1-第三章 热裂解过程的化学反应
化学反应中的裂解反应机理
化学反应中的裂解反应机理化学反应是物质发生变化的过程，其中裂解反应是一种常见的反应类型。
裂解反应是指化合物解体成两个或多个较简单的分子或离子的过程。
它在许多领域都有重要的应用，包括能源领域和有机合成等。
本文将探讨化学反应中的裂解反应机理。
一、裂解反应的概念裂解反应是指在反应中某个化合物被分解成两个或多个较简单的物质。
在裂解反应中，化合物的化学键被断裂，形成新的化学键。
根据裂解反应发生的方式和条件，裂解反应可以分为热裂解、光裂解、电解和催化剂裂解等。
二、裂解反应的分类1. 热裂解：热裂解是指通过加热将化合物进行分解的过程。
热裂解通常需要高温条件，以提供足够的能量来克服化学键的吸热过程。
例如，热裂解甲烷可以产生一氧化碳和氢气的反应。
2. 光裂解：光裂解是指通过吸收光能将化合物分解的过程。
在光裂解中，光能被化合物吸收后，激发态的化合物分子发生裂解反应。
例如，光裂解二氧化氮可以产生氮氧化物和氧气的反应。
3. 电解：电解是指通过电流将化合物分解的过程。
在电解过程中，电流的通过使得化合物分解成离子。
例如，电解水可以产生氢气和氧气的反应。
4. 催化剂裂解：催化剂裂解是指在存在催化剂的条件下进行化合物分解的过程。
催化剂可以降低反应的活化能，促进裂解反应的进行。
催化剂裂解常用于有机合成中，以提高反应的效率和选择性。
三、裂解反应的机理裂解反应的机理取决于化合物的结构和反应条件。
在裂解反应中，化学键被断裂产生自由基或离子，然后形成新的化学键。
裂解反应的机理可以通过实验和理论计算进行研究。
1. 自由基裂解机理：在热裂解和光裂解中，常见的机理是自由基裂解机理。
在自由基裂解中，化合物的某个化学键被断裂，形成自由基。
自由基在反应中与其他分子发生反应，生成稳定的产物。
例如，在乙烷的热裂解中，乙烷分解成甲烷和乙烯。
2. 离子裂解机理：在电解中，化合物通常以离子的形式进行裂解。
正离子和负离子在电解过程中向电极移动，并发生化学反应。
热裂解过程的化学反应与反应机理
热裂解过程的化学反应与反应机理热裂解（pyrolysis）是指在高温条件下，将有机物分解为烃类、气体、液体和固体等碳氢化合物的过程。
热裂解是一种重要的化学反应，广泛应用于能源获取（如石油炼制、生物质能源转化）和有机物合成（如塑料、橡胶的制备）等领域。
本文将探讨热裂解过程的化学反应和反应机理。
热裂解反应的化学反应可以分为主要反应和副反应两类。
主要反应是指裂解过程中一步生成烃类和气体等产物的主要化学反应。
副反应是指在主要反应之外，还会发生其他的次要反应。
热裂解的主要反应之一是炭氢键的裂解。
有机物分子中的碳氢键在高温下会断裂，生成自由基和烃类物质，并释放出能量。
自由基在接触其他有机物分子时可能引发连锁反应，形成更多的烃类产物。
裂解的产物主要有烷烃、烯烃和芳烃等不同类型的碳氢化合物。
例如，甲烷的热裂解反应可以描述为：CH4→CH3•+H•自由基CH3•和H•可以进一步参与以下反应：CH3•+CH4→CH3CH3CH3•+H•→CH4从以上反应可见，烷烃分子在高温下经过碳氢键的断裂生成自由基，自由基再与其他烷烃分子进行反应，生成更大分子的烷烃产物。
除了炭氢键的裂解，热裂解还包括其他一些重要的反应，如重排反应和芳烃形成反应等。
重排反应是指有机物分子在高温下发生结构改变，重新排列生成新的化合物。
芳烃形成反应是指非芳烃物质在热裂解过程中发生芳香烃的形成。
在热裂解过程中，除了主要反应，还会同时发生一些副反应。
副反应的产物通常是一些不稳定的化合物，如自由基或芳烃类物质。
这些副反应的产物可能会继续参与主要反应或其他副反应，形成更多的产物。
副反应的产物往往难以控制，可能对热裂解的产率和选择性造成一定的影响。
热裂解的反应机理可以通过实验、计算和模拟等方法进行研究。
实验通常使用高温反应器和质谱仪等仪器对反应过程中的产物进行表征和分析。
计算和模拟则利用量子化学计算和动力学模拟等方法，通过计算分子间的能量和反应速率常数等参数，来理解和预测热裂解反应的机理。
3烃类热裂解
3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
裂解深度: 裂解深度: 指裂解反应的进行程度,有8种表示法,书P75 指裂解反应的进行程度, 种表示法, 种表示法 常用原料转化率,深度函数 常用原料转化率,深度函数KSF表示裂解深度 表示裂解深度
3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程
管式裂解炉 高温短停留时间 乙烯收率
3.1 热裂解过程的化学反应 化学热力学和动力学
裂解反应的热效应 裂解反应通常看作等压过程,由热力学第一定律, 裂解反应通常看作等压过程,由热力学第一定律, 等压反应热效应 :
热效应计算中所需的生成热数据可从文献中查取, 热效应计算中所需的生成热数据可从文献中查取, 也可通过氢含量估算或分子量估算. 也可通过氢含量估算或分子量估算.
3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程
急冷方式的比较 直接急冷设备费少,操作简单,系统阻力小. 直接急冷设备费少,操作简单,系统阻力小.冷却介 设备费少 质直接与裂解气接触,传热效果较好. 质直接与裂解气接触,传热效果较好.但形成含油污 分离困难.且难以利用回收的热量. 水, 分离困难.且难以利用回收的热量. 间接急冷对经济性较好,无污水产生,工业上常用. 间接急冷对经济性较好,无污水产生,工业上常用. 对经济性较好
3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
(2) 从反应速率 烃裂解按一次反应,其反应速率方程式为: 烃裂解按一次反应,其反应速率方程式为: r裂 =K裂 C 烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应. 烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应.其 反应速率方程式为: 反应速率方程式为: r聚=K聚 Cn r缩 =K缩 CA CB
3.1 热裂解过程的化学反应
二次反应有: 二次反应有: 烯烃的裂解 生成较小分子的烯烃或二烯烃 加氢和脱氢 烯烃 + H 饱和烷烃 烯烃 -H 高T,烃 ,
化学工艺学第3章烃类热裂解
化学工艺学第3章烃类热裂解
第3章烃类热裂解
1、正构烷烃的裂解反应规律如何？
2、异构烷烃的裂解反应规律如何？
3、烯烃裂解的主要反应有哪些？
4、环烷烃的裂解反应规律如何？
5、芳烃裂解的主要类型有哪些？
6、结焦、生碳反应的途径如何？
7、生碳、结焦规律如何？
8、各族烃类的裂解反应规律如何？
9、各族烃类的裂解反应难易顺序？
10、裂解反应机理如何？
11、什么是一次反应？什么是二次反应？
12、评价裂解原料性质的指标主要有哪些？
13、温度-停留时间对裂解产品收率有何影响？
14、压力对裂解反应有何影响？
15、为何采用水蒸汽作稀释剂？
16、为何急冷？急冷有哪两种形式？各有何特点？急冷的目的？急冷换热器设计的关键指标是什么？
17、裂解气的预分馏有何作用？
18、轻烃与馏分油裂解装置的裂解气的预分馏过程各有何不同？
19、裂解气中酸性气体主要有哪些？为何脱除？脱除方法有哪些？
20、裂解气预分馏处理后为何脱水？用何方法？
21、裂解气预分馏处理后为何脱炔？用何方法？
22、在裂解气的压缩过程中采用多级压缩有何好处？
23、在制冷过程中为何采用多级压缩制冷循环？
25、裂解气的精馏分离流程有哪些？简述其过程？
26、裂解气的分离流程的组织一般遵循的基本原则是什么？
27、分离流程的主要评价指标是什么？
28、在裂解气的深冷分离流程中，乙烯损失的主要部位有哪几处？
29、脱甲烷塔的操作压力的不同对甲烷塔的操作参数、塔设计及操作费用和投资的影响是什么？。
裂解过程的工艺参数和操作指标
KSF=1～2.3为中度裂解区
C5+含量继续下降，乙烯含 量 ↑减慢，丙烯、丁烯在 KSF=1.7左右达到峰值。
KSF>2.3为深度裂解区
一次反应停止，产物组成由 于二次反应而发生变化。 C5+ 以上馏分中原有的饱和烃经过 裂解反应达到最低值，丙烯↓、 丁烯↓，乙烯量达峰值。
第二节 裂解过程的工艺参数和操作指标
一、裂解原料 ➢原料选择：
氢含量越高，获得C4以下烯烃收率越高，低碳烷 烃是首选原料。 ➢裂解原料：
国外：以轻烃C4（以下）和石脑油为主，几乎占 90%左右。
国内：重柴油、重质油的比例高达20%以上，有 待优化。
2020/3/30
二、裂解温度和停留时间 1、裂解温度 温度对产品分布的影响：
2020/3/30
（1）原料转化率X 反应裂解原料的转化程度。 单一烃裂解 → 用转化率“X”表示 对于多组分烃裂解 → 分别计算各组分的X 重质馏裂解 → 选某一当量组分计算X，表征裂解
深度。
（2）甲烷收率y(C10) 裂解所得甲烷收率随裂解深度增加而提高。由
于甲烷较稳定，基本不发生二次反应，可以用来衡 量反应的深度。
（7）裂解深度函数
S=Tθm
T—裂解温度 θ—停留时间； m—0.06或0.027。
2020/3/30
（8）动力学裂解深度函数 KSF
原料性质
裂解深度的内因
反应条件
裂解深度的外因
内外因 的统一 KSF
KSF综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温 度影响。
2020/3/30
① KSF定义
将原料裂解反应作为一级反应处理，原料转化率x和
化学工艺学课件04裂解反应过程
则要取决于自由基的夺氢反应和分解反应的
学 工
总结果。
程 与
工
艺
教
研
室
化
学 工
3.1.2
烃类裂解的反应机理-链增长
艺
学
? 电
子
裂解产物中各种不同碳原子数的烯烃的比
教 案
例(丙烷)
链引发
链增长途径A:
化 学 工 程 与 工 艺 教 研 室
化
学 工
3.1.2
烃类裂解的反应机理-链增长
艺
学
电
子
教
案
? 链增长途径B:
化
学 工
3.1.1 烃类裂解反应规律-异构烷烃
艺
学 电 子 教
(2)异构烷烃的裂解反应
与正构烷烃相比有如下特点：
案
? C-C键或C-H键的键能较正构烷烃的低，故容易裂
解或脱氢。
? 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢 >仲 碳氢>伯碳氢。
? 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解
所得收率低，而氢、甲烷、 C1及C4以上烯烃收率 较高。
案 ? 烷烃裂解(脱氢或断链 )是强吸热反应，脱氢反应比
断链反应吸热值更高，这是由于 C-H键能高于C-C
键能所致。
? 断链反应有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应 是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化 学平衡限制。
? 断链反应，从热力学分析 C-C键断裂在分子两端的
优势比断裂在分子中央要大；断链所得的分子，较 化
化
学 工
第三章 烃类热裂解
艺
学 电
?3.1 热裂解过程的化学反应
子
教 案
?3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
化工工艺学-第三章
烃类裂解过程的一次反应
(1)烷烃热裂解 烷烃热裂解的一次反应主要有： ①脱氢反应：RCH2-CH3↔CH＝CH2+H2 ②断链反应：RCH2-CH2-R′↔RCH＝CH2+R′H 不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能 数值的大小来判断。 a 同碳数的烷烃，断链比脱氢容易； b烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低; c脱氢难易与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲 氢次之，伯氢最难；
辽化二级急冷技术 第一急冷锅炉：选用入口端带引射蒸汽的套管式换热器，特点是裂 解气第一急冷器直接与裂解炉辐射炉管出口Y型管道相接，由于裂 解气在第一急冷器中质量流速大，能在极短的时间内(大约30µ s)， 把裂解气急冷至600℃以下，终止二次反应，保证烯烃收率； 第二急冷器：采用薄管板管壳式结构，管程走裂解气，由于第二急 冷器设计合理，即使在轻柴油裂解时也不至严重结焦。
乙醇胺法
当裂解气中含硫量较高时，用碱NaOH洗，碱液不能回收， 且耗碱量大，在这种情况下可采用乙醇胺法或其它吸收法。
特点：
再生吸收剂，循环使用； 可逆反应：温度低、压力高时反应向右进行，吸收酸性气体， 放热；当温度高、压力低时反应向左进行，吸热。 不宜处理含COS量较高的气体：醇胺与COS反应不能再生； 醇胺吸收剂在较高温度下易挥发和分解，循环使用能耗大； 醇胺吸收剂较贵。
烃类裂解过程的二次反应
(1)烯烃裂解 如大分子烯烃裂解为小分子烯烃
2)烯烃聚合、环化、缩合反应
(3)烯烃加氢和脱氢反应，如
(4)烯烃分解生碳反应，如
烃类裂解反应机理
(1)链引发：烷烃引发主要是断裂C—C键，而对C一H键的引发较小。 链引发反应的活化能较大，290～330KJ/mol范围。 （2）链的增长反应：自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。分 解反应的活化能在120～178KJ/mol范围内，夺氢反应的活化能在 29 ～45KJ/mol的范围内。两种链传递反应的活化能都比链引发的活化 能小，而反应是生成烯烃的反应，能使小分子烯烃的收率增多，还 可提高裂解反应的转化率。 （3）链终止反应：自由基与自由基结合成分子的反应。
烃类热裂解过程
Qpt=△Ht
Δ Ht2 =Δ Ht1 + Δ Cpdt
t1
t2
Q0=Q1+Q2+Q3
Q0——裂解反应总吸热量 Q1——以裂解炉出口温度计算的裂解反应热效应 Q2——裂解原料从入口温度升至出口温度所需热量 Q3——稀释蒸汽从入口温度升至出口温度所需热量
反应热效应及生成热计算：
Q pt
H 0 t
热力学规律：
☆ 反应ΔH> 0，均为强吸热反应，由于C-H 键能
大于C-C键能，故ΔH脱氢﹥ΔH断链；
☆ 断链反应的ΔGθ < 0为不可逆反应，转化率受动
力学限制；脱氢反应的ΔGθ≤0或ΔGθ≥0，为 可逆反应，其转化率受热力学限制；
☆ 分子两端ΔGC-C﹤分子中间ΔGC-C，即断链反应
优先发生在分子两端，断链所得的分子中较小的 是烷烃，较大的是烯烃。但随分子量的增加，中 间断链的趋势增加，两端断链的优势减弱，最有 利生成乙烯和丙烯；
c. 用分子量M估算反应热
H298 ' A M A M -4 23262 10 M( D ' ) kJ/kg ' ' B CM B C M
A、B 、C 、D 、A’ 、B’ 、C’---系数
M平均分子量
2．化学平衡常数及平衡组成
ΔG = -RTlnKP
C2 H 6
c) 烯烃缩合、聚合、生成二烯烃，…直至多环芳烃， 结焦生炭
2CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2
n
d) 烯烃的结焦生炭过程
有机物在惰性介质中经高温裂解，释放出氢或其它小分子
化合物生成炭，并非独个碳原子，而是以若干碳原子稠合形式
的碳，称为生炭，氢含量甚微。若产物中尚含有少量氢，碳含 量约为95％以上，称为结焦。 CH2=CH2
第三章 烃类热裂解
2020/8/6
1
烃类热裂解
∆ 石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解
∆ 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
∆ 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
2020/8/6
2020/8/6
24
3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
2020/8/6
25
裂解原料性质及评价
➢ 族组成---PONA值 ➢ 氢含量 ➢ 特性因数 ➢ 芳烃指数
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26
族组成－PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
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12
3.1.1.3 芳烃的裂解反应及 反应规律
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
2020/8/6
13
3.1.1.4 裂解过程的结焦生碳反应
∆各种烃在高温下不稳定 ∆900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
⑵ 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?
随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?
脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
化工工艺学第三章烃类热裂解
R· H·+烯烃
第三十五页，共215页。
第三十五页，编辑于星期一：十六点 七分。
☆自由基分解反应的规律
●自由基分解为碳原子数较少烯烃的反应活化能较小，
分解为H·和同碳数烯烃的反应活化能较大 ●自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解
第十页，共215页。
第十页，编辑于星期一：十六点 七分。
◆异构烷烃裂解规律
●C-C键和C-H键能比正构烷烃低，容易裂解或脱氢
●脱氢能力与分子结构有关，容易顺序为
叔氢＞仲氢＞伯氢
●异构烷烃裂解所得乙烯和丙烯的收率远较正构烷烃低，氢、
甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高
●随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙 烯和丙烯收率的差异减小
第五十页，共215页。
第五十页，编辑于星期一：十六点 七分。
裂解原料中氢含量低于13%,
乙烯收率低于20%
第十二页，共215页。
第十二页，编辑于星期一：十六点 七分。
★双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成 芳烃
★芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
第十三页，共215页。
第十三页，编辑于星期一：十六点 七分。
◆烯烃的裂解反应产物及特点
★主要产物
乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃、氢气
★特 点
☆烯烃主要在反应中生成
●芳烃的裂解反应
◆烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应
◆环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应
第十八页，共215页。
第十八页，编辑于星期一：十六点 七分。
◆芳烃缩合反应
产物：多环芳烃，焦
特点：不宜做裂解原料
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经一次反应，生成氢、甲烷和低分子烯烃。
生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应， 应促使其充分进行。
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二次反应
二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继 反应。
烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭。 烯烃裂解成较小分子烯烃； 烯烃加氢生成饱和烷烃； 烃裂解生成炭； 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应。 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产 物以至结焦生炭的反应，应设法抑制其进行。
原油加工得到各 种油品的过程
催化重整
烃类裂解
石油化工
C4馏分 芳烃
利用石油生产有 机化工原料产品
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烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础。
不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解。 原料：石油系烃类原料（天然气、炼厂 气、轻油、 柴油、重油等）；低分子烷烃（乙烷、丙烷）。 主要产品：
环烷烃的裂解规律 侧链烷基断裂比开环容易。
脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃。 五环比六环烷烃难裂解。 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。 主要产物 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃。 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃。
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第三章 烃类热裂解
1.1 热裂解过程的化学反应 1.2 工艺参数和操作指标
本章 内容
1.3 管式裂解炉及工艺过程
1.4 裂解气的预分馏及净化 1.5 压缩和制冷系统 1.6 裂解气的精馏分离系统
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本章学习要求 1、熟练掌握的内容 烃类热裂解反应规律； 原料烃组成对裂解结果的影响； 裂解过程工艺参数； 动力学裂解深度函数KSF对产物分布的影响； 裂解气所含杂质的各种净化方法； 裂解气顺序分离流程； 深冷分离过程中，影响乙烯收率的因素分析； 甲烷塔、乙烯塔的作用和特点。
精 馏 分 离 系 统
三 烯
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一、热裂解过程的化学反应
1、烃类裂解反应规律
热裂解 烃类
氢、甲烷、乙烯、丙 烯、丁烯、丁二烯、 芳烃和碳五以上组分
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（5）裂解过程的结焦生炭反应
各种烃在高温下不稳定。 900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生炭； 500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。 生炭结焦是典型的连串反应。 单环或少环芳烃 液体焦油 多环芳烃 固体沥青质 稠环芳烃 焦炭
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三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯）；
三苯 （苯、甲苯、二甲苯）。
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热裂解工艺总流程
原 料
热裂解
反应部分
预 分 裂解气 馏 （ 急 冷 ）
汽裂 油解
芳烃
净 化 （ 脱 酸 、 脱 水 、 脱 炔 ）
深 分 冷 离
压 缩 制 冷 系 统 分离部分
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（1）族组成－PONA值 PONA值：各族烃的质量百分数含量。 烷烃P (paraffin) 环烷烃N (naphthene) 烯烃O (olefin) 芳烃A (aromatics)
Chemistry and chemical engineering institute
H2 CH4 C2H6 C2H4
H2 CH4 C2H6
C2H4 C3H8 C3H6 C4H8 C4H6 CmHn （裂解油 芳烃等）
二次反应
C15.4H29.02
C3H8 C3H6
C4H8 C4H6 CmHn
一次反应
（1）烷烃 正构烷烃的裂解 脱氢反应： CnH2n+2 断链反应：
CnH2n+2 CmH2m+ CkH2k+2 CnH2n+H2 （C—H键断裂 ）
m＋k=n
环化反应（C5以上） CH3(CH2)4CH3 + H2
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（4）芳烃的裂解反应及反应规律
烷基芳烃的裂解反应 Ar-CnH2n+1 Ar-CnH2n+1 ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
Ar-CnH2n-1+H2
环烷基芳烃的裂解反应
R
R1 +
R2 +R3H
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Chemistry and chemical engineering institute
2、理解的内容 烃类热裂解的特点；
管式裂解炉的主要炉型及其特点；
热裂解工艺流程；
压缩的目的；
前脱氢（前冷）工艺流程。
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断链反应 在β位生成烯烃，无β位难裂解。 脱氢反应 生成二烯烃和炔烃。 岐化反应 生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃） 双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃， 再脱氢生成芳烃。 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃。 主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃。 特点： 烯烃在反应中生成。 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制。
轻柴油裂解反应的一次和二次反应
Chemistry and chemical engineering institute
Chemistry and chemical engineering institute
3、裂解原料性质及评价
族组成 氢含量 特性因数
关联指数
几种原料裂解结果比较
各种键能比较
碳氢键 键能 kJ/mol 碳碳键 键能 kJ/mol 346 343.1 338.9
H 426.8 CH3-CH3 同C 正构烷烃断链比脱氢容易 3C-H CH3CH2-H CH3CH2CH2-H 405.8 CH3-CH2-CH3
397.5 碳链越长裂解反应越容易 CH3CH2-CH2CH3
异构比正构烷烃更易裂解或脱氢
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正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)
趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃
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正构烷烃裂解规律
环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的 芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结 焦的倾向。 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
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2、烃类裂解的反应机理 （1）自由基反应举例（丙烷裂解） 链引发： C3H8
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（3）环烷烃的裂解反应及反应规律 裂解反应包括 断链开环反应
脱氢反应
侧链断裂
开环脱氢
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芳烃缩合反应
R1 +
R2
R3 + R4H
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芳烃的裂解反应规律
烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应。 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应。 芳烃缩合反应。
产物：多环芳烃，结焦。
特点：不宜做裂解原料。
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（2）烯烃的裂解反应及反应规律 断链反应 Cm+nH2(m+n) 脱氢反应
CmH2m+CnH2n
C4 H8 C4 H 6 H 2
歧化反应
2C3 H 6 C 2 H 4 C 4 H 8 2C3 H 6 C 2 H 6 C 4 H 6
. C2H5
链增长：
. . C2H5+CH3 . C2H4+H
. . 得到两个自由基 CH3 和 H ，通过两个途径进行链传递
途径A：
正丙基自由基
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生成的正丙基自由基进一步分解
. n-C3H7
. C2H4+CH3
相同烷烃断链比脱氢容易。 碳链越长越易裂解。 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程。
在分子两端断链的优势大。
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯；
甲烷在一般裂解温度下不发生变化。
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯。 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料。
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