制氢工艺简介

蒸气-烃类转化制氢法是由国外巴登苯胺 纯碱公司和法本公司于1913～1927年研究发 展起来的，目前国内制氢工艺应用发展较快， 至今全国共建近60多套制氢装置，目前国内 地方炼油为了增加效益，提高产品质量，争 先恐后建设制氢、加氢装置,这就更加促进制 氢工艺的应用及发展。
第二节 原料、产品性质及要求
转化催化剂
转化床层一般填有两种不同性能的催化剂，上下两段床 层的装填比例一般为1：1。上段催化剂具有较高的转化活性， 但抗结碳性能差。整个催化剂床层是由480-850℃的变温床 层，在生产中一旦烃类在上层不能裂解转化为小分子类烃， 进入下段床层就会造成下段催化剂的结弹，这种高温结碳在 不具有消碳功能的下段催化剂中发生，会使催化剂快速失活 影响生产。所以在生产中严禁在炉出口温度不具备进料的情 况下，使烃类进入床层，危害催化剂。 转化催化剂主要活性为单质Ni，由于新鲜催化剂提供的 是氧化态组分，在使用前必须进行还原，使NiO还原成具有 活性的单质Ni。在正常生产中也应尽量保证催化剂在一定的 还原气氛中，一面催化剂被钝化而失去活性。在事故状态下 催化剂一旦被氧化，就必须对催化剂进行还原才能组织进料， 炼厂条件下的还原介质一般用H2。
四、中温变换 原料经转化生成的产品气中含有11-12% 的CO，为了尽可能多的产氢气以节约原料消 耗和减少PSA系统进料的杂质，这就要使转 化气中的CO继续于与汽反应生成H2与CO2。 这就是变换反应，反应机理为： CO+H液罐出来的气大部分为氢气约74%， 另外还含有近5%的甲烷，3%的一氧化碳和18%的二氧化 碳，其中甲烷和一氧化碳都含有很高的热值，而且一氧化 碳和二氧化碳是加氢装置的毒物，PSA单元的任务就是把 这些毒物除去，得到99.9%以上的高纯氢，而杂质气体甲烷、 一氧化碳和二氧化碳则作为PSA尾气为送至转化炉全部做 燃料。 变压吸附技术是以吸附剂（多孔固体物质）内部表面 对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下 易吸附高沸点组份、不易吸附低沸点组份和高压下吸附量 增加（吸附组份）、减压下吸附量减小（解吸组份）的特 性。将原料气在高的压力下通过吸附剂床层，达到氢和杂 质组份的分离。然后在减压下解吸被吸附的杂质组份使吸 附剂获得再生，以利于下一次再次进行吸附分离杂质。这 种压力下吸附杂质提纯氢气、减压下解吸杂质使吸附剂再 生的循环便是变压吸附过程。
序号 1 组分 H2O H2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 组成(V%) 0 16.53 58.56 18.69
原料：我公司制
氢装置原料主要是 焦化干气，现简要 介绍一下焦化干气 的成分.
2 3 4 5 6 7
8 9
10 11 温度 压力
C2H4 H2S
N2 O2 ℃ MPa
3.59 ≤50PPM
脱硫脱氯剂
本装置脱氯剂是以Al2O3或活性碳为载体，Na、 Ca、Zn、Cu等金属氧化物为活性组分，其脱氯机 理与脱硫机理相同，都是化学吸收型吸附剂。脱氯 剂、脱硫剂中的活性组分随化学吸附反应的进行， 其有效活性组分会降低，最终达到在工业条件下的 饱和而使催化剂失去活性。因此催化剂需要及时的 更换，以免催化剂达到饱和硫容而失去吸附作用后 引起第二床层的硫穿透。 在正常生产中为保证脱硫剂的脱硫效果及脱硫 速度， 同时也为保证脱硫剂的最大硫容，要求脱硫 剂有一定的使用温度。目前使用中的中温型脱硫剂 所要求操作温度为200～380℃。
4、中温变换部分 由转化气蒸汽发生器（E5001）来的 350℃转化气进入中温变换反应器 （R5003），在催化剂的作用下发生变换 反应，将变换气中CO含量降至3%（干基） 左右。中变气经锅炉给水第二预热器 （E5002A/B）预热锅炉给水、锅炉给水 第一预热器（E5002C）预热锅炉给水后 进入中变气第一分水器（D5004），中变 气再经除盐水预热器（E5003）预热除盐 水回收大部分的余热后，进入中变气第二 分水器（D5005），再经中变气空冷器 （A5001）进入中变气第三分水器 （D5006），再经中变气水冷却器 （E5004）降温至40℃进入中变气第四分 水器（D5007），经分水后进入PSA部分。
3、转化部分 精制后的原料气在进入转化炉（F5002）之 前，按水碳比3.5与3.5Mpa水蒸汽混合，再经 转化炉对流段（原料预热段）预热至500℃， 由上集合管进入转化炉辐射段。转化炉管内装 有转化催化剂，在催化剂的作用下，原料气与 水蒸气发生复杂的转化反应。整个反应过程表 现为强吸热反应，反应所需的热量由设在转化 炉顶部的气体燃料烧嘴提供。出转化炉的高温 转化气（出口温度为840℃）经转化气蒸汽发 生器（E5001）发生中压蒸气后，温度降至 350℃，进入中温变换部分。
5、PSA部分 来自中温变换部分的中变 气压力2.5Mpa.G、温度 40℃，进入界区后，自塔 底进入吸附塔C5101A～H 中正处于吸附工况的塔（始 终同时有两台），在其中多 种吸附剂的依次选择吸附下， 一次性除去氢以外的几乎所 有杂质，获得纯度大于99。 9%的产品氢气，经压力调 节系统稳压后送出界区。
随着炼油工艺的发展，特别是加氢工艺广泛的 应用，增大了对氢气的需求 ，同时促进了制氢工 艺的发展。现各种制氢工艺路线有干气制氢、电 解制氢、水煤气制氢、甲醇裂解制氢、轻油制氢、 重油制氢等。 制氢工艺技术多样化发展，各制氢工艺路线 不同，相应成本也不同。相比之下蒸汽-轻烃转化 制氢成本较其它制氢工艺要低得多。尤其是干气 制氢成本最低。
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自我介绍：
姓名：常亚莉 职位：焦化加制氢联合车间工艺员
3 10000Nm /h干气制氢装置
目
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 制氢工艺发展简介 制氢化学反应机理 制氢装置工艺过程 制氢催化剂及吸附剂 制氢装置主要设备
录
原料、产品性质及要求
第七节
制氢装置安全运行
第一节 制氢工艺发展简介
7、热回收及产汽系统 1)、除盐水除氧系统 自装置外来的除盐水经除盐水预热器（E5003）预热至70℃左右， 然后与酸性水汽提塔底泵P5003出口的除盐水混合至80℃左右一 并进入除氧器及水箱（D5008）。除氧用蒸汽自装置外来。除氧 器正常运行时，通过调节除氧用蒸汽的流量来控制除氧器的压力。 除氧水经过锅炉给水泵（P5002A，B）升压后经锅炉给水第一预 热器（E5002C）、锅炉给水第二预热器（E5002A/B）预热至后 送至中压产汽系统。 2）、中压产汽系统 来自中压锅炉给水泵（P5002A.B）的除氧水经过锅炉给水第一预 热器（E5002C）、锅炉给水第二预热器（E5002A.B）预热至饱 和温度后进入中压汽水分离器（D5003）中。饱和水通过自然循 环方式经转化炉对流段的蒸发段及转化气蒸汽发生器（E5001） 发生饱和蒸汽。该饱和蒸汽一部分供造气装置自用，其余送出装 置3.5Mpa蒸汽管网。 3）、加药系统及排污系统 固体的磷酸三钠加入溶解器（D5012）中，自除氧器给水作为溶 剂将其溶解。然后用中压加药泵把药液送至中压汽水分离器 （D5003）。 为了保证蒸汽的品质和减少系统的热损失和保护环境，系统还设 置了连续排污扩容器（D5009）和定期排污扩容器（D5010）。连 续排污扩容器（D5009）的污水送入定期排污扩容器（D5010）， 并加入循环水冷却至50℃以下排放。
第五节 制氢催化剂及吸附剂
制氢装置催化剂种类繁多，分别有加氢精制催 化剂、脱硫脱氯催化剂、转化催化剂、中变催化剂， 另外PSA区有5种吸附剂。 加氢催化剂主要活性组分为CoO及MoO3，双 功能加氢催化剂还含有NiO，而氧化态的Co、Mo、 NiO加氢活性非常低，为了达到要正常生产的目的， 延长催化剂使用寿命及初活性的发挥，需对新鲜催 化剂进行预备硫化，使之变成具有较高活性的硫化 态的金属硫化物。 预硫化是指在一定氢浓度下，利用硫化剂与氢 气反应生成的H2S，在一定温度下与催化剂中氧化 态的活性组分反应，生成具有高活性的金属硫化物 的过程。通常使用的硫化物为DMDS或CS2。
一 、原料加氢精制反应 制氢原料中的硫、氯等有害杂质能使转化催化 剂中毒而失去活性，而原料中的烯烃则在较高的温 度下易热裂解，使催化剂积碳失活，因此在原料进 转化前必须除去。但原料中的硫、氯大多以有机硫、 氯形式存在，要想除去必须进行加氢处理，使之生 产易除去的H2S、HCl，同时原料中的烯烃也需要 经过加氢饱和才能达到进转化的要求。 原料预加氢的目的就是在一定温度下使原料中的 烯烃加氢饱和及有机硫、氯的生成H2S、HCl以便 除去。其反应机理：
1 烯烃加氢饱和反应： 乙烯加氢：C2H4 ＋ H2 → C2H6 ＋Q 热量 丙烯加氢：C3H6 ＋ H2 → C3H8 ＋Q 热量 2 加氢脱硫反应 硫醇加氢：RSH ＋ H2 → RH ＋H2S 硫醚加氢：R1SR2 ＋ 3H2 → R1H＋R2H＋H2S 噻吩加氢：C4H4S ＋ 4H2 → C4H10 ＋ H2S 3 氧化锌脱硫反应 H2S ＋ ZnO → ZnS ＋ H2O 4 脱氯反应：脱氯剂脱出HCI. 5 脱金属反应As Pb 吸附在催化剂上。
1.0 1.63 40 0.6
产品:制氢单元产品为工业氢气，副产解吸气。
工业氢规格： 出装置温度：40℃ 出装置压力：2.4MPa（表） 组成：H2 ≥99.9% CH4 0.1% CO+CO2 ＜20ppm
第三节 制氢化学反应机理
干气制氢装置是由原料烯烃饱和、原料的脱硫 与净化、水蒸气转化、中温变换、PSA净化、余热 回收等几个部分组成. 装置从原料净化到原料蒸汽转化及中温变换， 每个过程都包含有复杂的化学反应，而产物的分离 则是一个除去杂质的变压吸附过程，装置各组成部 分的催化剂又有所不同，对操作的要求及处理也不 同，为达到控制正常生产的目的，必须对每个过程 的生产原理及催化剂性能有一定认识。
第四节 制氢装置工艺流程
原料 原料 （天然气 （天然气 干气 干气 轻石脑油） 轻石脑油）
蒸气
稀烃 饱和 脱硫 脱硫 转化 转化 中变 PSA