如何修复砷污染地下水
某地下水砷污染地块修复案例分析
某地下水砷污染地块修复案例分析摘要：积极推进污染地块风险评估和修复治理,既是防治土壤及地下水污染的重要举措,更是保障人民群众身体健康的必然要求。
本文研究地块为某工业地块,通过对该污染地开展土壤与地下水场地环境初步调查、详细调查和风险评估、修复方案比选、修复工程实施、修复效果评估等工作,最终完成该污染地块地下水砷污染的修复。
可为今后异位修复技术在地下水砷污染修复中的应用提供借鉴。
关键词：地下水；砷污染；修复引言大量工业企业污染场地的存在，不仅不利于城市的可持续发展，还会对城市的整体建设造成严重影响。
且由于废弃的工业场地大多处于城市待扩建的范围之内，所以，对其进行污染控制和修复势在必行。
通常情况下，在场地受到污染后，其会对土壤，空气，地下水环境均造成威胁，而且，还不利于人体健康。
在进行工业场地污染控制以及修复时，对地下水污染进行修复是关键环节，其修复技术主要包括原位修复、异位修复和监测自然衰减技术。
1工程概况该污染地块站点面积约7642m2,为某化学材料公司厂区,该公司主要进行罐用密封胶、水泥及混凝土添加剂和水泥添加剂以及涂料的生产。
初步调查发现,场地部分监测点位地下水中砷、总石油烃和氨氮的检测浓度超出相关标准限值。
详细调查及风险评估结果发现该地块部分区域地下水中重金属砷对建筑工人的致癌和非致癌风险超出了可接受水平。
对于超风险的地下水区域,须进一步采取治理修复措施,降低或消除场地污染对人体的健康风险。
2地下水环境治理的必要性长期以来，水资源保护工作的重点主要集中在对地表水环境的保护上。
但对于大部分缺乏地表水资源的地区来说，地下水是唯一可用的水资源，可从当前的形式来看，生态环境部门对于地下水保护工作的重视程度仍然不够，导致相关的法律法规体系建设、政策监管体制健全等方面均出现了不同程度的滞后，这对于地下水环境保护工作的开展非常不利。
在新的发展形势下，人们的环保意识也随之提升，地下水环境污染及防治工作也逐步成为公众关注的重点。
地下水重金属污染成因及修复技术
地下水重金属污染成因及修复技术一、地下水重金属污染概况1.1 重金属污染来源地下水重金属污染可以分为两类，即天然因素和人为因素。
其中，天然因素主要是土母质、火山活动、森林火灾等自然问题;人为因素主要包括采矿与冶炼、化石燃料燃烧、工业生产等，大体上可以划分为采矿与冶炼、大气沉降、工业、农业、污染灌溉五大类。
1.2 污染特点地下水重金属污染造成的问题十分严重，从有毒性、生物危害性等方面来看，重金属污染的特点有难以降解、毒性范围广、可持续性强、具有生物富集性、累积危害性大等。
1.3 存在形态地下水中的重金属大体上可以分为两种形态，即溶解态和颗粒态，例如采用0.45μm滤膜过滤水样，过滤中的水体就是溶解态，原样水中没有过滤掉的就是颗粒态，包括存在于悬移质中的悬移态和存在表层沉积物的沉寂态。
不同的形态其迁移性质也有所差异。
其中，颗粒态重金属内部结构更加复杂，形态性质也有所差异。
二、造成地下水各种重金属污染的主要原因现阶段，地下水污染现象越来越严重，出现这些的原因主要是工业污染。
不同重金属均有不同的产生成因，具体介绍如下。
2.1 汞污染的形成原因汞是一种金属元素，一般称之为水银，其元素符号常用Hg表示，多以银白色的重质液体为代表，在工业生产过程中极具工业价值。
但是汞也会不断形成汞废水或者汞废渣，有时还会产生很多含汞气体，无论是液体、气体还是固体，如果采用不合理的处理方法就会流入大自然中，比如土壤、河流中，对地下深层的地下水造成非常严重的影响。
根据调查，很多时候许多化肥企业在加工化肥时添加少量的汞元素，将化肥放入农作物后，会产生较大的汞污染，成为形成地下水汞污染的一种原因。
根据国家的相关汞排放标准，如果在某个地下区域内部的汞含量小于等于0.001mg/L，则代表该区域地下水可以供人们正常引用，还可用来进行工业生产等。
但是实际上，现阶段许多区域的汞含量早已远远超过国家规定的标准。
2.2 镉污染的形成原因镉同样是一种金属元素，在自然界中以化合物的状态存在。
含砷的污水处理方法
含砷的污水处理方法一、引言污水处理是保护环境、维护人类健康的重要环节。
然而，含砷的污水处理是一项具有挑战性的任务，因为砷是一种有毒物质，对人体和环境都具有潜在的危害。
因此，本文将介绍一种含砷的污水处理方法，以解决这一问题。
二、背景砷是一种广泛存在于地壳中的元素，其溶解在水中形成砷酸盐，对人体健康和环境造成威胁。
含砷的污水通常来自冶金、矿山、电镀、农药生产等工业过程，以及含砷地下水的地表排放。
因此，开发一种高效、经济、环保的含砷污水处理方法具有重要意义。
三、含砷污水处理方法1. 化学沉淀法化学沉淀法是一种常用的含砷污水处理方法。
通过加入适量的沉淀剂，如铁盐、铝盐等，可以使砷酸盐形成不溶于水的沉淀物，从而实现砷的去除。
该方法具有处理效果好、操作简单等优点，但需要考虑沉淀剂的成本和沉淀物的处理问题。
2. 吸附法吸附法是一种利用吸附剂吸附砷离子的方法。
常用的吸附剂包括活性炭、氧化铁、氧化铝等。
吸附法具有处理效果好、操作简便等优点，但需要考虑吸附剂的成本和吸附剂再生的问题。
3. 膜分离法膜分离法是一种利用半透膜将砷离子与其他物质分离的方法。
常见的膜分离技术包括反渗透、纳滤和超滤等。
膜分离法具有处理效果好、操作稳定等优点，但需要考虑膜的成本和膜污染的问题。
4. 生物吸附法生物吸附法是一种利用微生物吸附砷离子的方法。
通过培养适宜的微生物，可以实现对砷的吸附和转化。
生物吸附法具有处理效果好、无需添加化学药剂等优点，但需要考虑微生物培养的成本和微生物的稳定性问题。
五、结论针对含砷的污水处理问题，我们可以采用化学沉淀法、吸附法、膜分离法和生物吸附法等不同的方法。
每种方法都有其优缺点，具体选择应根据实际情况进行综合考虑。
在处理过程中，还需关注处理效果、成本、操作难度和环境影响等因素。
通过不断的研究和创新，我们相信能够找到更加高效、经济、环保的含砷污水处理方法，为环境保护和人类健康做出贡献。
处理地下水及排水中的砷的技术
目前，世界性的环境污染、环境破坏问题日益严重。
即使在日本，土壤、地下水的污染也成为明显的社会问题。
根据２０００年末由日本环境省公布的“１９９９年公用水域及地下水质测定结果”。
可以确认测定的上述水质受到了污染，影响人体健康的重金属镉、铅、砷３项超过环保标准。
其中砷的超标率最高，按照１９９３年制定的严格的环保标准，水质中的砷一直在以最大的超标率发展。
其他国家和地区也有地下水受到污染的实例。
（１１流经印度、孟加拉国国境附近的恒河流域的地下水，已被确认自１９８８年以来，有几千平方公里范围内的地下水被污染，这一地区的地下水砷浓度最高达３．７ｍｇ／Ｌ，饮用该地下水的人超过１００万，其中有２０万人患有砷中毒病——皮疹。
（２）据报道，中国内蒙古自治区１９９４年末时，砷中毒病例扩展到５市、１１个县。
饮用砷污染的地下水ｆ地下水砷浓度最高为１．８６ｍｇ／Ｌ）的村达６２７个，人口３０万，砷中毒患者为２０００人。
日本ＮＫＫ集团公司，从事城市垃圾、水处理等环保相关设备的设计，以其具备的环境管理技能与实绩，正在按市场需求，竭尽全力开展工作。
如在保护土壤、地下水资源等方面对环境进行全面调查、监测，从而提出恢复、净化的措施等。
下面介绍ＮＫＫ集团与钢管矿业公司共同开彭惠民译发的除去地下水中砷的技术。
１砷污染的原因地下水中的砷污染，可以认为多数是由自然界中的砷污染引起的。
砷在地层中分布广，由于砷矿多数是伴随矿床形成而产生的，在一些矿山、矿床就有砷。
另外，火山、地热地带，喷气、热水、温泉水中可以产生砷。
并且，岩石在风化、浸蚀的过程中，逐渐变成细小颗粒，形成土壤，在这一过程中由于这类岩石颗粒在土壤的富集，自然而然引发的污染，比其他有害物质的数量多。
从前述的环境省公布的水质调查结果可见，砷超标件数的半数以上是由自然原因引起的。
不能将属于自然原因导致地下水砷污染，与工厂排水中泄漏事故等引起人为污染相提并论。
但是，随着人们环保意识的增强，对于可能危害人体健康的高浓度砷，及可能对周围环境造成显著影响的砷污染．已不能以它是自然界本身产生的为理由而听之任之。
地下水水质分析及重金属污染治理措施
地下水水质分析及重金属污染治理措施在经济社会高速发展背景下，全社会对水资源的需求越来越大，由此人们不断地对地下水进行深入开采，不仅造成地下水位持续降低，更甚者引发水源枯竭，再加上地表环境的不断恶化，造成地下水污染问题变得越发严峻起来，进一步加剧了水资源短缺问题，水环境中重金属污染物对人们的身体健康也造成巨大威胁，阻碍经济社会可持续发展。
因此，加强地下水水质分析及重金属污染的治理措施意义重大。
一、地下水的污染途径及分析工作1.1 污染途径(1)农业污染。
在现代农业发展过程当中，农民为了提高农作物种植产量，在农作物种植过程当中，时常应用一些化肥，而且用量不科学，大量使用化肥以后，有的化肥无法被土壤全面吸收，磷、氮等元素渗入地下，加剧了地下水污染，破坏地下水水质，加速了重金属污染物渗入地下水，如调查发现温州市瓯海区农业面源造成的水质污染达到5.3%。
(2)工业污染。
由于工业生产造成大量的废水排放，这些废水没有得到有效处理，直接排放之后，渗入地下之后对地下水造成非常严重的污染，还会引发地下水中出现大量的放射性物质，危害性非常大。
如温州市存在很多企业，这些企业缺乏污水处理设施，很多都是家庭作坊进行生产，造成废水废液排放十分严重。
(3)生活污染。
伴随经济社会高速发展，人口数量逐渐增多，在人们日常生产过程当中，会产生大量的生活垃圾与废水，很多垃圾和废水没有经过无害化处理，直接进行填埋或焚烧，伴随降雨就会造成大量的重金属物质渗入地下，污染地下水，导致地下水水质出现恶化，降低水之质量。
如温州一些农村地区，利用简易化粪池对生活污水进行简单处理之后排入河流，进一步加剧了水质恶化。
(4)自然污染。
由于人为因素破坏大量重金属元素渗入地下，尤其是砷元素进入地下对地下水污染十分严重，利用污水浇灌或水生生物从水环境中摄取重金属，经过食物链的生物放大作用，逐级在以水生生物为食的较高级生物体内成千万倍地富集起来，最后进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，影响人体正常生活所以必须要采取有效措施加强保护。
以某市为例浅谈地下水污染后的修复方法分析
以某市为例浅谈地下水污染后的修复方法分析摘要：2021年，某区由于地下污水管网不配套等问题，导致大量生活污水经地下管网汇入雨排干渠，通过该区雨水泵站强排进入地表河流，导致部分污水渗入地下水，造成该市地下水严重污染。
对此该市委市政府高度关注，将该任务作为一项保境安民的政治任务，限期例行整改，务必在期限内给全区人民一个安全、可靠的用水环境。
本文即结合该区地下水污染后从多方位探讨接下来如何能够选择符合实际的修复方法与建议。
关键词：污染；地下水；修复前言2021年依托该项目对全区地下水开展监测工作。
经监测，除受地质条件因素影响导致地下水中的铁、锰、铝、总硬度、溶解性总固体和硫酸盐浓度偏高以外，氨氮、硝酸盐、细菌总数、总大肠菌群、高锰酸盐指数、总氮、总磷、氨氮、汞、溶解氧等均不同程度的低于《地下水质量标准》（GB14848-2017）中规定的III类水质标准，整体水质评价为劣V类，达到严重污染水平，给全区居民生产生活造成了极大困扰。
一、某区地下水污染现状1.1污染源分析1.1.1排污渠污染工作区有2个集中式排污渠，主要的是某路雨排，汇集了城市生活污水，无污水治理手段，以自然蒸发为主，造成该河道周围恶臭，水质发黑。
此外另有20多处排污渠有少量污水排入人工湖以及内陆河，主要来源是工业企业排放的生产生活废水。
1.1.2农村生活污染农村生活污染是造成农村面源污染的一个重要因素。
该内陆河流经十余个村，由于农村市政设施落后，卫生环境状况差，绝大多数农村无下水道系统和污水处理设施，农村居民生活污水未经处理直接排放，有的直接排入水体，有的排入土地系统。
农村固废包括生活垃圾、种植业固体废物和建筑废物等。
农村固体废物的主要处置方式是堆放，缺乏收集和处理处置系统。
在雨季降雨冲刷下，垃圾、蔬菜废物和秸秆被带到河流和沟渠中，连同河道沟渠中的废物直接进入河道。
1.1.3畜禽养殖污染畜禽养殖场(户)环保意识差，畜禽粪便随意堆放流淌，畜禽粪便中含有大量氮、磷、微生物、有机污染物等养殖污水不经过无害化处理直接排放到沟渠或者开放水域里，并随雨水进入地表水系，进而污染地下水，造成水质不断恶化。
修复地下水环境的方法有
修复地下水环境的方法有修复地下水环境的方法主要包括地下水净化技术、污染源控制和地下水管理措施等方面。
下面详细介绍一些常见的修复地下水环境的方法：一、地下水净化技术：1. 生物修复技术：通过利用微生物降解污染物，达到去除有机物及部分无机物的目的。
2. 物理化学修复技术：包括吸附、沉淀、离子置换、膜分离等手段，用以去除溶解有机物、重金属等污染物。
3. 土壤气挥发技术：通过给予土壤补充的电子供给经气相传迁修复有机与吸附态污染物。
4. 电动力场技术：通过电流在地下水中的流动和电化学氧化还原等效应，达到去除有机、无机物质的目的。
二、污染源控制：1. 严格管理和监控工业废水的排放，推行生产工艺的改进，减少或避免废水的生成。
2. 建设污水处理厂，对城市生活污水进行收集和处理，确保处理后的污水达到排放标准。
3. 加强农业面源污染防治，合理使用农药和化肥，控制农村污水、农残等对地下水的污染。
4. 加强工业固体废物、危险废物的治理与妥善处置，防止固体废物渗漏或堆放等污染地下水。
三、地下水管理措施：1. 加强地下水资源的管理与保护，建立科学的地下水监测网络，确保地下水资源的合理开发和利用。
2. 制定地下水保护法规和政策，完善地下水管理体制，加强监管和执法力度，严厉打击对地下水的非法开采和污染行为。
3. 加强地下水补给与补给区域的保护，根据地下水流动方向和补给条件，合理划定地下水补给区域，保护补给区的地表水和土壤资源。
综上所述，修复地下水环境需要综合运用地下水净化技术、污染源控制和地下水管理措施等手段，建立健全的地下水保护法规和制度，加强监管和执法力度，并提高公众对地下水保护的意识，共同努力实现地下水环境修复和保护。
地下水污染防治报告(砷处理)
目录一、概述.............................................................................................................................. - 1 -1.1地下水中砷的物理化学性质................................................................................ - 1 -1.2砷污染概况............................................................................................................ - 1 -1.3原生高砷地下水赋存环境和砷的来源................................................................ - 2 -二、地下水除砷技术.......................................................................................................... - 3 -2.1 物理化学方法....................................................................................................... - 3 -2.1.1 离子交换法................................................................................................ - 3 -2.1.2 吸附-过滤法 .............................................................................................. - 3 -2.1.3 氧化法...................................................................................................... - 4 -2.1.4 膜分离法.................................................................................................... - 5 -2.2 生物方法............................................................................................................... - 6 -2.2.1 植物类...................................................................................................... - 6 -2.2.2 微生物类.................................................................................................... - 8 -2.2.3 生物源性类................................................................................................ - 9 -三、结论和展望................................................................................................................ - 11 - 参考文献............................................................................................................................ - 12 -地下水除砷技术摘要：砷是一种毒性很高的物质,地下水中存在砷污染, 将对人体健康产生危害。
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如何修复砷污染地下水摘要: 在以高砷地下水为主要饮水水源的偏远农村地区，研发一种经济高效、操作简便的砷污染处理技术对解决其饮水安全问题具有重大意义。
本文通过室内柱实验，利用FeSO4、NaAsO2和Na2S交替注入方法，完成并优化了硫化亚铁型除砷材料的制备。
同时，探讨了强还原条件下含水层原位搭载除砷过程与机制。
研究表明，FeSO4∶Na2S摩尔比为5∶4，连续注入120 h为最佳原位搭载条件;搭载实验柱除砷过程中，As(Ⅲ)(1000 μg·L-1)穿透时间(100 h)远高于示踪剂荧光素钠(1.25 h)所需时间，其阻滞因子达37，表明硫化亚铁型除砷材料具有显著的除砷效果;除砷前后硫化亚铁涂层的表征结果说明，原位搭载除砷过程中，As(Ⅲ)与硫化亚铁发生的吸附/共沉淀形成富砷草莓状黄铁矿是实现固砷的主要机理。
1 引言砷是自然界中的一种微量元素，可赋存于多种天然矿物中.在某些地球化学、水文地质或人为因素的诱导下，含水介质中的砷可释放进入地下水中，进而导致水相砷含量异常.长期饮用高砷地下水可导致一系列的健康问题，包括皮肤癌、肺癌、肝脏和肾脏疾病等.鉴于此，世界卫生组织(WHO)及我国将饮用水砷标准限定为10 μg·L-1.高砷地下水在世界范围内广泛分布，全球约70多个地区近1.5亿人口均不同程度地受到高砷地下水的威胁，尤其是印度、孟加拉、越南、缅甸、智利、阿根廷、匈牙利、美国和中国.我国原生高砷地下水主要分布于山西大同盆地、内蒙古河套平原及新疆、台湾等地区，共约1850万人口受到高砷地下水的威胁，地下水砷含量最高可达约3 mg·L-1.近年来，针对砷污染地下水原位修复的新技术不断涌现，其主要通过砷与铁氧化物/氢氧化物之间的吸附与共沉淀反应来实现对地下水中的砷去除.其中，通过向含水层注入氧化剂与铁盐，生成铁氧化物来吸附砷是最为熟知的一类地下水砷原位修复方法.尽管铁氧化物/氢氧化物作为高效的砷去除材料被广泛应用，但这类材料的显著缺陷在于不能修复具有强还原性的高砷地下水.大量研究表明，还原环境中，砷的地球化学循环过程与铁硫化物密切相关.众多学者针对铁硫矿物对砷污染水体的修复能力开展的研究表明，砷易与硫化物反应形成砷的硫化物，如毒砂、雄黄、雌黄等;在还原条件下，铁的硫化物，如陨硫铁矿、四方硫铁矿、黄铁矿等，对砷均有良好的去除效果.尽管铁硫化物作为优良的除砷材料表现出良好的应用前景，但应用含水层负载铁硫化物开展地下水砷原位修复的研究尚未见报导.鉴于此，本文提出原位铁硫化物含水介质搭载技术，利用FeSO4和Na2S作为联合注入试剂，通过室内模拟，模拟真实地下水环境，探讨搭载介质原位除砷能力及所搭载矿物的稳定性，综合评价该技术在实地处理原生高砷地下水的可操作性.具体研究目标包括:1探讨原位除砷柱实验最佳搭载条件，如最佳Fe/S、最佳负载时间等，以期对场地尺度实验提供技术支持;2通过柱实验模拟原位除砷效果，从而对场地尺度的除砷效果进行预测;3通过除砷材料表征研究对硫化物除砷机制进行初步探讨.2 材料和方法2.1 材料与试剂本研究中所有实验柱均为长L=30 cm，内径ID=4.5 cm，容积V柱=477 cm3的有机玻璃柱(实验柱符合L≥4×ID，能确保填装柱有均匀的有效孔隙度)，实验柱及相关配件(如导管、密封圈等)均用质量分数为15%的稀盐酸浸泡48 h后，用去离子水冲洗洁净，晾干备用.选用石英砂(粒径为0.30~0.84 mm)模拟含水层介质颗粒，用去离子水反复清洗洁净备用.除砷搭载材料采用分析纯FeSO4·7H2O及分析纯Na2S·10H2O.2.2 制备流程采用湿法填装实验柱，填装过程无氧水充满整个实验柱，以确保石英砂均匀填装且无氧气介入.采用多通道泵和高强度PVC管线调节柱内水流速度.除砷材料搭载采用图 1所示装置及四步循环法完成，具体实验步骤如下:1以νi=4 mL·min-1进水速率泵入5 mmol·L-1 FeSO4溶液(厌氧条件，DO< 0.01 mg·L-1)1 min;2以相同进水速率泵入无氧去离子水1 min;3以相同进水速率继续泵入4 mmol·L-1 Na2S溶液1 min;4不改变进水速率，再次泵入无氧去离子水1 min.重复循环上述4个步骤，至实验柱中石英砂颜色无明显变化且出水中Fe含量保持恒定时，除砷材料制备完成.图 1除砷柱制备示意图2.3 制备条件优化2.3.1 最佳负载时间选定FeSO4和Na2S溶液浓度分别为5 mmol·L-1和4 mmol·L-1，观察不同负载时间内实验柱颜色的变化，确定最佳负载时间，该实验柱标为柱A.制备过程可能发生如下反应:(1)(2)2.3.2 最佳注入浓度按上述方法准备3个实验柱，将FeSO4与Na2S溶液浓度分别设定为1与0.8 mmol·L-1、2与1.6 mmol·L-1、4与3.2 mmol·L-1，依2.2节所述方法制备除砷材料，观察同时段内不同实验柱颜色变化，寻找最佳注入液浓度配比.该组实验柱依次标为柱B-1、柱B-2、柱B-3.2.4 除砷实验2.4.1 荧光素钠穿透试验选取荧光素钠为惰性示踪剂，监测其穿透过程.先泵入10V孔体积的无氧去离子水冲洗实验柱A，再以注入速率为νj= 4 mL·min-1向实验柱A中连续泵入浓度89.4 mg·L-1的荧光素钠溶液.泵入过程中每60 s采集1件出水样品，并立即测定荧光素钠浓度，绘制荧光素钠穿透曲线.2.4.2 砷(As(Ⅲ))穿透试验在还原环境下，地下水中的砷主要以As(Ⅲ)形式存在，因此，本实验重点探讨了As(Ⅲ)的穿透行为.通过对比荧光素钠溶液与As(Ⅲ)溶液的穿透曲线，评价该材料的除砷效率，通过检测搭载Fe含量和吸附As总量，计算除砷容量.具体实验过程如下.第一步:以νj=4 mL·min-1的速率连续泵入10V孔的无氧去离子水冲洗柱A.第二步:不改变进水速率，将1000 μg·L-1 NaAsO2(以As浓度计)溶液泵入实验柱A 中，每隔1 h收集一份出水样品(10 mL)，取其中5 mL进行砷形态分离(分离步骤见2.6.1节)，剩余样品滴加1滴优级纯浓HCl酸化至pH<2，避光冷藏保存，在72 h内测定As浓度.同时，另取约20 mL流出液至50 mL PET瓶中，采用HACH便携式水质分析仪测试其pH、Eh、EC值.第三步:当流出液与注入液中As浓度一致并在一段时间内保持稳定时，终止实验，将此除砷处理后的实验柱标记为柱C，避光保存待用.将实验柱C中的负载石英砂全部取出，先加入500 mL 6 mol·L-1 HCl溶液，室温振荡提取30 min，静置12 h后，收集溶液，并再次用6 mol·L-1 HCl重复上述清洗过程，直到石英砂表面无黑褐色残留为止，最后用去离子水清洗石英砂3遍，测定收集的溶液中铁和砷的含量，计算除砷容量.2.5 原位除砷模拟依照2.1节所述方法准备空白石英砂柱.为模拟实际地下水环境的原位处理过程，同时弱化其他离子影响，在严格厌氧条件下，以1000 μg·L-1 NaAsO2溶液作为污染物质模拟原位除砷过程.采用4步交替循环法，以νi=4 mL·min-1的进水速率向空白砂柱中交替注入5 mmol·L-1 FeSO4溶液、1000 μg·L-1 NaAsO2溶液、Na2S溶液(H2S饱和溶液中加入Na2S，S2-浓度为4 mmol·L-1)及1000 μg·L-1 NaAsO2溶液各持续1 min.每4 h收集一份流出液样品，加入优级纯HCl调节pH至2，冷藏保存待测，约800 h后完成原位除砷模拟实验.样品采集的同时，取约20 mL样品至50 mL PET瓶中，采用HACH便携式水质分析仪测试其pH、Eh、EC值.该实验柱标为D.实验完成后，收集柱内负载石英砂，按2.3节处理方法测定铁和砷的含量，计算砷的吸附量.2.6 分析方法2.6.1 砷形态分离实验柱出水样品立即用砷形态分离小柱分离As(Ⅲ)与As(V)，方法如下:1用注射器吸取10 mL 体积分数50%(1∶1)的甲醇活化液，接口依次接上一次性针头过滤器和砷形态分离小柱，以1~2滴·s-1的速度慢慢推出将柱子活化，直至将甲醇溶液排挤干净;2准确移取5 mL水样以1~2滴·s-1的速率分离样品砷形态，出水口所接样品为As(Ⅲ)，滴加1~2滴浓盐酸至pH为2，样品于4 ℃避光保存;同样保证柱中溶液排挤干净;3准确吸取5 mL 0.5 mol·L-1盐酸洗脱分离柱，以1~2滴·s-1的速度流出，此部分为As(V)，样品于4 ℃避光保存;4使用后的分离小柱再经10 mL 0.5 mol·L-1盐酸和10 mL去离子水各清洗2遍，重复上述过程完成所有样品分离工作.2.6.2 样品分析样品收集完成后，用便携式分光光度计(HACH，DR2800)测定荧光素钠浓度;用原子荧光光谱仪(AFS，北京海天仪器)测定砷含量;用还原剂(10%盐酸羟胺)还原提取液中的Fe至Fe(Ⅱ)，后用便携式分光光度计(HACH，DR2800)邻菲罗啉法测定铁含量.取实验柱A、C和D中的负载石英砂各10 g，室温晾干后避光隔绝空气保存.选取负载石英砂颗粒，经喷金处理后，采用超高分辨率场发射扫描电子显微镜(日立，SU8010)观察石英砂表面铁搭载的微观形貌，并采用配套的X射线能量色散谱仪表征目标微区的化学组成和元素含量.此外，取平行样品5 g，与5 g优级纯KBr固体混匀，用玛瑙研钵研磨至100目后，以KBr粉末为背景值，采用傅里叶变换-红外光谱仪(赛默-飞世尔，Nicolet6700)分析矿物表面砷与铁的结合形态.当实验柱完全充水后，使柱中水在重力作用下全部释出，用天平测定出水质量m孔，作为柱内孔隙水质量，取多次实验测定值的平均值，计算柱孔隙体积V孔，从而得到石英砂柱孔隙度η(式(3)).(3)定义无因次阻滞因子(R)用于表征柱中砷相对于惰性示踪剂的延迟穿透.R值计算公式如下:(4)式中，C为出水中As的测量值(μg·L-1)，C0为注入As溶液初始值(μg·L-1)，惰性示踪剂为荧光素钠，C*为出水中荧光素钠的测量值(mg·L-1)，C*0为注入荧光素钠溶液初始值(mg·L-1).V/V柱值为出水的体积(V)与柱孔隙体积(V柱)的比值.3 结果与讨论3.1 条件优化原位除砷过程中，除砷材料制备时间(即试剂负载时间)、FeSO4与Na2S溶液注入浓度及实验前后含水层(即实验柱)孔隙度的变化均可不同程度地影响地下水的修复效果.本实验通过改变室内柱实验条件，探讨除砷材料制备的最佳负载时间、溶液最佳注入浓度及相应的孔隙度变化.通过条件优化可以大量节省注入时间及试剂，并且对后期原位除砷改水实践提供技术支持.3.1.1 最佳负载时间空白实验柱A在搭载过程中石英砂表面的灰黑色随时间推移逐渐加深.当负载时间t达120 h后，实验柱中石英砂涂层颜色无明显变化，出水中Fe含量也无明显变化，因此，将120 h设定为最佳负载时间.除砷材料制备完成后，实验柱中石英砂表面呈均匀灰黑色，推测该灰黑色物质可能为铁的(多)硫化物，即FeSm.由于无氧去离子水的交替注入形成反应缓冲区，该实验过程中无堵塞现象发生.3.1.2 FeSO4与Na2S最佳注入浓度FeSO4与Na2S溶液浓度过高，可能会导致柱体堵塞，浓度过低则会延长材料制备时间且会影响处理效果，因此，选取最佳的注入浓度对后续试验结果和后期场地原位修复的应用至关重要.当FeSO4与Na2S溶液浓度较低(实验柱B-1、B-2)时，制得的实验柱下端石英砂表面颜色偏浅且被氧化，即使增加负载时间，石英砂柱表面颜色变化仍不明显，说明注入浓度偏低时石英砂表面无法负载足量的铁硫化物沉淀，其原因可能是在水流的冲刷作用下铁硫化物的附着量小于冲刷量.当试剂浓度增大到4 mmol·L-1和3.2 mmol·L-1时，可观察到在48 h 后试验柱颜色反而变为浅黄色，可能是由于在生成铁硫化物的同时铁硫化物被氧化.当FeSO4与Na2S溶液浓度分别增加至5 mmol·L-1与4 mmol·L-1时，实验柱颜色呈现较为均匀的黑褐色，说明铁硫化物的负载量较多，分布相对均匀，有利于除砷效果的提高.因此，本研究选定FeSO4与Na2S溶液的最佳注入浓度分别为5 mmol·L-1与4 mmol·L-1.本实验测得，上述3种不同注入液浓度条件下制得的负载石英砂柱(实验柱B-1、B-2、B-3)的孔隙度变化不明显(分别为22.31%、22.30%、22.35%)，说明原位搭载试验完成不会阻塞含水层.因此，将孔隙度值22.31%近似作为上述不同条件下制得实验柱的孔隙度.3.2 搭载材料除砷3.2.1 除砷效果图 2a为负载石英砂柱(柱A)荧光素钠穿透曲线，初始浓度为89.4 mg·L-1的荧光素钠溶液以4 mL·min-1的速率注入实验柱后，从图中可以看出，荧光素钠在25 min(100 mL，0.94V孔)时开始穿透，完全穿透时间约为1.25 h.图 2荧光素钠(a)、NaAsO2(b)穿透曲线及出水中As(Ⅲ)与总砷的比率(c)初始浓度为1000 μg·L-1的NaAsO2溶液穿透曲线如图 2b所示，As(Ⅲ)在约1 h(240 mL，2.26 V孔)时开始穿透，在100 h(24 L，225.52 V孔)时趋于稳定.As(Ⅲ)的穿透明显滞后，其阻滞因子R约为37，当As(Ⅲ)通过铁硫化物试验柱时，As(Ⅲ)被吸附，从而造成砷穿透的严重滞后.在完全穿透后对矿物进行提取测试分析，结果显示，As(Ⅲ)柱内搭载量为0.91 g，吸附砷总量为40.91 mg，即As(Ⅲ)在铁硫化物上的动态吸附平衡量为44.94 mg·g-1(0.034 mol·mol-1)(以每 g或mol Fe上吸附的As(Ⅲ)量(mg，mol)计).对实验柱出水样品进行砷形态分离，柱A(注入液为As(Ⅲ))出水中As(Ⅲ)与出水中总As比率结果如图 2c所示，可观察到在初始阶段(0~30 h)出水中As(Ⅲ)比率呈快速上升趋势，As(Ⅲ)最高含量可与总砷含量相当，在经过一段急速增长阶段后(30 h后)As(Ⅲ)比率有所下降并趋于稳定，最后As(Ⅲ)比率稳定于0.7~0.8之间.Bostick与Fendorf研究表明，As(Ⅲ)与铁硫化物可发生如下反应过程:(5)(6)As(Ⅲ)与铁硫化物反应生成Fe(OH)3，而Fe(OH)3对As具有明显的去除效果.当环境中存在Fe(OH)3时，会将As(Ⅲ)氧化为As(V).整个实验环境处于还原条件，不易于As(Ⅲ)的氧化;另外，As(Ⅲ)在水溶液中基本不带电荷，不利于砷在Fe(OH)3表面的吸附.因此，可观察到当As(Ⅲ)注入实验柱后，出水中As(Ⅲ)/总As值较高，其变化区间为0.7~0.8.3.2.2 除砷材料解析对除砷材料进行扫描电镜及EDS能谱分析(图 3a,3b由扫描电镜图可看出，除砷前，负载石英砂表面负载一层结晶程度较好、呈短柱状及团簇状矿物，由其EDS能谱图可看出，铁、硫含量较高，且Fe/S比约为1/2，推测形成的矿物可能为黄铁矿、无定型态的铁硫化物.图 3除砷前扫描电镜及其EDS图(a，b)和As(Ⅲ)反应后扫描电镜及其EDS图(c，d)当As(Ⅲ)吸附在负载矿物表面并达到动态吸附平衡后，其扫描电镜结果如图 3b所示，砷吸附后矿物表面形态发生明显变化，由反应前的短柱状、团簇状变为反应后的片状堆积，且结晶程度变差，由此推断可能发生除表面吸附反应外的其他反应过程.由EDS结果(图 3b，3d)可知，Fe/S由吸附前的1/2变为吸附后的1/1，说明As(Ⅲ)在与铁硫化物发生反应时，将S替换，从而形成Fe-As-S类新物质使得固相矿物中S含量降低.对比吸附As(Ⅲ)前后矿物EDS能谱图发现，砷含量明显增加，从吸附前低于检出限增加到吸附后的3.05%(质量分数)，说明所搭载除砷材料对As(Ⅲ)具有显著的去除作用.由3.2.1节分析可知，在As(Ⅲ)与铁硫化物反应时会伴随有氧化还原反应(As(Ⅲ)被Fe(OH)3氧化)发生.3.3 地下水原位除砷模拟3.3.1 除砷效果将铁、As(Ⅲ)、硫同时注入实验柱模拟高砷地下水铁硫化物原位处理过程，监测结果如图 4所示.实验柱D出水砷含量开始较大(约730 μg·L-1)，随后急剧降低(12 h降至约240 μg·L-1)，继而维持在较低水平(0~10 μg·L-1)，表明在模拟地下水原位除砷过程中，铁与硫的注入可以有效去除地下水中的砷.在此过程中，由于Fe(Ⅱ)、As(Ⅲ)和S2-同时注入，水相中的砷可能通过吸附或者共沉淀作用被去除.图 4模拟高砷地下水砷穿透曲线实验柱D中铁搭载总量为2.64 g，吸附的砷总量为291.11 mg，吸附能力为0.083 mol·mol-1，大于铁硫化物对As(Ⅲ)的动态吸附量(0.034 mol·mol-1).同时注意到，本实验中砷的穿透更加滞后，砷的吸附远未达到饱和.这对于实际的场地实施是一个重要的发现，因为此除砷材料在运用到高砷含水层时，可能表现出更好的除砷效果(出水中砷的含量保持在低水平)和更长的使用寿命(出水中砷的穿透大大延迟).3.3.2 除砷机制图 5a为同时注入FeSO4、As(Ⅲ)、Na2S模拟地下水原位除砷后负载矿物的扫描电镜图，砷吸附后矿物结晶程度较好，呈草莓状;由其EDS能谱图(图 5b)可看到，Fe/S约为1/2，砷含量为3.66%(质量分数)，据此推测为含砷草莓状黄铁矿.在还原条件下，As(Ⅲ)会替换FeS2中S，因此，形成的砷黄铁矿中Fe/S会略高于1/2.红外光谱(图 6)分析表明，As(Ⅲ)在铁硫化物(FeS和Fe2S)表面的吸附较为复杂，并且与pH直接相关.在低pH条件下，As(Ⅲ)的吸附遵循表面的配体交换作用和伴随质子的消耗(式(7)).在高的pH条件下，吸附作用涉及的是强的内层络合物的形成，区别于表面的羟基交换作用(式(8)).此外，高浓度硫化物存在时，会促使砷硫化物的形成(式(9)).理想条件下，As(Ⅲ)还可以与FeS反应生成类似于FeAsS 的沉淀，促使砷更稳定地进入矿物相(式(10)).(7)(8)(9)(10)图 5同时注入Fe、As、S扫描电镜及其EDS图图 6实验柱A、实验柱C红外结果对比不同条件下红外分析结果可知:在只有H2S存在时，小波数处与背景基本重合.1695 cm-1和1882 cm-1处出现小的吸收峰，应该是As-OH键的ν(O-H)振动吸收峰.同时，在3104 cm-1处的羟基吸收峰较宽，说明反应后的-(O-H)的键合作用相对宽松.据此反应可能按照式(7)进行.此时处于低pH条件下，实验过程观测到黑色无定型沉淀的产生，推测是As在新生成的FeS无定型沉淀固相表面的羟基交换作用.相比而言，在H2S和Na2S存在时，小波数处(图中右边5个峰)的吸收峰强明显减弱.注意到，与只有H2S时相比，1695 cm-1稍蓝移至1734 cm-1处，而3104 cm-1处红移至3068 cm-1处，并且大波数处各峰吸收明显增强.这指示了不同于前者的砷结合方式，推测是式(8)的作用机制.459 cm-1和692cm-1等处吸收峰的减弱是由于ν(As-OH)振动被与之结合的多硫结构所约束，化学键合作用增强，因此，吸收减少.3104 cm-1处红移至3068 cm-1处及峰强的增加可能是由于与砷结合的羟基所受的束缚减弱，受到了与砷结合的多硫结构的负电性的影响.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。