10-应力腐蚀开裂-氢致开裂
10-应力腐蚀开裂-氢致开裂
四、氢致开裂的机理——氢鼓泡（生成氢分子）
氢鼓泡机理示意图
➢ H2S是弱酸，在酸性溶 液中主要以分子形式存在；
➢ 在金属表面阴极反应生 成大量的氢原子；
➢ 氢原子渗入金属内部， 通过扩散达到缺陷处，析出 氢气产生高压；
➢ 非金属夹杂物（如Ⅱ型 MnS）为裂纹的主要形核位 置。
34
抑制氢鼓泡的措施
机械原因：材料受力变形时造成钝化 膜破坏。
17
2、溶解（裂纹扩展）
➢ 裂纹扩展的可能途径：预先存在活性通道和应变产生的 活性通道。 ➢ 活性通道理论（拉伸应力较小时）
大的应力作用在裂缝尖端应力集中，使表面膜破裂。 合金中预先存在一条对腐蚀敏感的通道，在特定介质条 件下成为活性阳极。 形成活性通道可能性有：合金成分结构差异；晶界或亚 晶界；局部应力集中及应变引起阳极晶界区；应变引起表面 膜局部破裂；塑性变形引起的阳极区等。
氢原子
d
氢分子
a
c b
表面铁原子
e
h
+
++
++ h’
f
渗碳体或
g
固溶体碳原子
g’
内部铁原子
钢的氢腐蚀机理模型示意图
31
铁素体晶体结构和显微组织 含碳少
奥氏体晶体结构和显微组织 含碳多
抑制氢腐蚀的措施
➢ 温度：各种钢发生氢腐蚀的起始温度为200oC以上。 ➢ 氢分压：氢分压低时，发生表面脱碳难以鼓泡或开裂。 ➢ 介质气体：含氧或水蒸气时，降低氢进入钢中的速度； 含H2S时，孕育期变短。 ➢ 合金元素：碳含量增加，孕育期变短；加入形成碳化物 金属（Ti、Nb、Mo、W、Cr），减少甲烷生成；MnS为裂 纹源的引发处，应去除。 ➢ 热处理和冷加工。
应力腐蚀
1．应力腐蚀的机理：阳极溶解和氢致开裂机理阳极溶解机理应力腐蚀断裂必须首先发生选择性腐蚀，而金属的腐蚀又受图4所示的阳极极化曲线的影响。
以不锈钢为例，增加介质中Cl-含量，降低介质中O2含量及pH值，都会使图4a中阳极极化曲线从左向右移动，这四根曲线分别对应于蚀坑或裂纹区(图4b)的不同位置。
应力的主要作用在于使金属发生滑移或使裂纹扩展，这两种力学效应都可破坏钝化膜，从而使阳极过程得以恢复，促进局部腐蚀。
钝化膜破坏以后，可以再钝化。
若再钝化速度低于钝化膜破坏速度，则应力与腐蚀协同作用，便发生应力腐蚀断裂。
氢致开裂机理或称氢脆机理，是应力腐蚀断裂的第二种机理。
这种机理承认SCC必须首先有腐蚀，但是，纯粹的电化学溶解，在很多情况下,既不易说明SCC速度，也难于解释SCC的脆性断口形貌。
氢脆机理认为,蚀坑或裂纹内形成闭塞电池，局部平衡使裂纹根部或蚀坑底部具备低的pH值，这是满足阴极反应放氢的必要条件。
这种氢进入金属所引起的氢脆,是SCC的主要原因。
这种机理取决于氢能否进入金属以及金属是否有高度的氢脆敏感性。
高强度钢在水溶液中的SCC以及钛合金在海水中的SCC是氢脆引起的。
2．应力腐蚀开裂的断口形貌：穿晶断口开裂图3．氢鼓泡产生机理，文字图通过实验和理论分析研究了氢鼓泡形核、长大和开裂的过程. 在充氢试样中发现直径小于100 nm未开裂的孔洞, 它们是正在长大的氢鼓泡, 也发现已开裂的鼓泡以及裂纹多次扩展导致破裂的鼓泡.分析表明, 氢和空位复合能降低空位形成能, 从而使空位浓度大幅度升高, 这些带氢的过饱和空位很容易聚集成空位团.H在空位团形成的空腔中复合成H2就使空位团稳定, 成为氢鼓泡核.随着H 和过饱和空位的不断进入, 鼓泡核不断长大, 内部氢压也不断升高.当氢压产生的应力等于被氢降低了的原子键合力时, 原子键断开, 裂纹从鼓泡壁上形核.图5 氢鼓泡形核、长大示意图(a) 空位V和原子氢H聚集成为空位-原子氢集团; (b) 原子氢在空位团中复合成分子氢H2, 使其稳定, 鼓泡核形成; (c) 空位和氢不断进入鼓泡核使其长大; (d) 当鼓泡核内氢压产生的应力等于原子键合力时, 在鼓泡壁形成裂纹首先, 氢(H)进入金属和空位(V)复合, 使空位形成能大大降低, 从而大幅度升高空位浓度, 这些过饱和空位容易聚集成空位团. 当4个或以上的空位或空位-氢复合体(V-H)聚集成空位四面体或空位团时, 内部形成空腔, 如图5(a). 空位所带的氢在空腔中就会复合成H2, 形成氢压. 由于室温时H2不能分解成H, 故含H2的空位团在室温是稳定的, 它就是鼓泡核, 如图5(b). 随着H和空位不断进入鼓泡核, 就导致鼓泡在充氢过程中不断长大, 同时氢压不断升高, 如图5(c). 当鼓泡中的氢压在内壁上产生的应力等于被氢降低了的原子键合力时, 原子键断裂, 裂纹沿鼓泡壁形核, 如图5(d). 随着氢的不断进入, 裂纹扩展, 直至鼓泡破裂4．氢进入金属材料的途径P1295．氢致脆断类型：可逆和不可逆，第一类和第二类6．第一类氢脆里的三种形式：氢腐蚀，氢鼓泡、白点，氢化物型氢脆7．第二类氢脆两种形式：应力诱发氢化物型氢脆，可逆氢脆8．氢脆的特征：氢蚀，白点宏观断口形貌9．氢的延迟断裂，氢致开裂过程10．氢致脆断的断口形貌特征P13111．减少氢脆倾向的途径：降低内氢的措施，降低环境氢的活性12．氢脆的特点(1)实验室中识别氢脆与应力腐蚀的一种办法是，当施加一小的阳极电流，如使开裂加速,则为应力腐蚀,而当施加一小阴极电流,使开裂加速者则为氢脆。
关于抗氢致开裂开裂及抗硫化物应力腐蚀开裂试验R-HIC钢板的问答
通常抗氢致开裂HIC（Hydrogen Induced Crack）主要是针对低碳高强度结构钢制压力管线讲的( 现代管线钢属于低碳或超低碳的微合金化钢)。
目前国内生产的此类专用钢(抗HIC专用钢)主要材料牌号有：16MnR(HIC),20R(HIC),SA516(HIC)。
该类钢的碳当量可用Ce=C+Mn6+(Cr+Mo+V)5+(Ni+Cu)15计算。
质保书中C：0.022，Mn：1.05，Cr：18.20，Ni：8.32材料成分大致符合不锈钢00Cr19Ni10(GBT1220—1992)主要元素成分要求。
提供的是00Cr19Ni10或类似材质，应该没有太大问题。
参考资料：关于提高提高管线钢抗HIC能力的措施提高管线钢抗HIC能力的措施有成份设计、冶炼控制、连铸工艺、控轧控冷等四个方面。
展开来说，主要有三点：提高钢的线纯净度。
采用精料及高效铁水预处理（三脱）及复合炉外精炼，达到S≤0.001%，P≤0.010%，[O]≤20ppm，[H]≤1.3ppm。
同时采用Ca处理。
②晶粒细化。
主要通过微合金化和控轧工艺使晶粒充分细化，提高成分和组织的均匀性。
为此，钢水和连铸过程要电磁搅拌；连铸过程采用轻压下技术；多阶段控制轧制及强制加速冷却工艺；Tio处理，使得钢获得优良的显微组织和超细晶粒，最终组织状态是没有带状珠光体的针状铁素体或贝氏体。
③昼降低含C量（C ≤0.06%），控制Mn含量，并添加Cu和Ni。
从炼钢来看，宝钢、武钢、鞍钢、攀钢、太钢等企业能生产不同等级的管线钢种，目前国内能生产X42、X52、X60、X65、X70等，X70目前在试用。
管线钢国产化程度大幅度提高，产品质量有了显著的改进，产品的成份控制、强度、韧性、晶粒度、焊接性能等均已接近或达到国外同类产品的水平。
高S原油加工过程中硫腐蚀及防护选材准则 thread-4029-1-1.html（作者前言）：2001年1月，中国石化科技开发部邀请英国壳牌石油公司材料专家霍普金申（音译）在南京就“高S原油加工过程中硫腐蚀及防护选材准则”做了讲座。
应力腐蚀断裂
裂纹扩展速率(da/dt)与K1的关系——三阶段：
lg da dt
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
K1SCC
K1C K1
图2 裂纹扩展速率(da/dt)与K1的关系
试验原理
疲劳裂纹扩展速率da/dN表达式
② 当整体金属仍是弹性 变形状态时，裂纹尖 端的前沿为塑性区。
③ 裂纹尖端前具有三向 拉伸应力区，氢可在 此处富集。
裂纹尖端易于继续阳 极溶解，裂纹壁上阴 极反应析出的氢易于 进入金属。
位错与氢结合；运动 的位错快速输送氢。
指出富集部位，三向 拉伸区较疏松，富集 氢可降低应变能。
硫化物应力（SSC）腐蚀
K1
=
P
C3
(a W
B a
)
3）硫化氢环境门限应力强度因子KISCC的测定
材料在硫化氢环境下的 抗断裂特性
实验方法 用螺栓对试样加载P0 ，
用引伸计测量加载过程 中试样裂纹开口位移， 记录中止时位移量V0
试件放入H2S溶液中，经过一定 时间，试件裂纹扩展 ，螺栓力
松弛，载荷下降， 则KI下降，
三向受拉处，物质最稀松，有空穴产生，氢集中 在空穴中。
焊接时，氢离子结合呈氢原子或氢分子，形 成107的大气压。高的压力使钢材表面出现 氢鼓包，内部产生裂纹。
要求焊接时焊条要烘干，不得受潮。
3.硫化物应力腐蚀性能试验方法
美国腐蚀工程协会NACE TM0177—2005规定了四种标准 方法：
W - a 2.5( Ke )2 0.2
K1SCC/s>0.3，视为合格
应力腐蚀和氢脆
分子态
化合态
▪ 在一般情况下，氢以间隙原子状态固溶在金属中， 对于大多数工业合金，氢的溶解度随温度降低而 降低。
▪ 氢在金属中也可通过扩散聚集在较大的缺陷(如空 洞、气泡、裂纹等)处以氢分子状态存在。
▪ 氢还可能和一些过渡族、稀土或碱土金属元素作 用生成氢化物，或与金属中的第二相作用生成气 体产物，如钢中的氢可以和渗碳体中的碳原子作 用形成甲烷等。
▪ 解放初期黄铜子弹壳开裂现象：原因是润滑用肥皂水中 含微量铵离子。
二、应力腐蚀产生的条件
▪ （1）只有在拉伸应力作用下才能引起应力腐蚀开 裂(近年来，也发现在不锈钢中可以有压应力引起)。 这种拉应力可以是外加载荷造成的应力，但 主要是各种残余应力，如焊接残余应力、热处理 残余应力和装配应力等。 据统计，在应力腐蚀开裂事故中，由残余应 力所引起的占80%以上，而由工作应力引起的则 不足20%。
▪ 当KⅠ值降低到某一临界值（图中为38MPa.m1/2） 时，应力腐蚀开裂实际上就不发生了。这一KⅠ 值称之为应力腐蚀临界场强度因子，也称应力
腐蚀门槛值，以 KⅠSCC表示(SCC表示应力腐蚀 断裂)。
应力腐蚀临界应力场强度因子KISCC
✓试样在特定化学介质中不发生应力腐蚀断裂的 最大应力场强度因子，也称为应力腐蚀门槛值。 ✓表示含有宏观裂纹的材料在应力腐蚀条件下的 断裂韧度。 ✓一定的材料与介质，KISCC值恒定。是金属材料 的一个力学性能指标。
▪ 钛合金（Ti-8Al-1Mo-1V）的预制裂纹试祥在恒载荷作用下，于 3.5％Nacl水溶液中进行应力腐蚀试验的结果。
Ti-8Al-1Mo-1V预制裂纹试祥的KⅠ-tf曲线
▪ 该合金的KⅠc＝100MPa.m1/2，在3.5％盐水中， 当初始KⅠ值仅为40 MPa.m1/2时，仅几分钟试样 就破坏了。如果将KⅠ值稍微降低，则破坏时间 可大大推迟。
化工设备常见的应力腐蚀开裂与防护王斌
化工设备常见的应力腐蚀开裂与防护王斌发布时间：2022-03-15T10:49:12.732Z 来源：《中国科技信息》2021年11月下作者：王斌[导读] 在化工生产中，设备及管道的腐蚀很常见，具有不可预知性和突发性。
国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司王斌 65220119891012****摘要：在化工生产中，设备及管道的腐蚀很常见，具有不可预知性和突发性。
若腐蚀引发事故，会导致直接经济损失、生产装置停工停产、打乱正常连续生产秩序、还可能造成生产装置着火、爆炸等恶性事故。
化工设备应力腐蚀开裂会造成突发性事故，且在各项腐蚀破坏中占比高，需引起设计和使用单位的重视。
关键词：化工设备；应力腐蚀开裂；防护措施；腐蚀监测1 前言应力腐蚀开裂，又叫“环境断裂”，是指金属材料在各项应力和腐蚀介质的交互作用下所引起的腐蚀开裂或断裂现象。
目前没有绝对精准的理论来解释应力腐蚀的机理，其腐蚀机理需用电化学与金属学、腐蚀环境、表面物理化学等方面来综合解释。
有鉴于此，本文将结合文献查阅以及自身多年工作实际经验情况下，针对化工设备常见的应力腐蚀开裂与防护展开探讨，以供参考。
2导致化工设备常见的应力腐蚀开裂因素2.1外加载荷化工设备及构件在工作条件下所承受的所有外加载荷，比如设备填装材料以后的承载力、设备运行中的各向应力。
外加载荷类型有：拉应力、压应力、扭转应力、弯曲应力等。
若设备及构件带有缺口或裂纹的，根据载荷和裂纹的取向不同划分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和混合型4种载荷。
2.2残余应力制造化工设备及构件的钢材会产生残余应力的环节很多：热处理和加工铸造过程、焊接和装配过程、表面处理过程等。
残余应力的类型：①热胀冷缩导致的热应力；②由组织体积变化导致的相变应力；③由形状变化导致的形变应力等。
2.3腐蚀产物设备及构件材料局部阳极溶解会与腐蚀介质中的氧、氢等反应，形成相对原金属体积较大的腐蚀产物。
大体积的腐蚀产物会在局部闭塞部位产生了楔入应力，该应力达到临界值后就会产生裂纹扩展。
承压设备损伤之应力腐蚀开裂
承压设备损伤之应力腐蚀开裂承压设备损伤之应力腐蚀开裂1.3 应力腐蚀开裂（SCC）应力腐蚀开裂是指承受应力的合金在腐蚀性环境中由于裂纹的扩展而互生失效的一种通用术语。
发生应力腐蚀开裂的必要条件是要有拉应力（不论是残余应力还是外加应力，或者两者兼而有之）和特定的腐蚀介质存在。
裂纹的形成和扩展大致与拉应力方向垂直。
这个导致应力腐蚀开裂的应力值，要比没有腐蚀介质存在时材料断裂所需要的应力值小得多。
《承压设备损伤模式识别》、《容器定检规》中称为“环境开裂”（共列出13种）：氯化物应力腐蚀开裂、碳酸盐、硝酸盐、碱、氨、胺、湿硫化氢破坏（氢鼓包、氢致开裂、应力导向型氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂）、氢氟酸致氢应力开裂、氢氰酸致氢应力开裂、氢脆、高温水、连多硫酸、液体金属脆断等等。
>>裂纹特征应力腐蚀的宏观裂纹均起自于表面且分布具有明显的局部性；裂纹的走向与所受应力，特别是与残余应力有密切关系；裂纹常呈龟裂和风干木材状，裂纹附近未见塑性变形；除裂纹部位外，其它部位腐蚀轻微，且常有金属光泽。
>>在微观上，穿过晶粒的裂纹称为穿晶裂纹，而沿晶界扩展的裂纹称为沿晶裂纹。
应力腐蚀裂纹的微观形貌多为穿晶型，但也多见沿晶型和穿晶＋沿晶混合型；裂纹的宽度较小，而扩展较深，裂纹的纵深常较其宽度大几个数量级；>>裂纹既有主干也有分支，典型裂纹多貌似落叶后的树干和树枝，裂纹尖端较锐利。
典型的应力腐蚀开裂裂纹及其微观形貌沿晶裂纹穿晶裂纹>>断口形貌应力腐蚀的宏观断口多呈脆性断裂。
断口的微观形貌，穿晶型多为准解理断裂，并常见河流，扇形，鱼骨，羽毛等花样；而沿晶型则多为冰糖块状花样。
断口扫描电镜微观形貌－解理＋微裂纹沿晶断口，晶间存在微裂纹1.3.1 氯化物应力腐蚀开裂奥氏体不锈钢及镍基合金在拉应力和氯化物溶液的作用下发生的表面开裂。
>>损伤机理氯离子易吸附在奥氏体不锈钢表面的钝化膜上，取代氧原子后和钝化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物，导致钝化膜破坏。
应力腐蚀和氢脆
在纵向断面上，裂纹呈现近似圆形或椭圆形的银白色斑点， 故称白点；在横断面宏观磨片上，腐蚀后则呈现为毛细裂 纹，故又称发裂。
10CrNiMoV钢锻材调质后纵断面上的白点形貌
如炼油过程中的一些加氢反应装置；石油化工生产
过程中的甲醇合成塔等。
二、氢的来源
按照氢的来源可将氢脆分为内部氢脆和环境氢脆。
⑴内部氢脆：材料在使用前内部已含有足够的氢
并导致了脆性，它可以是材料在冶炼、热加工、 热处理、焊接、电镀、酸洗等制造过程中产生。
严格控制电镀工艺，镀后还要通过 对电镀件长时间的烘烤，使游离状 的氢得以释放，减轻对镀件产品的 影响。
M——裂纹截面上的弯矩， M＝F·。 L B——试样厚度。 W—— 试样宽度。 a—— 裂纹长度。
1/ 2
4.12M KI 3/ 2 BW
1 3 a a3
能力知识点3 提高应力腐蚀抗力的措施
降低和消除应力
在加工(如热处理、焊接、电镀等)和装配过程中， 应尽量避免产生残余拉应力，或者在加工中采取 必要的消除应力措施。 制备和装配时尽量使结构具有最小的应力集中系 数，并使其与介质接触部分具有最小的残余拉应 力。
三、氢脆的类型和特点
氢可通过不同的机制使金属脆化，因氢脆的种类 很多，现将常见的几种氢脆现象从其特征简介如 下。
1.氢蚀
这是由于氢与金属中的第二相作用生成高压气体，使基体 金属晶界结合力减弱而导致金属脆化。 如在石油高压加氢及液化石油气的设备中，在300～ 500℃时，由于氢与钢中的碳化物作用生成高压的CH4气 泡，当气泡在晶界上达到一定密度后，金属的塑性将大幅 度降低。 这种氢脆现象的断裂源产生在工件与高温、高压氢气相接 触的部位。 宏观断口形貌：呈氧化色，颗粒状；微观：晶界明显加宽， 呈沿晶断裂。
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应力腐蚀开裂很普遍，化工
行业约占四分之一。危害性极大，
如飞机失事，桥梁断裂，油气管
爆炸。
6
304不锈钢在沸腾45%MgCl 溶液中的穿晶裂纹
敏化304不锈钢在室温连多硫 酸溶液中的晶间裂纹
应力腐蚀的裂纹有晶间型、穿晶型和混合型三种类型。
二、SCC发生的条件和特征
1、力学特征
应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用造成的破坏。
1、贫铬理论—晶界碳化物析出（过渡期，固溶处理可消除）
晶界碳化物析出示意图
敏化热处理 不锈钢在弱氧化性介质中发生的 晶间腐蚀，可以用贫铬理论解释。
奥氏体不锈钢（含碳相对高） 铁素体不锈钢（含碳、氮低） 晶间腐蚀最易发生在活化—钝化 过渡区。
3
2、阳极相理论—晶界σ相析出并溶解 （过钝化区，固溶处理不能消除）
可逆氢脆：含氢金属在高速变形时并不显示脆性，而在缓慢
变形时由于氢逐渐向应力集中处富集，在应力与氢交互作用下形成 裂纹形核、扩展，最终导致脆性断裂。
28
2、第一类氢脆：氢脆的敏感性随应变速率增加而增加，即材 料在加载前存在某种裂纹源，加载后在应力作用下加快了裂 纹的形成与扩展。 氢腐蚀：氢在高温高压下与金属中第二相发生化学反应,生成
如锅炉钢在碱性溶液中的碱脆 低碳钢在硝酸溶液中的硝脆 奥氏体不锈钢在含氯离子溶液中的氯脆 黄铜在氨气氛中的氨脆 高强度钢在酸性或中性NaCl中的氢脆
特定的电位范围：应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀的发展有 一个共同点—均以“闭塞电池”机制为推动力。
10
合金的应力腐蚀断裂电位区（阴影）
铁的裂纹pH值及其电位分布
电位（V）
γ相
1.5
1.0
σ相
0.5
0
-0.5
-0.05 0
0.1
0.2
0.3
电流密度（A/cm2）
不锈钢γ相和σ相的阳极极化曲线 （H2SO4-CuSO4介质）
在弱氧化性介质中，析出σ 相的不锈钢处于较低的电位区 间，此时σ相较γ相还稍耐腐蚀， 不易产生晶间腐蚀。 强氧化性介质中，在过钝 化电位下σ相发生严重腐蚀，其 阳极活性电流急剧增加。
表面膜处于不稳定状态，构成了大阴极-小阳极电化学腐 蚀结构，为局部应力腐蚀裂纹萌生提供了必要条件。
E
Etp
D
C
Ep
A
E E
过钝化区 E tb p
钝化区 Ebp
B 过渡区
Ep
活化区（失电子）
阴极区（得电子）
晶间腐蚀 SCC 点蚀发生、发展 点蚀发展 缝隙腐蚀发生、发展 点蚀不发生
晶间腐蚀 SCC
24
合理选材 改变应力
SCC控制 改变环境
电化学保护 表面处理
改变合金成分（低C, Cr, N, Mo） 改变合金组织 (热处理) 避免应力集中 减少外应力 消除内应力 改变应力方向 合理结构
调整环境温度、浓度、pH 加缓蚀剂 环境处理 阴极保护 阳极保护 牺牲阳极 表面处理 表面电镀 表面有机涂覆
阳极溶解型机理 在发生SCC环境中，金属表面通常被钝化膜覆盖，金属
不与环境介质直接接触 钝化膜局部破坏后，裂纹形核，在应力作用下裂纹尖端
沿某一择优路径定向溶解，导致裂纹扩展并最终发生断裂。
16
1、膜破裂
钝化膜的局部破坏可能由化学或机械 原因造成。
化学原因：如在应力作用下点蚀坑根 部引发应力腐蚀开裂；钝化膜处于不稳定 状态（腐蚀电位在过渡区），应力腐蚀开 裂在钝化膜薄弱部位形核。
高压气体而引起材料脱碳、内裂纹和鼓泡现象。
氢鼓泡：过饱和氢原子在缺陷位置析出，形成分子而在局部
形成高压，导致表面鼓泡或内部裂纹。
氢化物型氢脆：氢与金属生成脆性的氢化物相，并以此作为
裂纹源而引发氢脆。
29
巴氏合金表面的氢鼓泡
巴氏合金表面呈阶梯状的裂纹
30
四、氢致开裂的机理——氢腐蚀（生成甲烷、硅烷）
与钝化有关！
O lg io lg ip’
lg ip
lgi
O
lgi
电位Etp称作“点蚀电位”或“破裂电位” 、“过钝电位” ：金
属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀。
电位Eb称为“再钝化电位”或“保护电位” ：再次达到钝化电流
对应的电位。
12
3、材料学特征
发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生SCC，且主要是合 金发生SCC，纯金属极少发生。
33
四、氢致开裂的机理——氢鼓泡（生成氢分子）
氢鼓泡机理示意图
H2S是弱酸，在酸性溶 液中主要以分子形式存在；
在金属表面阴极反应生 成大量的氢原子；
氢原子渗入金属内部， 通过扩散达到缺陷处，析出 氢气产生高压；
非金属夹杂物（如Ⅱ型 MnS）为裂纹的主要形核位 置。
34
抑制氢鼓泡的措施
4
选择性腐蚀（合金材料，黄铜脱锌的溶解-再沉积理论）
铜和锌以金属离子形式一起进入溶液，铜离子再发生还 原以纯铜的形式沉积出来（称为回镀）。 具体地分为三个步骤
（1）黄铜溶解 阳极：Zn Zn2+ + 2e- ，Cu Cu+ + e阴极：1/2O2 + H2O + 2e- 2OH-
8
SCC是一种与时间有关的滞 后破坏，存在临界应力强度因子 KISCC 。 一般应力愈大, 开裂时间愈短; 应力愈小，开裂时间愈长， 应力小到一定值时，不发生SCC; 断裂时间是评价材料SCC敏感 性的重要指标。
材料破裂与应力大小及时间的关系
9
2、环境特征
某一种金属材料只有在特定的环境中才能发生，对环境 的选择性形成了所谓“SCC的材料―环境组合”。
26
2、氢在金属中的存在形式 固溶体：氢以H+、H- 、H的形态固溶于金属中。氢原子是所
有元素中几何尺寸最小的，其半径仅为0.053 nm，因而易于扩散进 入金属并占据金属晶格的间隙位置。
氢化物：氢与稀土金属、钛、钴等金属元素可生成一定的氢
化物；与硅、碳等非金属元素生成SiH4或CH4。
氢分子：氢含量达到一定浓度时，能从过饱和固溶体中析出
发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在 大多数情况下合金发生SCC时均匀腐蚀速度很小，因此金属 失重甚微。 二元和多元合金对应力腐蚀开裂敏感性较高。
适当增加Cr、Al元素可提高奥氏体不锈钢抵抗应力腐蚀 开裂的能力；而C、N、S、P等易于在晶界上析出，促进SCC 的发生。
13
三、SCC裂纹扩展过程
14
2、SCC的形态
SCC开裂断口为脆性断裂 ，无塑性变形特征（颈缩现象）， 穿晶断口是河川或放射花样，晶间断口呈冰糖块状。
SCC裂纹起源于表面，发展发生方向与拉伸应力方向垂直。
裂纹的长宽不成比例，裂纹一般呈树枝状。
15
四、SCC机理——阳极溶解型机理
SCC机理可以分为两类： 阳极溶解型：黄铜的氨脆、奥氏体不锈钢的氯脆 氢致开裂型：高强钢在水介质或湿硫化氢中的SCC
在固定（静止）应力情况，称为应力腐蚀 开裂（SCC）
在循环应力情况，称为腐蚀疲劳（CF）
一般情况下，只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻 止或延缓SCC的发生。
应力作用 （拉应力/张应力）应力来源：
冶炼、加工残余应力（80％SCC，主要发生在焊接应力区）
材料使用中外加负载——外加应力是主要应力来源
1、裂纹扩展的三个阶段
裂纹扩展的三个阶段
裂纹孕育期：应力集中，微裂纹成 核，时间为几分钟~几十年； 裂纹扩散期：由裂纹源发展到极限 应力值对应的裂纹深度。扩散速度约为 10-6-10-3 mm/min，比均匀腐蚀快近106倍， 但仅为纯机械断裂速度的10-10倍； 破裂期：机械因素控制，随应力强 度增大，材料断裂。
第二节 氢致开裂
一、氢致开裂的定义
氢致开裂：又称氢脆或氢损伤，原子氢在合金晶体结构 内的渗入和扩散所导致的脆性断裂的现象。
二、金属中的氢
1、金属中氢的来源 内氢来源：如冶炼、 焊接、酸洗、阴极充氢等。 外氢来源：如工业环境中吸收氢（如油井H2S）、水溶液中微电池
阴极产物 （部分析出, 部分渗入金属）、湿空气中金属（Al、Si、Ti、V） 催化水生成原理论 — 裂缝内pH 下降, 电位负移。发生H+还原 H渗入金属 H2 析出， 导致SCC前沿变脆而开裂。
裂纹的比较
阳极溶解型
氢脆型
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无应力时氧化膜稳定
应力导致位错 在滑移面塞积
应力增加、位错开动、 膜破裂
金属溶解、隧洞形成 金属再次快速溶解
（2）锌离子留在溶液中 （3）铜重新沉积在基体上
歧化反应： Cu2Cl2 Cu + CuCl2 Cu2+ + 2e- Cu
5
第四章 应力作用下的腐蚀
第一节 应力腐蚀开裂
一、应力腐蚀开裂的定义（Stress Craking Corrosion)
冶金因素
环境因素
力学因素
S C C 三要素
应力腐蚀开裂（SCC）— 受 拉伸应力作用的金属材料在特定 介质中，特定介质和应力协同作 用发生脆性断裂现象。
氢原子
d
氢分子
a
c b
表面铁原子
e
h
+
++
++ h’
f
渗碳体或
g
固溶体碳原子
g’
内部铁原子
钢的氢腐蚀机理模型示意图
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铁素体晶体结构和显微组织 含碳少
奥氏体晶体结构和显微组织 含碳多
抑制氢腐蚀的措施
温度：各种钢发生氢腐蚀的起始温度为200oC以上。 氢分压：氢分压低时，发生表面脱碳难以鼓泡或开裂。 介质气体：含氧或水蒸气时，降低氢进入钢中的速度； 含H2S时，孕育期变短。 合金元素：碳含量增加，孕育期变短；加入形成碳化物 金属（Ti、Nb、Mo、W、Cr），减少甲烷生成；MnS为裂 纹源的引发处，应去除。 热处理和冷加工。