相图与相平衡全解
（曲率原则）
三相区的形状是一条水平线，其上三点是平衡相的 成分点。
若两个三相区中有2个相同的相，则两条水平线之 间必是由这两相组成的两相区。
§2
相平衡及相律
1. 相平衡与三要素
相平衡：
在一定条件下，多相系统中各相的种类、 数目、性质和分布均不再随时间而改变。相平 衡属于一种动态的平衡，是有条件的、暂时的 和相对的。
ⅱ）非同成分点配料
•
无限互溶体系生长
1400
1300 1200 1100 1000
1350
2.二元系相图
二元体系可以认为在液相时两相是完 全互溶的。而当从液相冷却成为固态晶 体时，组元之间的相互作用可有下列四 种类型：
ⅰ） ⅱ） ⅲ） ⅳ） 形成无限互溶固溶体 两组元固相完全不互溶 两组元各具有有限溶解度 形成化合物
ⅰ）形成以任何比例混合的均匀一致的固溶体,
即无限互溶固溶体。
•
两者的晶体结构相同
F CPn
ⅰ）相
相：指物质系统中具有稳定和相同的
化学组成、晶体结构、聚集状态以及相同 物理、化学性质的完全均匀一致的所有部 分的总和。相可以是单质，也可以是由几 种物质组成的均匀液相或化合物。 “完全均匀”是指物质在分子或离子 水平上的均匀混合状态。 特点：不同相之间有明显界面；机械 方法可分开；通过不同相的宏观界面性质 发生突变；与数量多少无关；与是否连续 无关。
固液 界面
距离
在非平衡凝固过程中，固、液两相的 成分将偏离平衡相图的固相线和液相线， 偏离程度与冷却速度有关。 通过“均匀化退火”或称“扩散退火”， 可使之趋近于平衡组织。
§4
几种典型平衡相图
1.单元系相图与克劳修斯-克拉珀龙方程
P
固 相
1
固 相
2
液相
汽相 0 T
dP H dT TVm
低压下水的相图中只有一个三相点，而在 高压下可能出现同质多晶现象，不过这些三相 点不出现蒸气相罢了。水在高压下共有六种不 同结晶形式的冰，即Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ （普通冰以Ⅰ表示，冰Ⅳ不稳定）
M P
PG
1865
M G
Y2O3
M
P
摩尔分数
G
Al2O3
Y2O3 Al2O3 二元系相图（部分）
ⅱ）助熔剂法生长
(稳定化合物、固态相变）
1700 1600
1500 14001612Fra bibliotek1563
1460
1320
立方 BaTiO3
助熔剂 TiO （ 2 64～67％） 生长温度 1450
～
1300
配料成分 CB 应尽量靠近晶体成分 CS
ⅰ）同成分点生长
LiNbO3 晶体
-- 如硅单晶一样是不可多得的人工晶体
• 优良的电光、双折射、非线性光学、声光、
光弹、 光折变、压电、热释电、铁电与光生 伏打效应等物理特性；
• 实施不同掺杂后可呈现各种各样的特殊性能;
• 易于生长大尺寸晶体、易加工、成本低； • 机械性能稳定、耐高温、抗腐蚀；
1200
1100
铁 电 相 变
同成分点:
48.4％ 51.6％
1000
Li2O Nb2O5
固溶体结构式:
Li0.938 NbO2.969
Nb2O5
46
48
50
52
Li2O
摩尔分数
非化学计量比 !!
Li2O Nb2O5 二元系相图（部分）
同成分生长会给晶体带来大量的本征缺陷，如 高达摩尔分数 1％ 的反位铌（ NbLi ）和摩尔分数 4％ 的锂空位（ VLi ）以及大量的小极化子、双极化子、 氢离子、局域钛铁矿结构等缺陷，使晶体的许多性 能有所降低。 当前对铌酸锂晶体研究的一大热点在于近化 学计量比（ Li Nb 1:1）晶体的生长，其中反位铌的 数量为 0.1％～0.3 ％ ，有的甚至达到了 0.01％。与 通常同成分晶体相比，近化学计量比晶体的物理 性质发生了诸多改变。
ⅱ）（独立）组元
系统中能单独分离出来并能独立存在的化学 均匀物质称为组元。而决定一个相平衡系统的 成分所必需的能独立存在和独立变化的最少物 质（元素或化合物），则称为独立组元。
一个相中可以包含几种物质（组元） 一种物质可以形成几个相
通常将具有 n 个独立组元的系统称为 n 元 系统。只有在特定条件下，独立组元和组元的 含义才相同。即 系统中不存在化学反应 同一相内不存在浓度制约关系
A
Am Bn
B A
Am Bn
B
稳定型
不稳定型
二元系各类恒温转变相图
§5
相图在晶体生长中的应用
热力学因素
动力学因素 晶体学因素 界面效应 设备和人为因素 原料问题 其他因素
相图
晶体生长
特别关注：
固溶体与化合物 同成分点与临界点 固溶度 多形性相变 脱溶沉淀 包（共）晶反应 有序无序转变
反应类型 相区分布 相变类型
近化学计量比铌酸锂晶体性能的提高是 全方位的。性能固然优异，但晶体的生长 要比同成分晶体的困难得多。从目前的研 究报道来看，近化学计量比铌酸锂晶体的 生长方法主要有四种，即助熔剂法、双坩 埚法、汽相输运平衡法及区熔法。其中双 坩埚技术最为复杂，但也最为成功。 在充分利用近化学计量比晶体优异性能 的同时，也应清楚地看到，近化学计量比 铌酸锂晶体还有诸如生长缺陷、掺杂不均 匀以及氧组分偏离等许多问题急待解决。
分界面：
不同的相之间必然有界面将其截然分开，但有 界面分开的就一定是两个不同的相吗？（相界 与晶界） 相同的组成成分，可以形成不同的物质形态。 （同素异形体）
水晶（单晶）
石英（多晶） 玻璃（非晶）
相变：
在外界条件发生变化时，物相状态将于某一特定 的条件（临界值）时发生突变，其表现为： 从一种结构转变为另一种结构； 化学成分的不连续变化； 更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变。 实际材料中发生的相转变形式可以是上述形式中 的一种，也可以是它们之间的复合，如脱溶沉淀往 往是结构和成分变化同时发生。
生长温度低，可避开固态相变，关键是选择合 适溶剂
670℃ 1470℃ 1713℃
石英
鳞石英
方石英
熔融石英
573℃
163℃
180～290℃
石英
鳞石英
117℃
方石英
石英玻璃
鳞石英
2. 配料指导原则
生长基元供应率：
T S T m CB CS
1. 制备方法的选择
(以熔体生长为例） 从熔体中生长晶体，一般有三种类型：
形成无限互溶固溶体 两组元各具有有限互溶度
同成分熔融
可形成化合物 Am Bn 非同成分熔融
ⅰ）提拉法生长
(稳定化合物)
2030
L
L M
1970
1875 1835
LG
L P
P : Y2O3 Al2O3 YAP G : 3Y2O3 5 Al2O3 YAG M : 2Y2O3 Al2O3
各种相平衡体系都必须遵守的规律；
• 相律是热力学推论，有普适性和局限性； • 相律只表示体系中组分和相的数目，不 能指明组分和相的类型、结构、含量以 及之间的函数关系等 ；
• 自由度的值不得小于零；
• 不能预告反应动力学（即反应速度） 。
§3
平衡态与平衡凝固
在没有外界影响的条件下，系统各部分的宏 观性质长时间内不发生变化的状态。没有外界影 响，是指系统与外界之间不通过作功或传热的方 式交换能量，否则系统就不能达到并保持平衡态。 实际中并不存在完全不受外界影响、宏观性 质绝对保持不变的系统，所以平衡态只是一个理 想化的概念，它是在一定条件下对实际情况的抽 象和概括。只要系统状态的变化很小而可以忽略， 就可以近似看成平衡态。
• 原子尺寸相近，尺 寸差小于15％ • 两者有相同的原子 价和相似的电负性
ⅱ）两组元固相完全不互溶。
ⅲ） 两组元各具有有限溶解度，当组分浓度大于
该溶解度时，就形成两种固溶体的混合物。
共晶型
包晶型
ⅳ）形成化合物。形成的化合物可能是在熔化以
前不分解的，也可能是在熔化以前分解的。化合 物本身也可能对两个组元来说，都具有一定的溶 解度。
质量作用定律: 单位时间从相（1）转化到相（2） 的分子数应当与该组分在相（1）中的有效浓度 成正比；反向转化的分子数应当与它在相（2） 中的有效浓度成正比。
3. Gibbs 相律：
在平衡系统中，由于受到平衡条件的 制约，使得系统的自由度数（ F ）和独 立组元数（ C ）、相数（ P ）以及对系 统平衡状态能够产生影响的外界因素数 （ n ）之间存在一定关系，这一关系即 是相律。
ⅲ）自由度（数）
在不引起旧相消失和新相产生的前提下， 可以在一定范围内独立改变的 (如相数、相 态、组成、温度和压力等)的最大数目称为相 平衡体系在指定相态下的自由度数。 自由度只取零或零以上的正值，不能取负 值，如出现负值，则说明体系可能处于非平 衡状态。
注意： • 相律推导的条件是平衡状态，故相律是
固溶体
以某一组元为溶剂，其他组元为溶质，所形成的 与溶剂有相同晶体结构、晶格常数稍有变化的均匀 单相晶体材料。固溶体成分可在一定范围内存在变 化，性能可随成分的变化而连续变化。 根据固溶体的结构特点，可分为不同的类型，如： 臵换固溶体与间隙固溶体 有限固溶体与无限固溶体
有序固溶体与无序固溶体
臵换固溶体中溶质与溶剂可以有限固溶也可 以无限固溶，其溶解度与尺寸等因素有关。 无论溶质原子是以何种方式进入晶格，总会 对溶剂晶格造成一定程度的畸变。这种点阵畸变 会使晶体能量升高，即晶格畸变能。 畸变能越高，晶格越不稳定。单位体积畸变 能的大小与溶质原子溶入的数量以及溶质、溶剂 原子的相对尺寸差别有关。 此外，溶解度还与晶体结构类型、电负性和 电子浓度等因素有关。
三相区的形状是一条水平线，其上三点是平衡相的 成分点。
若两个三相区中有2个相同的相，则两条水平线之 间必是由这两相组成的两相区。
§2
相平衡及相律
1. 相平衡与三要素
相平衡：
在一定条件下，多相系统中各相的种类、 数目、性质和分布均不再随时间而改变。相平 衡属于一种动态的平衡，是有条件的、暂时的 和相对的。
ⅱ）非同成分点配料
•
无限互溶体系生长
1400
1300 1200 1100 1000
1350
2.二元系相图
二元体系可以认为在液相时两相是完 全互溶的。而当从液相冷却成为固态晶 体时，组元之间的相互作用可有下列四 种类型：
ⅰ） ⅱ） ⅲ） ⅳ） 形成无限互溶固溶体 两组元固相完全不互溶 两组元各具有有限溶解度 形成化合物
ⅰ）形成以任何比例混合的均匀一致的固溶体,
即无限互溶固溶体。
•
两者的晶体结构相同
F CPn
ⅰ）相
相：指物质系统中具有稳定和相同的
化学组成、晶体结构、聚集状态以及相同 物理、化学性质的完全均匀一致的所有部 分的总和。相可以是单质，也可以是由几 种物质组成的均匀液相或化合物。 “完全均匀”是指物质在分子或离子 水平上的均匀混合状态。 特点：不同相之间有明显界面；机械 方法可分开；通过不同相的宏观界面性质 发生突变；与数量多少无关；与是否连续 无关。
固液 界面
距离
在非平衡凝固过程中，固、液两相的 成分将偏离平衡相图的固相线和液相线， 偏离程度与冷却速度有关。 通过“均匀化退火”或称“扩散退火”， 可使之趋近于平衡组织。
§4
几种典型平衡相图
1.单元系相图与克劳修斯-克拉珀龙方程
P
固 相
1
固 相
2
液相
汽相 0 T
dP H dT TVm
低压下水的相图中只有一个三相点，而在 高压下可能出现同质多晶现象，不过这些三相 点不出现蒸气相罢了。水在高压下共有六种不 同结晶形式的冰，即Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ （普通冰以Ⅰ表示，冰Ⅳ不稳定）
M P
PG
1865
M G
Y2O3
M
P
摩尔分数
G
Al2O3
Y2O3 Al2O3 二元系相图（部分）
ⅱ）助熔剂法生长
(稳定化合物、固态相变）
1700 1600
1500 14001612Fra bibliotek1563
1460
1320
立方 BaTiO3
助熔剂 TiO （ 2 64～67％） 生长温度 1450
～
1300
配料成分 CB 应尽量靠近晶体成分 CS
ⅰ）同成分点生长
LiNbO3 晶体
-- 如硅单晶一样是不可多得的人工晶体
• 优良的电光、双折射、非线性光学、声光、
光弹、 光折变、压电、热释电、铁电与光生 伏打效应等物理特性；
• 实施不同掺杂后可呈现各种各样的特殊性能;
• 易于生长大尺寸晶体、易加工、成本低； • 机械性能稳定、耐高温、抗腐蚀；
1200
1100
铁 电 相 变
同成分点:
48.4％ 51.6％
1000
Li2O Nb2O5
固溶体结构式:
Li0.938 NbO2.969
Nb2O5
46
48
50
52
Li2O
摩尔分数
非化学计量比 !!
Li2O Nb2O5 二元系相图（部分）
同成分生长会给晶体带来大量的本征缺陷，如 高达摩尔分数 1％ 的反位铌（ NbLi ）和摩尔分数 4％ 的锂空位（ VLi ）以及大量的小极化子、双极化子、 氢离子、局域钛铁矿结构等缺陷，使晶体的许多性 能有所降低。 当前对铌酸锂晶体研究的一大热点在于近化 学计量比（ Li Nb 1:1）晶体的生长，其中反位铌的 数量为 0.1％～0.3 ％ ，有的甚至达到了 0.01％。与 通常同成分晶体相比，近化学计量比晶体的物理 性质发生了诸多改变。
ⅱ）（独立）组元
系统中能单独分离出来并能独立存在的化学 均匀物质称为组元。而决定一个相平衡系统的 成分所必需的能独立存在和独立变化的最少物 质（元素或化合物），则称为独立组元。
一个相中可以包含几种物质（组元） 一种物质可以形成几个相
通常将具有 n 个独立组元的系统称为 n 元 系统。只有在特定条件下，独立组元和组元的 含义才相同。即 系统中不存在化学反应 同一相内不存在浓度制约关系
A
Am Bn
B A
Am Bn
B
稳定型
不稳定型
二元系各类恒温转变相图
§5
相图在晶体生长中的应用
热力学因素
动力学因素 晶体学因素 界面效应 设备和人为因素 原料问题 其他因素
相图
晶体生长
特别关注：
固溶体与化合物 同成分点与临界点 固溶度 多形性相变 脱溶沉淀 包（共）晶反应 有序无序转变
反应类型 相区分布 相变类型
近化学计量比铌酸锂晶体性能的提高是 全方位的。性能固然优异，但晶体的生长 要比同成分晶体的困难得多。从目前的研 究报道来看，近化学计量比铌酸锂晶体的 生长方法主要有四种，即助熔剂法、双坩 埚法、汽相输运平衡法及区熔法。其中双 坩埚技术最为复杂，但也最为成功。 在充分利用近化学计量比晶体优异性能 的同时，也应清楚地看到，近化学计量比 铌酸锂晶体还有诸如生长缺陷、掺杂不均 匀以及氧组分偏离等许多问题急待解决。
分界面：
不同的相之间必然有界面将其截然分开，但有 界面分开的就一定是两个不同的相吗？（相界 与晶界） 相同的组成成分，可以形成不同的物质形态。 （同素异形体）
水晶（单晶）
石英（多晶） 玻璃（非晶）
相变：
在外界条件发生变化时，物相状态将于某一特定 的条件（临界值）时发生突变，其表现为： 从一种结构转变为另一种结构； 化学成分的不连续变化； 更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变。 实际材料中发生的相转变形式可以是上述形式中 的一种，也可以是它们之间的复合，如脱溶沉淀往 往是结构和成分变化同时发生。
生长温度低，可避开固态相变，关键是选择合 适溶剂
670℃ 1470℃ 1713℃
石英
鳞石英
方石英
熔融石英
573℃
163℃
180～290℃
石英
鳞石英
117℃
方石英
石英玻璃
鳞石英
2. 配料指导原则
生长基元供应率：
T S T m CB CS
1. 制备方法的选择
(以熔体生长为例） 从熔体中生长晶体，一般有三种类型：
形成无限互溶固溶体 两组元各具有有限互溶度
同成分熔融
可形成化合物 Am Bn 非同成分熔融
ⅰ）提拉法生长
(稳定化合物)
2030
L
L M
1970
1875 1835
LG
L P
P : Y2O3 Al2O3 YAP G : 3Y2O3 5 Al2O3 YAG M : 2Y2O3 Al2O3
各种相平衡体系都必须遵守的规律；
• 相律是热力学推论，有普适性和局限性； • 相律只表示体系中组分和相的数目，不 能指明组分和相的类型、结构、含量以 及之间的函数关系等 ；
• 自由度的值不得小于零；
• 不能预告反应动力学（即反应速度） 。
§3
平衡态与平衡凝固
在没有外界影响的条件下，系统各部分的宏 观性质长时间内不发生变化的状态。没有外界影 响，是指系统与外界之间不通过作功或传热的方 式交换能量，否则系统就不能达到并保持平衡态。 实际中并不存在完全不受外界影响、宏观性 质绝对保持不变的系统，所以平衡态只是一个理 想化的概念，它是在一定条件下对实际情况的抽 象和概括。只要系统状态的变化很小而可以忽略， 就可以近似看成平衡态。
• 原子尺寸相近，尺 寸差小于15％ • 两者有相同的原子 价和相似的电负性
ⅱ）两组元固相完全不互溶。
ⅲ） 两组元各具有有限溶解度，当组分浓度大于
该溶解度时，就形成两种固溶体的混合物。
共晶型
包晶型
ⅳ）形成化合物。形成的化合物可能是在熔化以
前不分解的，也可能是在熔化以前分解的。化合 物本身也可能对两个组元来说，都具有一定的溶 解度。
质量作用定律: 单位时间从相（1）转化到相（2） 的分子数应当与该组分在相（1）中的有效浓度 成正比；反向转化的分子数应当与它在相（2） 中的有效浓度成正比。
3. Gibbs 相律：
在平衡系统中，由于受到平衡条件的 制约，使得系统的自由度数（ F ）和独 立组元数（ C ）、相数（ P ）以及对系 统平衡状态能够产生影响的外界因素数 （ n ）之间存在一定关系，这一关系即 是相律。
ⅲ）自由度（数）
在不引起旧相消失和新相产生的前提下， 可以在一定范围内独立改变的 (如相数、相 态、组成、温度和压力等)的最大数目称为相 平衡体系在指定相态下的自由度数。 自由度只取零或零以上的正值，不能取负 值，如出现负值，则说明体系可能处于非平 衡状态。
注意： • 相律推导的条件是平衡状态，故相律是
固溶体
以某一组元为溶剂，其他组元为溶质，所形成的 与溶剂有相同晶体结构、晶格常数稍有变化的均匀 单相晶体材料。固溶体成分可在一定范围内存在变 化，性能可随成分的变化而连续变化。 根据固溶体的结构特点，可分为不同的类型，如： 臵换固溶体与间隙固溶体 有限固溶体与无限固溶体
有序固溶体与无序固溶体
臵换固溶体中溶质与溶剂可以有限固溶也可 以无限固溶，其溶解度与尺寸等因素有关。 无论溶质原子是以何种方式进入晶格，总会 对溶剂晶格造成一定程度的畸变。这种点阵畸变 会使晶体能量升高，即晶格畸变能。 畸变能越高，晶格越不稳定。单位体积畸变 能的大小与溶质原子溶入的数量以及溶质、溶剂 原子的相对尺寸差别有关。 此外，溶解度还与晶体结构类型、电负性和 电子浓度等因素有关。
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相图与相平衡全解
相图的作用：
? 预示不同条件下可能出现的各种组态以及条件 改变时, 各种组态可能发生转变的方向和限度；
? 了解体系在不同条件下的相转变及相平衡存在 的状态；
? 为提高已有材料的性能及设计、开发和研制新 材料提供重要依据；
? 预测材料的性能，为制定材料的制备、合成和 加工工艺提供参考依据。
§1 相图中的点、线、面
F ? C? P?n
ⅰ）相
相：指物质系统中具有稳定和相同的
化学组成、晶体结构、聚集状态以及相同 物理、化学性质的 完全均匀 一致的所有部 分的总和。相可以是单质，也可以是由几 种物质组成的均匀液相或化合物。
“完全均匀”是指物质在分子或离子 水平上的均匀混合状态。
特点：不同相之间有明显界面；机械
方法可分开；通过不同相的宏观界面性质 发生突变；与数量多少无关；与是否连续 无关。
无论溶质原子是以何种方式进入晶格，总会 对溶剂晶格造成一定程度的畸变。这种点阵畸变 会使晶体能量升高，即晶格畸变能。
畸变能越高，晶格越不稳定。单位体积畸变 能的大小与溶质原子溶入的数量以及溶质、溶剂 原子的相对尺寸差别有关。
此外，溶解度还与晶体结构类型、电负性和 电子浓度等因素有关。
§3 平衡态与平衡凝固
在没有外界影响的条件下，系统各部分的宏 观性质长时间内不发生变化的状态。没有外界影 响，是指系统与外界之间不通过作功或传热的方 式交换能量，否则系统就不能达到并保持平衡态。
实际中并不存在完全不受外界影响、宏观性 质绝对保持不变的系统，所以平衡态只是一个理 想化的概念，它是在一定条件下对实际情况的抽 象和概括。只要系统状态的变化很小而可以忽略， 就可以近似看成平衡态。
? 从一种结构转变为另一种结构； ? 化学成分的不连续变化； ? 更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变。
材料科学基础第四张相平衡与相图(1)
化学位： 当温度、压力不变因组元增加一个摩尔， 引起吉布斯自由能的变化，就是组元的化 学位或偏摩尔自由能。它代表了系统内物 质传递的驱动力。
组元2在β相 中化学位等于其 在α相中的化学位 推演如下：
多元系统的吉布斯自由能是温度、压力及各组元摩尔 数n1、n2…….函数，即可写成 G＝f（T、P、n1、n2……….)
二元系中,三相平衡的热力学条件是每个组元在各相中的化学位相等,即 μα1＝μβ1＝μγ1 μα2＝μβ2＝μγ2 多元复相平衡的普遍条件是每个组元在各相中的化学势都必须彼此相等,即 μαi＝μβi＝μγ i ＝…＝μPi
其中,α、β、γ…P表示合金中存在的相,i代表合金中的第i个组元 。 μPi则表示P相中i组元的化学位，即上标表示平衡相，下标表示组元。
温度与压力都能变动的情况
二、 SiO2系统相图 •也有晶型变化：
（＜573℃）低温型α－SiO2 （α－石英） （573℃－870℃） 高温型β－SiO2 （β－石英） （870℃－1470℃） 磷石英β2－SiO2 （β2－磷石英） （1470℃－1713℃） 方石英β－方SiO2 这四种不同晶体结构的SiO2存在 的温度、压力范围不同
•确定两平衡相的相对量: •将成分坐标当作杠杆，以合金的成分点为 •支点，Wα和WL看成作用于a、b两点的力， •则与力学上的杠杆定律一样，即 • WL／Wα＝0b／a0 •上式表明合金在两相区内，两平衡相的相 •对量之比与合金成分点两边的线段长度呈 •反比关系。
•合金中两平衡相的含量也可用下式表达： Wα％＝（C－CL）／（Cα－CL） ＝a0 ／abχ100％ WL％＝（Cα－C）／（Cα－CL） ＝ 0b ／ab χ100％ 在两相区内，温度一定时，两相的质量比 是一定的。
《材料科学基础》课件——第五章相平衡与相图第一节第二节第三节第四节
相和相平衡
Байду номын сангаас四、自由度与相律
1、自由度：平衡系统中独立可变的因素
自由度数：独立可变的强度变量的最大数目
(强度变量与广度变量的区别）
2、相律：自然规律
在平衡系统中由于受平衡条件的制约，系统内
存在的相数有一定限制。 组元数 相数P≥1
吉布斯相律：不可为负数
f=c-p+n
外界影 响因素
通常外界影响因素只考虑T、P，所以f=c-p+2
• 掌握匀晶，包晶，共晶相图的特点，进而了解二元合金的一些平衡凝固，固 相转变的规律。
• 重点难点： • 二元系相图的建立，杠杆定律 • 包晶相图，共晶相图，共晶合金 • 相图分析，各种液固，固相转变的判断
材料的性能决定于内部的组织结构，而组织结构
又由基本的相所组成。
相：均匀而具有物理特性的部分，并和体系的其他 部分有明显界面。
晶型转变过程都是在恒温下进行，并伴随有体 积、密度的变化。 2、SiO2系统相图 α-石英与β-石英相变相当慢， β-石英常因冷却过快而被保留 到室温，在常压下，低于573℃
单元系相图
β-石英很稳定，所以自然界或低温时最常见的是 β-石英。晶型转变时，体积效应特别显著。 Al2O3、ZrO2也具有多晶型转变。 3、聚合物相图 （1）状态由分子间作用力决定，分子间约束力弱
共晶相图，平衡凝固，共晶合金，包晶相图，形成化合物的相图，含有双液 共存区的相图，熔晶相图等 ，二元相图的几何规律 ，单相，双相及三相共 存区，相图特征 ，二元系相图的分析，分析的方法与步骤，分析举例。
• 教学目的： • 学习相平衡与相图的基本知识，了解相图在材料科学学习中的重要性，学会
相图的使用。
相平衡与相图
液相线 B的熔点
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
相平衡及相图
第六章 相平衡与相图1、什么是平衡状态？影响平衡的因素有哪些？解：平衡态：不随时间而发生变化的状态称为平衡状态。
影响平衡的因素有：温度、压力、组分浓度等。
2、什么是凝聚系统？什么是介稳平衡？解：凝聚系统：不含气相或气相可以忽略的系统。
介稳平衡：即热力学非平衡态，能量处于较高状态，经常出现于硅酸盐系统中。
3、简述一致熔化合物与不一致熔化合物各自的特点。
解：一致熔化合物是指一种稳定的化合物。
它与正常的纯物质一样具有固定的熔点，熔化时，所产生的液相与化合物组成相同，故称一致熔融。
不一致熔化合物是指一种不稳定的化合物。
加热这种化合物某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同，故称不一致熔融。
4、比较各种三元无变量点（低共熔点、双升点、双降点、过渡点和多晶转变点）的特点，写出它们的相平衡关系。
解：低共熔点：是一种无变量点，系统冷却时几种晶相同时从熔液中析出，或加热时同时融化。
E L A S C →++双升点：处于其相应的副三角形的交叉位的单转熔点。
PL A B S +→+ 双降点：处于其相应的副三角形的共轭位的双转熔点。
RL A B S++→ 5、简述SiO2的多晶转变现象，说明为什么在硅酸盐产品中SiO2经常以介稳状态存在？解：在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为b －石英，加热至573℃转变为高温型的 a －石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。
如果加热速度过快，则a －石英过热而在1600℃时熔融。
如果加热速度很慢，则在870℃转变为a －鳞石英。
a －鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。
当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为a －石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的b －鳞石英，在117℃转变为介稳态的g －鳞石英。
加热时g －鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为b －鳞石英和a －鳞石英。
a －鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为a －方石英，继续加热到1713℃熔融。
第八章-相平衡与相图原理
f 1 单变量体系
F 3 三相共存
f 0 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。
2024/7/17
单组分体系的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度 等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。 在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线 上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化， 物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
2024/7/17
照片为亚共晶Pb-Sn合金的显微组织照片， 图中块状深色组织为先共晶相，其余黑白相间的基体为共晶组织。
2024/7/17
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
2024/7/17
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O 的三相点。 T 273.16 K , p 610.62 Pa . 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大 气压力为105 Pa时，冰点温度为 273.15 K ，改变外 压，冰点也随之改变。
2024/7/17
2024/7/17
• 二组元在液态和固态都能够完全相互溶解，所 有成分(Ni: 0~100%)的合金在固态只有一种晶 体结构，相图中只有一个固相区。
• 因此，能够形成匀晶合金系的两种组元必须具 有相同的晶体结构，相同的原子价，原子半径 接近(相差不超过15％)，相互不形成化合物。
2024/7/17
设合金的平均成分为x，合金的总量为Q，在温度T1时液、 固 质两量相为平QS衡。，则液有相：的成分为xL、质量为QL，固相的成分为xS、
相平衡与相图原理
室温组织:
F + P，500×
(4)过共析钢 ( C % = 1.2 % )结晶过程
各组织组成物的相对量：
Fe3CII % = ( 1.2 – 0.77 ) / ( 6.69 – 0.77 )
≈7% P % ≈ 1 – 7 % = 93 % 各相的相对量：
Fe3CII % ≈ 1.2 / 6.69 = 18 % F % ≈ 1 – 18 % = 82 %
室温组织:
P + Fe3CII 400×
(5)共晶白口铁 ( C % = 4.3 % )结晶过程
室温组织: （低温）莱氏体 Le′ （P + Fe3CII + 共晶 Fe3C ）, 500×
莱氏体 Le′的性能：硬而脆
(６)亚共晶白口铁 ( C % = 3 % )结晶过程
室温组织:
Le′+ P + Fe3CII
亚共晶白口铁 ＜ 4.3 % 共晶白口铁 ＝ 4.3 % 过共晶白口铁 ＞ 4.3 %
几种 常见 碳钢
类型 钢号 碳质量分数／％
亚共析钢 20 45 60 0.20 0.45 0.60
共析钢 T8 0.80
过共析钢
T10
T12
1.00 1.20
(1)工业纯铁 ( C % ≤ 0.0218 % )结晶过程
20
液固两相区
40 60 Ni%
Ni 80 100
匀晶合金的结晶过程
L
T,C
T,C
L
1500
1455
L
1400 1300
c
a
L+
匀晶转变 L
1200d
1100 1000 1083
相平衡与相图
17
5.5 -6 80 327 271 451 657 1412
-26 -71 60 246 144 306 578 1090
50 24 64 88 55 69 89 32
合金体系"热分析"原理
热分析法研究固液平衡体系相图主要是依据体系发生相变时伴随着相变潜热的吸 收或放出，导致体系冷却速度的变化，来研究相变过程的规律。由实验数据所绘 制的温度(T)与时间(t)的曲线，称为“步冷曲线”，由步冷曲线斜率的变化可提 供相的产生、消失、和达成相平衡的信息。
4
610.62
273.16
水的相图
2.2 单组分体系的两相平衡- 克拉贝龙(Clapeyron)方程式
可适用于任何纯物质体系的各类两相平衡，如气～液、气～固、液～固或固～固 晶型转变等。
如气～液、气～固、液～固或固～固晶型转变等。如果 α、β 两相中有一相是气相（设 β 为气相），则因气体体积远大于液体和固体的体积，即 Vm(g)》Vm(l) 或 Vm(s) 。对比之 下可略去液相或固相的体积，而
可得 Φ = 1 ，f = 3 Φ = 2 ，f = 2 Φ = 3 ，f = 1 Φ = 4 ，f = 0
即"三变量体系" 即"二变量体系" 即"单变量体系" 即"无变量体系"
通常情况下，描述体系状态时以温度（T）、压力（p）和组成 （浓度 x1 或 x2 ）三个变量为坐标构成的立体模型图。
固定 T 就得 p～x 图，固定 p 就得 T～x 图对工业上的提纯、分离、精馏、分馏 分面很有实用价值
6
三、二级相变
一类相变称之为一级相变（first order phase transition），特点是，如果改变体系的独 立强度变量（例如 pVT 系统的 t，p，x1，x2，……，xr ），一旦这些变量或其中之一 达到相变能发生的值时，从宏观上看相变将突然发生。它是一种不连续的突变现象，表 现出在确定的强度变量值时发生，同时体积、熵、焓等热力学量发生不连续的但有限的 突变。我们通常所见的气、液、固态的相变都属于这类相变。
5.5 -6 80 327 271 451 657 1412
-26 -71 60 246 144 306 578 1090
50 24 64 88 55 69 89 32
合金体系"热分析"原理
热分析法研究固液平衡体系相图主要是依据体系发生相变时伴随着相变潜热的吸 收或放出，导致体系冷却速度的变化，来研究相变过程的规律。由实验数据所绘 制的温度(T)与时间(t)的曲线，称为“步冷曲线”，由步冷曲线斜率的变化可提 供相的产生、消失、和达成相平衡的信息。
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610.62
273.16
水的相图
2.2 单组分体系的两相平衡- 克拉贝龙(Clapeyron)方程式
可适用于任何纯物质体系的各类两相平衡，如气～液、气～固、液～固或固～固 晶型转变等。
如气～液、气～固、液～固或固～固晶型转变等。如果 α、β 两相中有一相是气相（设 β 为气相），则因气体体积远大于液体和固体的体积，即 Vm(g)》Vm(l) 或 Vm(s) 。对比之 下可略去液相或固相的体积，而
可得 Φ = 1 ，f = 3 Φ = 2 ，f = 2 Φ = 3 ，f = 1 Φ = 4 ，f = 0
即"三变量体系" 即"二变量体系" 即"单变量体系" 即"无变量体系"
通常情况下，描述体系状态时以温度（T）、压力（p）和组成 （浓度 x1 或 x2 ）三个变量为坐标构成的立体模型图。
固定 T 就得 p～x 图，固定 p 就得 T～x 图对工业上的提纯、分离、精馏、分馏 分面很有实用价值
6
三、二级相变
一类相变称之为一级相变（first order phase transition），特点是，如果改变体系的独 立强度变量（例如 pVT 系统的 t，p，x1，x2，……，xr ），一旦这些变量或其中之一 达到相变能发生的值时，从宏观上看相变将突然发生。它是一种不连续的突变现象，表 现出在确定的强度变量值时发生，同时体积、熵、焓等热力学量发生不连续的但有限的 突变。我们通常所见的气、液、固态的相变都属于这类相变。
相平衡和相图
材料科学基础
30
第六章 相平衡和相图
C 例：根据下列相图 (1) 用连线规则划分副三角形。 (2) 用箭头标出界线上温度变化方向及界线性质。 C (3) 判断S、S1、S2化合物的性质。 (4) 写出各无变量点的性质及反应式。 (5)在相图下侧画出A－B二元系统相图。 u v (6) 分析熔体M1、M2的析晶路程。 S (M1在SO连线上)
第六章 相平衡和相图
13
3、背向线规则
在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，
该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。
C 若熔体在冷却时析出某一
顶点所代表的组元，则液
相中组成点必定沿着该顶 点与熔体组成点的连线向 背离该顶点的方向 A
材料科学基础
D
B
第六章 相平衡和相图
14
4、杠杆规则
C C
b L .2 N
a
e2
K
1
.
B
x B
z y
熔体1
L LB 1[B，(B)] a[B，B+(A)] f=3 f=2
L B+N f=1
L B＋A K[x，B+A+(N)] f=1
e1
L＋AB＋N f=0
K[y(A消失),N＋B]
LN＋B＋C L[z,N+B+(C)] f=0
L(液相消失)[1,N+B+C]
所谓一致熔融化合物是一种稳定 的化合物。它与正常的纯物质一 样具有固定的熔点，融化时，所
产生的液相与固相的化合物组成 相同，故称一致熔融
材料科学基础
2
第六章 相平衡和相图
2、不一致熔融化合物： 一种不稳定的化合物，加热这种 化合物到某一温度便发生分解， 分解产物是一种液相和一种晶相， 二者组成与原来化合物组成完全 不同。 点：纯物质熔点；低共熔点； 转熔点等 线：液相线（3条）固相线等；
30
第六章 相平衡和相图
C 例：根据下列相图 (1) 用连线规则划分副三角形。 (2) 用箭头标出界线上温度变化方向及界线性质。 C (3) 判断S、S1、S2化合物的性质。 (4) 写出各无变量点的性质及反应式。 (5)在相图下侧画出A－B二元系统相图。 u v (6) 分析熔体M1、M2的析晶路程。 S (M1在SO连线上)
第六章 相平衡和相图
13
3、背向线规则
在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，
该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。
C 若熔体在冷却时析出某一
顶点所代表的组元，则液
相中组成点必定沿着该顶 点与熔体组成点的连线向 背离该顶点的方向 A
材料科学基础
D
B
第六章 相平衡和相图
14
4、杠杆规则
C C
b L .2 N
a
e2
K
1
.
B
x B
z y
熔体1
L LB 1[B，(B)] a[B，B+(A)] f=3 f=2
L B+N f=1
L B＋A K[x，B+A+(N)] f=1
e1
L＋AB＋N f=0
K[y(A消失),N＋B]
LN＋B＋C L[z,N+B+(C)] f=0
L(液相消失)[1,N+B+C]
所谓一致熔融化合物是一种稳定 的化合物。它与正常的纯物质一 样具有固定的熔点，融化时，所
产生的液相与固相的化合物组成 相同，故称一致熔融
材料科学基础
2
第六章 相平衡和相图
2、不一致熔融化合物： 一种不稳定的化合物，加热这种 化合物到某一温度便发生分解， 分解产物是一种液相和一种晶相， 二者组成与原来化合物组成完全 不同。 点：纯物质熔点；低共熔点； 转熔点等 线：液相线（3条）固相线等；
第六章 相平衡和相图
•如果加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英。
如果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。
鳞石英
117 163 230
573
870
1200～1350
1470 1600 1670 1713 ℃
•－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热 到1713℃熔融。 •－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。 •当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却 时，沿虚线变化
p=3 , f=0 ,无变量系统
冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）
三相点与冰点是一 回事吗
二、具有多晶转变的单元系统相图
E F
β型
α型
实线部分： 四个单相区：1相 五条界线：2相共存
两个三相点：B,C
晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线） 的交点是该晶体的熔点。如C点，实际是三相点。 两种晶型的升华曲线（或延长线）的交点是两种晶型的晶型转 变点。如B点，实际是三相点。
化合物
固溶体 同质多晶
二、相律 根据Gibbs相律 F= C－P＋2
平衡时最多 有几个相
F－ 自由度数
C－ 独立组元数
P－ 相数
2 － 温度和压力外界因素
盐水系统
建立多相系统中自由度数、独立组元数、相数之间的关系
二、相律
假设一系统中有S种化学物质，在平衡条件下形成P种物相， 每种相中都有S种化学物质。 则总变量数：P（S-1）+2
120 163 230
573
870
1200～1350
1470 1600 1670 1713 ℃
采 取 的 措 施
① 在870℃适当保温，促使鳞石英生成； ② 在1200～1350℃加快升温速度避免生成α- 方石英; ③ 在配方中加入Fe2O3或CaO等矿化剂。在1000℃左右产生一定 量的液相，石英、方石英在此液相中的溶解度大，而鳞石英的溶 解度小，因而石英、方石英不断溶入液相，而鳞石英则不断从液 相中析出。