氨合成铁系催化剂
合成氨催化剂的发展p
研究发现具有维氏体（WÜstite， Fe1-XO ， 0.04≦x≦0.10）相结构的氧 化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性 （氧化态 XRD谱如下图1），否定了 磁铁矿（Fe3O4 ）相还原得到的催化 剂具有最高活性的经典结论。
➢大多数铁系催化剂都是用经过精选 的天然磁铁矿通过熔融法制备的， 习惯称熔铁催化剂。
铁系催化剂活性组分为金属铁。 未还原前为FeO和Fe2O3，其 中FeO质约为 0.5，一般在0.47~0.57之间， 成分可视为Fe3O4，具有尖晶
石结构。
之后人们通过大量试 验发现，铁比值与熔 铁基合成氨催化剂的 性能有着密切的关系， 并一致认为最佳铁比 值为0．5、最佳母体 相为磁铁矿，铁比值 与活性的关系呈火山 形分布。目前为止世 界上所有工业铁基合 成氨催化剂的主要成 份都是Fe3O4。
➢开发低温高活性的新型催化剂,降低反应 温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化 率或实现低压合成氨,一直是合成氨工业 的追逐目标。从最初的钌基催化剂的发 明，到铁基催化剂体系的创立和三元氮 化物催化剂的问世，都说明了人们在探 索合成氨道路上所作出的不懈努力。
1.1 熔铁催化剂
长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量 的研究，发现对氨合成有活性的一系列金 属为Os，U，Fe，Mo，Mn，W等，其中一 铁为主体的铁系催化剂，因其价廉易得、 活性良好、使用寿命长等特点，在合成氨 工艺中被广泛使用。
工艺过程是可行的。 于是他成功地设计了 原料气的循环工艺。 这就是合成氨的哈伯 法。
合成氨生产常用的原料有哪些
1合成氨生产常用的原料有哪些？原料：（包括提供H2的原料和燃料）固体原料：焦碳、煤气体原料：天然气、重油、焦炉气等液体原料：石脑油、重油、原油等常用的原料有：焦碳、煤、天然气、重油2合成氨生产分哪几个基本工序？三个基本工艺步骤是什么/(1)造气：即制备含有氢、氮的原料气（2）净化:不论采用何种原料和何种方法造气，原料气中都含有对合成氨反应过程有害的各种杂质，必须采取适当的方法除去这些杂质。
（3）压缩和合成：将合格的氮、氢混合气压压缩到高压，在铁催化剂的存在下合成氨。
3写出天燃气蒸汽转化法生产合成气的主要反应方程式、工艺条件和工艺流程图，说明天然气蒸汽转化法为何要进行二段转化操作？（1）主反应式：CH4 + H2O(g) = CO + 3H2 206.3KJ/mol （1）CO + H2O(g) = CO2 + H2 -41.2KJ/mol （2）副反应式：CH4 = 2H2 + C2CO = CO2 + CCO + H2 = H2O + C（2）工艺条件：压力3~4 MPa；一段转化反应温度800℃；二段转化反应温度1000℃；水碳比S=3~4；空间速度（根据炉型、分段情况、催化剂的不同以及反应的不同时期来确定）（4）书上18页第一段4干法脱硫与湿法脱硫各有甚么优缺点？干法：优点：既能脱除有机硫，又能脱除无机硫；出口气含S<1×10-6（无加氢）、S<2×10-8（有加氢）。
缺点：脱硫剂再生困难，只可用于脱微量硫。
湿法：优点：液态脱硫剂易于输送，可以再生，能回收硫磺，可用于脱除大量无机硫。
5改良ADA法脱硫由哪几个基本反应过程构成？原理：分为四步：①用pH=8.5~9.2的稀碱溶液吸收H2SNa2CO3 + H2S == NaHS + NaHCO3②硫氢化物被氧化为S2NaHS + 4NaVO3 + H2O == Na2V4O9 + 4NaOH + 2S偏钒酸钠焦性偏钒酸钠（有还原性）以上两步为脱硫，在脱硫塔中进行。
合成氨工艺造气炉工作原理
合成氨工艺造气炉工作原理
合成氨工艺的造气炉主要包括催化剂床、还原气发生器、燃烧器、加热器和废气烟气处理装置等组成部分。
其工作原理如下：
1. 还原气发生器产生还原气体，通常使用煤、重油、天然气等作为原料，经过加热燃烧反应，产生含有大量CO和H2的混
合气体。
这一步骤的目的是为了提供合成氨所需的还原剂。
2. 合成气中的CO和H2进入催化剂床。
催化剂床通常使用铁
系或镍系催化剂，并在高温和高压条件下进行反应。
CO和
H2经过一系列催化反应，生成含有高浓度氨气的合成气。
3. 合成气进一步通过换热器进行冷却，以控制反应温度，并减少不需要的副产物。
4. 在燃烧器中，还原气体与空气进行混合燃烧，产生高温高压的燃烧气，用于提供炉内所需的热量。
5. 加热器通过将炉内产生的高温烟气与进料气体进行换热，提高工艺热效率。
6. 废气烟气处理装置用于净化炉内产生的废气和烟气，通常通过脱硫、脱氢、除尘等工艺进行气体处理，以降低对环境的污染。
通过以上工艺步骤，合成氨工艺的造气炉可以将原料转化为合成氨的高纯度气体，用于后续的合成氨生产。
DNCA型氨合成催化剂
DNCA型氨合成催化剂DNCA型氨合成催化剂是南化（集团）公司研究院和临朐大祥精细化工有限公司共同研制开发和生产的一种新型低温低压高活性的氨合成催化剂，其性能已达到并部分超过英国ICI公司的ICI-74-1型氨合成催化剂。
该催化剂还原性能佳，低温易还原，还原温区约比A110系列催化剂低30℃左右，比A201型催化剂低20℃左右；活性高，在同样测定条件下，氨净值约比A110系列催化剂高10%-15%，比A201型高5%-10%，其耐热和抗毒性能与A110系列催化剂相当；同时对惰性气体和氢氮比变化适应性强，它不仅用于低压氨合成，而且适用于中高压合成，是目前国内理想的氨合成催化剂。
一、主要组成及物化性能本产品执行企业标准Q/LYHG001-2002。
1、DNCA型氨合成催化剂的主要成分为四氧化三铁，并含有适量的钴、氧化铝、氧化钾和氧化钙等助剂。
2、DNCA型氨合成催化剂是一种黑色带磁性的不规则颗粒，具有金属光泽，堆密度约2.8~3.0kg/l。
3、催化剂粒度系列为：1.5~2.2mm（8~10目），2.2~3.3mm（6~8目），3.3~4.7mm（4~6目），4.7~6.7mm（3~4目），6.7~9.4mm（2~3目），9.4~13.0mm （1~2目），若用户需要特殊粒度，本厂可按要求进行加工。
4、DNCA型催化剂暴露在空气中时，易受潮而引起可溶性钾盐析出，造成活性下降，尤其是低温活性下降。
5、该催化剂需经纯净的氢氮混合气还原后才具有活性，还原温度自300~330℃开始，380~430℃大量出水，最高还原温度为475~490℃，还原后的催化剂暴露在空气中会自燃，从而完全失去活性。
6、该催化剂正常操作温区为350~500℃，初期热点温度为440~460℃。
7、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、硫化物、磷化物、氯化物、油类等均为催化剂毒物，可引起催化剂暂时性或永久性中毒。
二、产品质量指标1、耐热后活性在实验室条件下，当催化剂粒度为1.0~1.4mm，装量2ml，压力15.0Mpa，空速3×104hr-1，温度425℃（在500℃耐热20h后）时，出口氨不小于14.2%。
《合成氨生产》课件(13)
铁系催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光 泽。还原后的催化剂一般为多孔的海绵状结构， 孔呈不规则的树枝状，内表面为4～16 m2/g。 注意事项：避免催化剂受潮及还原后的催 化剂暴露在空气中。
（2）催化剂的还原和使用 氨合成催化剂中的Fe3O4，必须经还原为 α—Fe后才具有催化活性。还原反应： Fe3O4＋4H2≒3Fe＋4H2O（g） △H﹥0 确定还原条件的原则：一方面是使Fe3O4充 分还原为α-Fe，另一方面是还原生成的铁结晶 不因重结晶而长大，以保证有最大的比表面积 和更多的活性中心。为此，生产上宜选取合适 的还原温度、压力、空速及还原气组成。
2、温度 合成氨反应存在最适宜温度。在最适宜温 度下，氨合成反应速率最快，氨合成率最高。 氨合成反应温度，一般控制在400～500℃， 工业生产中，应严格控制两点温度，即催化剂 床层入口温度及热点温度。催化剂床层入口温 度应等于或略高于催化剂活性温度的下限，热 点温度应小于或等于催化剂活性温度的上限。 到生产后期，由于催化剂活性下降，应适当提 高操作温度。
b、水吸收法 水吸收法是利用气态氨在水中的溶解度很 大，与溶液呈平衡的气相中氨分压很低的特点 进行的，可使气相中氨含量降至0.5％以下。 但气相被水蒸汽饱和，为防止催化剂中毒，循 环气需严格脱水后才能进氨合成塔。 水吸收法得到的产品是浓氨水。由浓氨水制 取液氨须经氨水蒸馏和气氨冷凝等பைடு நூலகம்骤。
（4）未反应氢氮气的处理 未反应氢氮气经循环压缩机加压，与新鲜 氢氮原料气混合，重新进入氨合成塔进行反应。 （5）惰性气体的排放 惰性气体为甲烷和氩气。小部分惰性气体 溶解于液氨中被带出，大部分在循环气中积累 下来。惰性气体进行放空处理，排放位置应选 择在惰性气体含量最大而氨含量最小的地方。 放空气中的氨可用水吸收或冷凝回收。
合成氨工艺知识100题及答案
17、【单选题】化工污染物都是在生产过程中产生的,其主要来源()。
A、化学反应副产品,化学反应不完全B、燃烧废气,产品和中间产品C、化学反应不完全的副产品,燃烧废气,产品和中间产品18、【单选题】变换系统化催化剂床层经常超温会造成其活性()。
(B)A、不变B、下降C、上升19、【单选题】合成催化剂一氧化碳中毒后,合成系统内甲烷含量会()。
(A)A、上升B、不变C、下降20、【单选题】合成催化剂装于()。
(C)A、外简中B、换热器C、触媒筐21、【单选题】同一抢救者轮番进行口对口人工呼吸和胸外按压术比列为:胸部按压数/人工呼吸数=()。
(B)A、5/1B、15/2C、18/122、【单选题】向大气排放有害物质的工业企业应设在当地()最小频率风向被保护对象的上风侧。
(C)A、春季B、全年C、夏季23、【单选题】在中暑的几种类型中,最为凶险的是()。
(B)A、热痉挛热射病C、热衰竭24、【单选题】在冬季,水环式真空泵停运后要对泵体进行哪种操作()。
(C)A、保温B、充液C、排液25、【单选题】在易燃易爆场所穿()最危险。
(B)A、布鞋B、带铁钉鞋C、胶鞋26、【单选题】在有害环境性质未知、是否缺氧未知及缺氧环境下,选择的辅助逃生型呼吸防护用品应为()。
(A)A、携气式B、过滤式C、全面罩27、【单选题】安全验收评价报告是安全验收评价工作形成的主要成果之一,它的作用一是帮助企业查隐患、落实整改措施;二是()。
(B)A、提出施工过程中的安全对策措施B、为政府安全生产监督管理提供建设项目安全验收的依据C、指导事故分析与重大事故模拟28、【单选题】建设项目职业病危害预评价和职业病危害控制效果评价, 应当由依法取得相应资质的()承担。
(A)A、职业卫生技术服务机构B、评价机构C、职业卫生检测机构29、【单选题】当生产经营单位的生产工艺和技术发生变化时,应急预案()。
(B)A、应当废弃不用B、应当及时修订C、可以免于重新备案30、【单选题】急性中毒现场抢救的第一步是()。
合成氨催化剂
合成氨催化剂摘要：合成氨是重要的化工原料，合成氨工业是化学工业的支柱产业。
合成氨工艺主要是对催化剂的研究，文章对合成氨催化剂作研究进展概述，提出了对合成氨催化剂发展的建议。
关键词：合成氨催化剂发展合成氨是重要的化工原料。
氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12%。
硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。
液氨常用作制冷剂。
合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 合成氨是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。
因此, 合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗, 提高经济效益产生巨大的影响。
开发低温高活性的新型催化剂, 降低反应温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨, 一直是合成氨工业的追逐目标。
合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。
至今仍没有开发出与其低压高活性相匹配的低压合成工艺，因此，以催化剂为核心技术，通过对催化剂的深入研究，以提高合成氨工业的综合效益。
1、催化剂合成氨的反应机理热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。
当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。
目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。
接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。
上述反应途径可简单地表示为：xFe+N2→FexNFexN+[H]吸→FexNHFexNH+[H]吸→FexNH2FexNH2+[H]吸FexNH3xFe+NH3在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。
加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。
第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。
A301氨合成催化剂的稳定性
时所处的状态, 在 653, 673 和 733 K 下分别对新鲜 A301 催化剂进行 60 h 的真空热处理 , 热 处理后的样品分别用 H3A301, HA301 和 H 4A301 表示 . 通过 X 射线衍射和 M ssbauer 谱观 察热处理前后 A301 相组成的变化 , 确定 A301 前体在工业还原过程中的热稳定性. 1. 3 活化态催化剂的抗热稳定性 在催化剂活性评价系统中, 将 A301 按一定的程序进行还 原活化 , 接着测定在 698 K, 30 000 h - 1 和 15 MPa 条件下的活性. 随后在 5 0 MP a, 30 000 h 条件下于 773 K 分别加热 20, 40, 60 h 和在 798 K 下继续加热 20 h, 然后在同一条件下 测定活性并与初始活性作比较以判断催化剂的抗热稳定性 . 1. 4 活化态催化剂的抗毒稳定性 A301 抗含氧化合物的性能研究在催化剂活性评价装置 上进行 . 一次性注入一定量的 CO 使 整个高压反应 系统瞬间的 CO 浓度达 0 05% ( 体积分 数) , 随后用纯净的合成气置换系统. 通过测定活性随置换时间的变化, 考察 A301 的抗含氧
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催
化
学
报
第 20 卷
化合物的能力. 通过测定 A1, A2 和 A3 的催化活性 , 半定量地判别 A301 的抗硫能力. 通过观 察 A301 在某化肥厂合成工况基本相同的 50 多个月中日生产合成氨能力随使用时间的变化 , 来说明 A301 在工业运行状态下的稳定性. 催化剂活性的测定方法同文献[ 5] . 2 结果与讨论 2. 1 催化剂前体的热稳定性 易发生歧化反应
图3 A301 的 CO 中毒 - 解毒曲线
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氨合成熔铁催化剂
氨合成熔铁催化剂，目前合成氨工业中普遍使用的主要是以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。
1、组成
1.1组成
主要成分是Fe3O4，含量在90%左右。
助催化剂为K2O、Al2O3、CaO、MgO等，含量小于催化剂总质量的9%，低压催化剂还增加了CoO（A201等）。
其按作用不同分为两类，一类是结构型助剂，如Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、CaO、SiO2等难熔氧化物。
另一类是电子型助剂，如K20。
每种类型助剂都有各自的最佳添加量，一般均在0.6%〜1.0%范围。
1.2物理结构
氧化态催化剂主体是磁铁矿，其化学计量式是FeO.Fe2O3或Fe3O4。
晶体结构类似于尖晶石（MgAl2O4）的结构（90%以上是具有反尖晶石结构、不均匀复杂体系的磁铁矿）。
是四面体和八面体结构的堆积结果。
其中形成两种间隙：四面体间隙和八面体间隙。
三价的金属离子占据四面体间隙的一半和八面体间隙的一半，二价的铁离子占据八面体间隙（Fe3+（Fe2+，Fe3+））。
磁铁矿的一个单胞（晶体的最小结构单元）由32个氧离子和24个铁离子所组成，即8（Fe3O4）。
按结晶学原理，32个氧原子按照面心立方堆积的每一单胞，有64个四面体间隙和32个八面体间隙。
如上所述，除了24个被铁离子占据以外，其余大部分是空的，因此可加入助催化剂占据这些空隙形成间隙固溶体。
而且化学式相近的物质，结构类型相同且质点（离子、原子或分子）半径近于相等的物质，可以发生同晶取代，生成置换固溶体，例如三价铝即可置换部分三价铁，形成置换固溶体。
（含量小于4%时主要生成置换固溶体。
若三氧化二铝全部取代氧化铁则生成FeOAl2O3）
1.3化学特点
铁触媒在500 °C左右时的活性最大，这也是合成氨反应一般选择在500 °C左右进行的重要原因之一。
但是，即使是在500 C和30 MPa时，合成氨平衡混合物中NH3的体积分数也只为26.4%，即转化率仍不够大。
在实际生产中，还需要考虑浓度对化学平衡的影响等，例如，采取迅速冷却的方法，使气态氨变成液氨后及时从平衡混合气体中分离出去，以促使化学平衡向生成NH3的方向移动。
2、应用及用途
2.1催化类型
熔铁催化剂一般用于氧化还原反应。
2.2应用
主要用于合成氨厂的氨合成过程，催化的反应为
N2+3H2-2NH3
目前国内大型合成氨厂主要使用A103、A110系列和ICI47-1型号，而其他型号主要用于中、小型合成氨厂。
此类催化剂也可用于冶金工业、电子工业中催化氨分解制纯氢和纯氮气体。
A106主要用于冶金工业、电子工业使氨分解为纯净的H2和N2。
NH4分解温度650C，常压下空速1000〜2000 h-1。
A110-4在低温下有较高活性，是一种理想的合成氨催化剂，用于冶金、电子工业中是氨分解为纯净的H2和N2，亦可用于H2, N2混合气中脱除CO, CO2。
另外此催化剂暴露在空气中会迅速燃烧失去活性。
3、制备方法
制法基本为熔融法。
将磁铁矿(Fe3O4)砂精选，然后与氧化铝、石灰石、硝酸钾一起混合，若有其他助剂也同时混入。
混合均匀后置于电炉中，再加一定量金属铁，通电使这些物料熔融。
待完全熔化后，倾出至铁盘中，待冷却后破碎、磨角、过筛分级，即得无规则形状的氧化态成品。
若制备预还原型产品，则将氧化态成品置于还原炉中，用含氢气体在一定温度下进行还原，然后降温钝化，制得预还原型催化剂。
球形催化剂是将熔融物料引入特殊的成球设备，使其在冷却过程中形成球状。
4、使用方法
还原活化将Fe3O4用合成气或H2还原为金属Fe，还原时维持温度＜500°C。
5、失活
5.1衰老
催化剂在长期高温下使用，其中的微晶逐渐长大，减少了内表面积，微晶长大的速度与温度有关，长期处在高温下使用还可能破a-Fe微晶结构，使其变为另一种晶形而失活。
衰老与催化剂的热稳定性有关，热稳定性是指催化剂高温下抗重结晶的能力，超过某一温度重结晶的现象十分显著。
这个温度叫耐热温度。
5.2中毒
原料气中某些组份与催化剂发生作用，使其组成、结构发生变化，降低甚至使催化剂失去活性。
中毒分为两类，一类叫暂时性中毒，另一类叫永久性中毒。
由氧及含氧化合物引起的中毒，可以通过重新还原使催化剂恢复活性，这叫暂时性中毒。
由As，P，S，Cl化合物、润滑油等物质引起的中毒，使催化剂原有的性质，结构彻底发生变化，不能再还原恢复活性，这叫永久性中毒。
铁催化剂在合成塔内长期使用后，活性逐渐下降。
那么把催化剂具有足够活性的使用期限，称为催化剂的寿命。
催化剂的寿命一方面取决于其组成喝制备方法及工艺条件；另一方面取决于原料气的净化程度及操作质量。
后者会引起活性下降，活性下降的原因主要可分为两类：即催化剂的衰老和中毒。
铁催化剂的抗毒性能很差，所以要求合成气中含硫量小于0.1ppm。
5.3原理
(1)O2、H2O：它们的存在会氧化催化剂活性表面，在氢气气氛中，被氧化部分又被还原，如此循环往复，引起催化剂铁微晶的长大或晶型转变，导致催化剂活性下降。
轻度的氧化，如及时处理，可使催化剂恢复或部分恢复活性。
而一旦氧化过于严重，催化剂的活性将永久性地丧失。
(2)S、P、As、Cl以及它们的化合物：这类物质会在催化剂的活性中心形成稳定的表面化合物，钝化催化剂的活性中心，一般说来，这种毒害作用是不可逆的。
(3)CO+CO2：合成气中的CO将与氢作用而向甲烷转化，一方面消耗了原料氢，生成了另一种毒物水并增加了惰气浓度，另一方面放出了大量的热(-206.2kJ / mo1)引起催化剂的烧结。
CO2的毒害作用是与催化剂中助剂K2O发生化学反应，使得催化剂的结构发生变化，引起催化剂性能的降低。
(4)油：油的来源一般是高压机和合成系统的循环机。
当油进入催化剂床层后，如薄膜覆盖在催化剂的表面，阻碍合成气向催化剂表面的扩散。
在高温下，油还会发生裂解碳化，
堵塞催化剂的机械孔道。
另一方面，油的成份中常含有有机硫，而硫又是一种更为厉害的毒物。
6、再生。