际自发生的过程都有方向性，是不可逆的。在热力学第一定律之外还有一条定律，这就是热力学第二定律。 热力学第二定律的两种表述： 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其他影响。 克劳修斯的表述也相当于：不可能造成这样一台机器，在一个循环动作后，只是将热量从低温物体传送到高温物体而不产生其它影响，这种机器就是制冷机。制冷机的系数为： W Q 2=ε W 为外界所做的功，2Q 为从低温物体吸取的热量，如果W →0，则∞→ε，该机器在一个循环动作完成后，外界没有变化，唯一的结果是把热2Q 从低温物体传送到高温物体。 开尔文的表述相当于：不可能造成这样一种机器，在一个循环动作后，只是从单一热源吸取热量，使之全部变成功而不产生其他影响。这是热机工作的总结。热机的效率为 1211Q Q Q Q W -='=η 热机从热源吸取的热量1Q 全部变为W '，也即2Q =0，该机器唯一的结果就是从单一热源吸取热量全部变为功而不产生其它影响。 我们把能从单一热源吸取热量吸取热量对外做功的机器，即1=η的机器称为第二类永动机。因而开尔文的表述又可改为第二类永动机是不可能制造成功的。 下面就热力学第二定律的表述再作几点讨论。 单一热源：指温度均匀并且恒定不变的系统。 其他影响：指除了从单一热源吸取的热量，以及所做的功以外的其他一切影响：或者除了从低温物体吸取的热量和高温物体得到相同的热量外，其它一切的影响和变化。 关于不可能：在两种表述中所说的不可能，实际上是热机或致冷机在系统循环终了时，除了从单一热源吸取热量对外做功以及热量从低温物体传到高温物体 《工程热力学》第四次小测验 （热力学第二定律部分）试卷A 专业班级姓名学号成绩 一．是非题 1. 一切熵增过程全是自发的。（） 2. 由于火车紧急刹车，使动能全部变为热能，因而从理论上说，动能的可用能全部损失了（） 3. 对于可逆循环∮dS=0，对于不可逆循环∮dS>0。（） 4.定容加热过程1-2，定压放热过程2-3和定熵过程3-1构成的循环1-2-3-1中，系统与外界换热量为q（1-2-3）；定压放热过程1-4，定容加热过程4-3和定熵过程3-1构成的循环1-4-3中，系统与外界换热量为q（1-4-3）,若比较二者绝对值的大小，则必然有q（1-2-3）>q（1-4-3）。（） 5. 卡诺循环的热效率只与冷热源的温度差值有关。（） 6. 任何不可逆过程中工质的熵总是增加的，而可逆过程中工质的熵总是不变的。（） 7. 孤立系统熵增原理表明：孤立系统内各部分的熵全是增加的。（） 8. 系统的熵增加时，其作功能力一定下降。（） 二．填空题 1. 一绝热容器A中充有空气，温度和压力分别为T和P。B为真空，隔板抽出后，气体的内能（），熵将（）。 2. 可逆过程熵变的定义式为（）。 3. 熵增原理适用于（）系统，其内容是（）。 4. 循环热效率公式η=1-Q2/Q1适用于（）循环；公式η=1-T2/T1适用于（）循环。 5. 自然界中一切自发过程均将引起孤立系统（）一切非自发过程均将引起孤立系统（），而一切非自发过程只有在（）伴随下才能实现，以使整个孤立系统的（）为正值。 6. 卡诺循环是由两个等温过程和两绝热过程构成的可逆循环，如果两个可逆循环的冷热源温度相等，则两个可逆循环的热效率均等于相应的卡诺循环热效率，其根据是（）。 三．选择题 １.热机从热源取热1000kJ，对外作功1000kJ，其结果是（） A.违反热力学第一定律； B.违反热力学第二定律; C. .违反热力学第一、第二定律 D.不违反热力学第一及第二定律 2. 从同一初态出发的两个过程，一为可逆过程，一为不可逆过程。若两过程中工质的温度不变，工质得到相同的热量，则可逆与不可逆过程终态熵值之间的关系为（） A.S=S’ B.S>S’ C.S?E 表示内能增加，0W 系统对外界做功，0
高中物理-热力学第二定律练习题
热力学第二定律习题
热力学第二定律复习题及解答
热力学第二定律有两种常用表述
第二章 热力学第二定律 复习题及答案
热力学的第二定律的认识和思考
05_第五章 热力学第二定律
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热力学第二定律习题详解
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第五章 热力学第二定律习题