KATALCOJM型制氢转化催化剂的工业应用
制氢装置预转化催化剂应用分析
制氢装置预转化催化剂应用分析张晓楠;汪智科【摘要】在天然气制氢的原料价格比使用液态烃高30％的市场条件下,使用预转化催化剂为制氢原料的多样化、降低产氢成本创造了条件.相对于其他种类催化剂,预转化催化剂对毒物反应敏感、失活速率更快,因此要求原料中硫、氯的质量分数应严格控制在0.1μg/g以内;对比预转化出入口工艺介质焓值变化,阐述通过轻烃预转化反应过程中的放热反应-吸热反应相耦合,可有效降低转化炉单元热负荷22％以上;在原料流经催化剂并反应完全需要800～1 200 mm装填高度的基础上,为使催化剂在一个生产周期内充分发挥活性效能,结合装置催化剂实际装填高度,运行初期和中期的失活速率分别控制在54 mm/月和122 mm/月为宜;分析工艺条件对反应效果的影响,对催化剂失效过程的监控,能切实提升制氢装置运行效率与周期,降低产氢成本,增加炼油厂整体生产效益.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2019(049)002【总页数】4页(P46-49)【关键词】制氢装置;预转化;失活速率;焓值【作者】张晓楠;汪智科【作者单位】中化能源股份有限公司,北京市100031;中化能源股份有限公司,北京市100031【正文语种】中文中化泉州石化有限公司140 dam3/h制氢装置由中国石化工程建设有限公司(SEI)设计，转化炉采用法国德西尼布技术，变压吸附(PSA)采用美国UOP工艺[1],于2014年4月投产，是当前国内规模最大并最早开车成功的烃类蒸汽转化制氢装置。
为了满足原料多样性和适应性，特增加预转化反应单元，在液化石油气、石脑油价格持续低于天然气价格的市场条件下，预转化催化剂的应用可更多选用重烃作为制氢原料来降低原料成本。
1 预转化催化剂的保护预转化催化剂失活的主要因素包括氯与硫的中毒、烧结、硅沉积等，其中生产过程中能够控制的是氯和硫的脱除。
实际问题及解决措施如下：(1)氯来源于原料和水蒸气。
首先确保原料中氯质量分数低于5 μg/g[2]，然后通过脱氯反应器将氯脱除至0.1 μg/g以下，因后续的脱硫反应在反应机理上同样具有脱氯作用，有效保证了原料中的氯不会穿透；其次炼油厂循环利用水资源，易使中压蒸汽中的氯逐渐富集，这是一个长期、易被忽视的过程，但是设计有预转化反应器的要特别注意，必须定期对中压蒸汽氯含量进行监控。
用天然气还原KATALCO型催化剂的工业应用
用天然气还原KATALCO型催化剂的工业应用王小生; 钟景涛; 徐双印【期刊名称】《《炼油技术与工程》》【年(卷),期】2019(049)009【总页数】4页(P51-54)【关键词】KATALCO催化剂; 天然气还原; 天然气制氢; 平衡温距; 催化剂压差; 转化率【作者】王小生; 钟景涛; 徐双印【作者单位】中化泉州石化有限公司福建省泉州市362103【正文语种】中文中化泉州石化有限公司140 dam3/h制氢装置由中国石化工程建设有限公司设计，转化炉采用法国德希尼布技术，原料以氢提纯尾气为主，天然气、液化石油气作为补充进料。
转化催化剂采用英国庄信万丰公司KATALCOJM25-4Q/KATALCOJM57-4Q催化剂组合，具有低温活性好，抗积炭能力强的特点，适用于炼厂干气、天然气、液化石油气、轻油等各种原料。
氧化态的催化剂必须还原才能发挥催化作用[1]。
2018年1月制氢装置开工时没有氢源，由于天然气本身具有还原性，且转化催化剂的助剂对甲烷的裂解也有催化作用[2]，天然气进入转化炉后发生裂解，使循环系统中的氢气浓度逐渐增加，同时转化催化剂被还原。
随着天然气不断补入系统，系统中的氢气含量逐渐升高，使催化剂同时处在还原及催化作用的环境下，直至被全部还原。
因此，可以用天然气还原转化催化剂[3]。
1 催化剂的还原1.1 还原的过程建立系统氮气循环流程如图1所示，汽包建立60%液位，然后启动压缩机系统建立冷氮循环，转化炉点火，系统N2循环升温，蒸汽升温和转化催化剂干燥；待转化炉具备还原条件后将天然气引入循环系统，第一个小时置换气进行放空，置换系统中N2，第二个小时开始进行置换气循环，以保证循环系统中的H2浓度。
同时注意加氢温度变化情况,防止加氢反应器飞温，转化炉及时补充燃料气维持炉温稳定，确保转化催化剂还原的温度。
转化还原时间内每0.5 h分析1次转化炉入口氢气浓度、转化炉出口氢气浓度、中变出口氢气浓度。
制氢水蒸汽烃类转化催化剂的性质和使用
制氢水蒸汽烃类转化催化剂的性质和使用1．1概述制氢装置所用的原料通常为轻石油，一般认为适合于水蒸汽烃类转化制氢的石脑油干点小于220℃，其组成可以用通式C n H m表示。
由于碳数较多，液态烃蒸汽转化反应是很复杂的。
从蒸汽转化的角度看，液态烃比起甲烷更容易转化。
然而由于液态烃组成复杂，特别是干点较高的轻油组成更复杂，含有直链烷烃、环烷烃和芳烃。
转化过程中，一方面这些烃类与水蒸汽发生催化转化反应，另一方面烃类还会发生催化裂解反应和均相热裂解反应。
大量裂解产物经过进一步的聚合、芳构化和氢转移等反应都会导致结炭。
所以液态烃蒸汽转化催化剂必须具有良好的抗积炭性能，这是催化剂能否正常使用的关键。
水蒸汽烃类转化催化剂按载体的不同一般分为两大类，一类是用分散性能良好的碱性金属氧化物（如MgO）为载体，辽河化肥厂生产的Z403H属于这一种，另一类是以碱金属氧化物和碱土金属氧化物为载体（如K2O），齐鲁化肥厂生产的Z402、Z409属于这一种。
1．2国产液态烃转化催化剂的物化性质1．2．1催化剂的物理性质催化剂的物理性质见表5-11。
表5-11 物理性质1．2．2催化剂的化学组成催化剂的化学组成见表5-12。
表5-12 化学组成1．3催化剂的装填1．3．1概述转化催化剂装填的好坏对于装置开工后能否长周期正常运行，以及对转化炉管及催化剂使用寿命的长短都有很大影响，所以必须给以足够的重视。
较为理想的装填情况是使各炉管所装的催化剂同重量、同高度、同阻力降，因而通过相同的气量时原料转化程度一致，但实际上因几种原因达不到预期目的。
1．虽然每根炉管装入相同数量的催化剂，但因振荡程度不一样，催化剂松紧程度不同, 造成每根炉管之间阻力降不同。
2．虽然每根炉管装入相同重量的催化剂。
但由于催化剂环大小不一( 破碎造成), 吸湿量不同，将导致催化剂重量相同时而环数不一，从而造成阻力降不同。
3．每批催化剂的配料可能略有不同，从而造成堆比重不同, 当填装重量相同时其实际装填高度可能不一样。
一种制氢的催化剂及其制备方法和应用[发明专利]
![一种制氢的催化剂及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/76cc83ea7e192279168884868762caaedc33ba5a.png)
(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011163441.5(22)申请日 2020.10.27(71)申请人 中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院(72)发明人 李杰 张信伟 刘全杰 王海洋 李红营 郭志芳 (51)Int.Cl.B01J 27/19(2006.01)B01J 23/887(2006.01)B01J 37/02(2006.01)B01J 37/08(2006.01)C01B 3/40(2006.01)(54)发明名称一种制氢的催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开一种制氢催化剂及其制备方法和应用。
所述催化剂以稀土金属元素改性的氧化铝为载体，以氧化钼为活性组分。
所述催化剂的制备方法包括如下内容：含有稀土金属元素的氧化铝经焙烧后引入钼、镍，经干燥、焙烧后获得最终的重整催化剂，所述含有稀土金属元素的氧化铝焙烧温度不小于850℃，优选焙烧温度为900℃‑1200℃，所述引入钼、镍后的焙烧温度为800℃以下，优选300‑550℃。
所述催化剂用于甲烷和硫化氢重整制氢反应具有活性稳定性高、制备成本低等优点。
权利要求书2页 说明书8页CN 114471643 A 2022.05.13C N 114471643A1.一种制氢催化剂，其特征在于：所述催化剂以稀土金属元素改性的氧化铝为载体，以氧化钼为活性组分，以最终制氢催化剂的重量为基准，催化剂中含有0.5%-6%以氧化物重量计的稀土金属元素；含有5%-25%的氧化钼；含有1%-15%的氧化钴。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以最终制氢催化剂的重量为基准，催化剂中含有1%-5%以氧化物重量计的稀土金属元素；含有10%-20%的氧化钼；含有 2-10%的氧化钴。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中进一步含有磷元素，所述磷元素以氧化物计的含量为0.1%-1.5%。
制氢装置转化催化剂旧剂回用实例
（ 空高） ， 总重量 ， 破碎的量， 计算出破损率。
试 卸两根 的数 据 ： 卸前压 降６ ６ Ｋ Ｐ ａ （ 停车状态 ） ， 卸后 空管压 高度 （ 上法兰 口至催化剂 界面 ） ０ ． ８ ｍ； 空 管高度 ２ ５ － ４ Ｑ ６ ． ５ ｍ； ２ ５ －
Ｋ Ｐ ａ 。全管高度（ 炉管底部至炉管上部法兰口） １ ４ ． ８ ７ ｍ ， 空管 进 口工艺 包 ， 由Ｓ Ｅ Ｉ 进 行详细 设计 。装 置于 ２ ０ ０ ９ 年４ 月 投产 ， 投 降８
了卸 剂 、 过 筛、 混 合 新 荆 回装 ， 并取 得 换 剂 圆满 完成 的整 个 真 空泵将 催化剂 从炉管 内抽 吸出来 的方法 。该公 司 ， 没有过 转
过程 。
化 催化剂 旧剂 卸出再 重装的 经验 ， 卸剂 工作较为 被动 。卸剂 步 骤： ① 抽出上半 部 ２ ５ － ４ Ｑ催化剂 ； ②抽 出 ０ ． ５ ｍ２ ５ － ４ Ｑ 和５ ７ — ４ Ｇ Ｑ 混合 剂 ； ③ 抽 出下部 ５ ７ － ４ Ｇ Ｑ催化 剂 ； ④ 抽 出的催化剂 用大小 不
３ ０ ５ ｏ ０ Ｎ ｍ ／ ｝ ｌ ， 水碳比２ ． ８ ， 压差 ３ ２ ０ Ｋ Ｐ ａ ， 转 化 炉 出 口温 度 ８ ２ ０ ℃， 转化 炉 出 Ｉ ： １ Ｃ Ｈ ５ ％一 ６ ． ０ ％， 负荷在 ８ ５ ％左右 。
次试 抽 ， ２ ５ － ４ Ｑ剂 ， 破 损率 降 至 １ ５ ％左右 ， ５ ７ － ４ Ｇ Ｑ降至 ２ ７ ％左 右 。均有 明显改善 ， 破损率 降至容忍 范 围内。 插曲 ： 因装剂 公 司怀疑 催化 剂 原始 破损 率本 身 已经 很高 ，
部装２ ５ — ４ Ｑ， 下部 ５ ７ － ４ Ｇ Ｑ ， 装填 比例为 ４ ： ６ 。炉管 尺寸 （ 外径 壁 ２ ） ② 卸料罐 罐壁铺 一层橡 胶皮 ， 起缓 冲作 用 。③ 将卸剂 管线尽 厚 长度ｍ ｍ） 为１ ５ ５ ． ６ １ ３ ． ５ １ ３ ８ ０ ０ （ 有效 长 ） 。设计 装剂 总量 为 量缩短 。④真空泵 真空度调节 至适 当值 。
日本新型高效光催化剂提高水制取氢效率
日本新型高效光催化剂提高水制取氢效率
佚名
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2005(13)11
【摘要】日本地球环境产业技术研究机构开发成功一种新型高效光催化剂，能够把用水制取氢的效率提高30倍。
通常使用的光催化剂的主要成分是二氧化钛和氧化铁粉末，可使光能分解水的效率达到0．1％。
而这种新型的光催化剂的成分则由价格低廉的硅半导体、钼酸钻以及铁镍氧化物等组成。
将这些物质重叠起来构成仅两微米厚的薄膜，然后将其置于水中，在阳光照射下，可把水分解为氢和氧。
其中氢的转换效率高达3％，比使用一般光催化剂制取氢的效率高30倍。
【总页数】1页(P46-46)
【关键词】日本地球环境产业技术研究机构;光催化剂;制取;高水;氧化铁粉末;氢;主要成分;二氧化钛;硅半导体;阳光照射
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426;O643.36
【相关文献】
1.日本开发出可提高氢产量的新型光催化剂 [J], 王兵
2.一种新型高效的分解水产氢光催化剂NixB/CdS [J], 孙玉泉
3.珊瑚状Ni2P修饰新型四足状Cd0.9Zn0.1SZB/WZ同质结光催化剂的高效可见光光催化产氢 [J], 邵珠旺;孟晓;赖红;张大凤;蒲锡鹏;苏昌华;李红;任小珍;耿延玲
4.日研制出应用于水制取氢的新型光催化剂 [J],
5.我国科学家开发出新型光催化剂——从太阳能到氢能的能量转换效率为2% [J],因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
加氢催化剂 碱式碳酸镍
加氢催化剂碱式碳酸镍
碱式碳酸镍是一种常见的加氢催化剂，通常用于有机合成反应中。
它的化学结构是碳酸镍的碱性盐，具有较好的催化活性和选择性。
在加氢反应中，碱式碳酸镍可以催化烯烃的加氢反应，将双键
转化为饱和烃。
这对于合成烷烃类化合物具有重要意义，因为烷烃
在燃料和化工产品的生产中具有广泛的应用。
在工业上，碱式碳酸镍通常作为固体催化剂存在，可以用于加
氢裂化、加氢芳构化、加氢醛酮等多种反应。
此外，碱式碳酸镍还
可以与其他催化剂或载体相结合，形成复合催化剂，以增强催化活
性和稳定性。
从催化机理的角度来看，碱式碳酸镍的催化活性主要源于其中
的镍离子，它能够吸附反应物并促进反应的进行。
同时，碱性盐对
于一些加氢反应的活化也起到了重要作用。
这些特性使得碱式碳酸
镍在有机合成领域具有广泛的应用前景。
总的来说，碱式碳酸镍作为加氢催化剂在有机合成中扮演着重
要的角色，其催化活性和选择性使其成为许多加氢反应的理想选择。
随着对新型催化剂性能需求的不断提高，碱式碳酸镍及其衍生物的研究和应用也将得到进一步的发展和拓展。
转化催化剂两种还原方案对开工的影响
转化催化剂两种还原方案对开工的影响方安;赵洋【摘要】烃类蒸汽转化制氢转化催化剂活性组分为NiO,在使用前必须将其还原为单质Ni,以使其具备活性条件,还原方式有两种,一种为间接方式,其介质选用天然气,另一种为直接方式,介质为氢气.兰州石化公司50000 m3/h制氢装置经过两次不同方案的实际检验,得出:采用天然气作为还原介质时,开工周期短、过程简化、自动化程度高、人员劳动强度低,但是与氢气作为还原介质相比较,其火炬排放时间偏长、排放量较大,容易对环保系统造成冲击.【期刊名称】《石油化工应用》【年(卷),期】2018(037)008【总页数】3页(P118-120)【关键词】制氢;转化催化剂;火炬;开工【作者】方安;赵洋【作者单位】中国石油兰州石化公司炼油厂,甘肃兰州 730060;中国石油兰州石化公司炼油厂,甘肃兰州 730060【正文语种】中文【中图分类】TE624.91 转化催化剂简介兰州石化公司50 000 m3/h制氢装置由中国石化洛阳工程公司设计，以天然气和加氢干气为原料，采用烃类蒸汽转化制氢技术及冲洗再生式变压吸附（PSA）提纯氢气的工艺路线，生产纯度≥99.9%（v）的氢气，产品作为炼厂加氢装置的补充氢气[1]。
装置转化催化剂采用庄信万丰上市公司开发的KATALCOJMTM25-4Q和KATALCOJMTM57-4Q催化剂，两种催化剂的主要差别在于上层催化剂25-4Q 含有抗积碳功能的钾碱组分，催化剂的主要性质（见表1）。
表1 催化剂理化性质4-孔 4-凹柱形（球形底部）直径 mm 10～16 10～16长度mm 16.6～17.4 16.6～17.4孔径 mm 2.5～4.5 2.5～4.5平均抗压强度kgf ≥60 ≥60项目单位 25-4Q 57-4Q形态 / 4-孔 4-凹柱形（球形底部）组分NiO wt% ≥15 ≥15 K2O wt% 1.2～2.0 /SiO2 wt% ≥0.2 ≤0.2 SO3 wt% ≥0.1 ≤0.1载体（CaO/Al2O3） wt% 余量余量2 转化催化剂还原过程说明2.1 还原的必要性根据表1可以看出，催化剂主要活性组分NiO，其不具备转化反应活性，因此系统开工转入正常生产前必须将其还原为具备活性的单质Ni，还原反应方程式为：根据方程式可以看出，还原介质为氢气，反应过程表征为微吸热、无体积变化，提高温度和氢分压有利于还原反应的进行[2]。
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KATALCOJM型制氢转化催化剂的工业应用
摘要：对katalcojm 25型和katalcojm 57型转化催化剂使用情况进行总结，分析了开工中转化催化剂出现轻微积炭原因，提出了防止转化催化剂积炭的途径。
关键词：转化催化剂积炭工业应用
兰州石化公司50000nm3/h制氢装置采用轻烃水蒸汽转化和psa 净化工艺，于2012年4月1日建成投产，在直接用天然气对转化催化剂还原的过程中，出现轻微积炭。
本文对转化催化剂工业应用进行总结，就催化剂积炭做了分析，并提出措施，为以后的制氢装置生产提供借鉴。
一、轻烃蒸汽转化反应及积炭反应原理
1.转化反应原理
2.积炭与消碳
烃原料中的c-c键的断裂，并伴随进一步脱氢和加氢，产生了低碳数的烃和h2，同时产生了碳，这就是积炭。
炭和水蒸气反应生成co和h2，就是消炭。
反应式：c+h2o=co+h2转化炉管中同时存在积炭和消炭反应。
气态烃转化过程容易发生积炭的温度是650℃以上，而转化炉管中630℃～675℃左右的区域，一般是炉管长度上30%～40%区域，称为“热带”区域。
高活性的催化剂可以在进入到630℃区域以前，甲烷浓度降低，减少甲烷裂解反应的发生，避免积炭。
低活性催化剂在炉管内630～675℃左右区域时，仍有较多大分子烃类尚未转化，易裂解积炭和生成甲烷。
甲
烷继续裂解，导致积炭发生。
二、转化催化剂性能
三、转化催化剂装填
制氢装置转化炉为顶烧炉，共计4排176根炉管，规格为φ
124*11mm。
转化催化剂装填历时10天。
其装填方法如下：
1.将量好的催化剂装入细布袋中，每袋5～6kg。
2.装填时，布袋的封口端系以长尼龙绳，开口端折起80～100mm。
3.装填比例为4：6，katalcojm 25型装在炉管上段，katalcojm 57装在炉管下部。
4.待下段催化剂全部装完后，小心地以木锤敲击炉管上法兰外侧，使炉管中催化剂高度一致，高度相差5mm以内。
5.下段催化剂装完后，测一次床层阻力降，阻力降大者（小于均值5%）要卸出重装。
6.下段催化剂装完后，用上述同样方法完成上段催化剂装填。
7.每组炉管全部装完后，测一次全床层阻力降，并作记录。
8.全部炉管装完后计算全炉管的平均阻力降，差值大于5%的要求考虑重装。
9.如遇雨天或潮湿天气，此时催化剂不应开桶，防止催化剂受潮。
四、转化催化剂的积炭
1.催化剂还原
转化催化剂还原流程为：原料气压缩机→脱硫反应器→预转化反应器→转化炉→中变反应器→中变分水系统，系统以氮气为循环介
质，压力为1.0mpa，循环量为5000～6000nm3/h，升温速率为≯25℃/h，初装催化剂在200℃、400℃时各恒温脱水两小时，当转化入口和出口温度都达到系统循环压力下蒸汽露点温度50℃以上时，切除预转化反应器，进行转化配汽，蒸汽量21t/h，然后天然气以3000 nm3/h进料，此时密切关注炉膛温度、火焰及炉管外观。
在每次提量前先增加蒸汽量，确保水碳比不低于设计值。
2.催化剂积炭
2.1事件经过
2012年4月3日，保证水碳摩尔比在7：1条件下，以1000 nm3/h 的速度引入天然气。
在操作中出现进料流量波动大不稳定，在0 nm3/h到6500 nm3/h之间波动（期间最小的水碳比大约在5）。
为了稳定天然气流量，3日凌晨3时，进料调至7000 nm3/h。
稳定进料后，加强检查炉管，无异常。
凌晨4时，检查炉管外观，发现东侧炉管出现红颜色，判明红管。
此外，中间两排炉管从上向下约30%处有花斑。
初步判断原因：一、是不均匀的火嘴燃烧造成的；二、是初次还原时，没有活性的氧化态催化剂在低水碳比下，潜在积炭。
针对原因一：平衡好火嘴燃，控制进料在3000 nm3/h （水碳比在10），继续进行还原，并且密切监察炉管外观，但炉管无明显改善。
针对原因二：立即切断进料，配入蒸汽进行消碳，系统改回循环流程。
24小时后，转化出口的co 和co2含量稳定，装置重新引入重整氢进行转化和中变催化剂的还原。
2.2 整改措施
2.2.1稳定天然气进料。
本次积炭潜在的原因在于还原用的天然气流量波动较大，出现短暂的低水碳比引起积炭。
2.2.2稳定火嘴的燃烧：要短火焰、齐火苗。
2.2.3催化剂还原可以用重整氢，要求保证重整氢气的流量。
五、防止转化催化剂积炭的途径
1.选用活性好，且稳定、抗积炭性能好的催化剂。
2.提高转化催化剂装填质量。
3.严格控制原料品质。
4.操作时始终保持足够的水碳比，同时要避免水碳比出现大的波动。
5.严格控制转化炉膛温度，避免出现大的波动。
6.应避免频繁开、停工。
参考文献
[1]叶京，张占群. 国外天然气制氢技术的研究[j]. 石化技术，2004（ 1）： 48-51.。