热分析图谱集
第二章 热分析法
微商热重法DTG 微商热重法
峰面积表示质量损失量
差示扫描量热分析（ 差示扫描量热分析（differential scanning calorimetry, DSC）：是在程 ）：
序控制温度下， 序控制温度下，测量输入物质与参 比物的功率差与温度变化的关系的 一种技术。 一种技术。 换句话说，即对试样和参比物按一 换句话说， 定的速率加热或冷却时， 定的速率加热或冷却时，使它们置 于相等的温度条件下， 于相等的温度条件下，将两者的温 差维持为零时所需要的能量对时间 或温度做记录的方法。 或温度做记录的方法。
DSC的信息特点 二、DSC的信息特点
两种皮化材料复配时的相容性如何、 两种皮化材料复配时的相容性如何、聚合 物的热稳定性如何、氧化稳定性如何、 物的热稳定性如何、氧化稳定性如何、测 高分子的分解温度、 高分子的分解温度、涂饰剂耐高低温性能 如何、 如何、增塑剂增塑性作用如何判断 高分子固化反应动力学 制鞋硫化反应过程研究
DTA 与DSC的关系：都是基于焓的变化，都是 的关系： 的关系 都是基于焓的变化， 温度差变化与实验温度的关系的反映， 温度差变化与实验温度的关系的反映 ， 只不 过前者记录的温度差与实验温度 后者是补 记录的温度差与实验温度， 过前者 记录的温度差与实验温度 ， 后者是 补 偿 温度差 所需要 的能量 与实验 温度 （ 或时 所以， 的曲线形状与DSC的曲线 间）。所以，DTA 的曲线形状与 的曲线 形状相似。目前，多用后者代替前者。 形状相似。目前，多用后者代替前者。 DSC对热的定量准确 ， 分辨率和重现性都比 对热的定量准确， 对热的定量准确 DTA高。 DSC除了不能测量腐蚀性材料外， 除了不能测量腐蚀性材料外， 高 除了不能测量腐蚀性材料外 完全可以代替DTA。 完全可以代替 。
DSC-TGA谱图综合解析
稳定化PP的 等温TG结果
Oligomer content, % wt
0.8
无稳定剂
0.7
加稳定剂
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2 160 180 200 220 240 260 280
T(isothermal), C
稳定剂有时间限制，超过1000min失效。
Weight (wt%)
100.0
99.5
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Time (min)
气氛的影响1.00空气 加稳定剂Stabilizaztion system: 0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 1010
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic acid ）羧基化是途径之一。 目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定 性。
1.6
1.5
编辑课件
15
TGA曲线综合解析
案例1 环氧树脂热降解机理
O CH2 CH CH2 O
O O CH2 CH CH2
O O CH2 CH CH2
CH2 CH3 C CH3 CH3 C CH3
CH3 C CH3 CH2
岛津DTG-60H热分析实验报告--TG,DTA曲线联用分析
岛津DTG-60H热分析实验一．实验原理热分析（thermal analysis）是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，在加热和冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化，通常伴有相应的物理性质的变化，包括质量、温度、热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等性质，依此构成了相应的各种热分析测试技术。
表1列出了几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数和有关仪器。
其中最具代表性的三种方法：热重法（TG），差热分析（DTA），差示扫描量热法（DSC）。
本实验使用的岛津DTG-60H是一类差热（DTA）—热重（TG）同步测定装置。
热重法（Thermalgravimetry, TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量和温度关系的一种技术。
热重法记录的是热重曲线（TG曲线），它是以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度（T）或时间（t）作横坐标，自左向右表示增加。
用于热重法的仪器是热天平，它连续记录质量和温度的函数关系。
热天平一般是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系进行测定的，通常测定质量变化的方法有变位法和零位法两种。
变位法利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系，用直接差动变压器检测。
零位法根据质量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与质量变化成正比。
DTG-60H采用的为变位法。
只要物质受热时发生质量的变化，就可用热重法来研究其变化过程。
其应用可大致归纳成如下几个方面：（1）了解试样的热（分解）反应过程，例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程等；（2）研究在生成挥发性物质的同时所进行热分解反应，固相反应等；（3）用于研究固体和气体之间的反应；（4）测定熔点、沸点；（5）利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。
图1为在相同实验条件下测得的聚氯乙烯（PVC），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），高压聚乙烯（HPPE），聚四氟乙烯（PTPE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线。
2012第四部分 热分析-DTA-DSC
热历史对Tg的影响
图中： (a) 冷却速度：10℃/分，无退火， 加热速度： 20℃/分 (b) 冷却速度：5℃/分，-48℃退火 20分钟，加热速度： 20℃/分
图1-16 低温退火对乙丙共聚物Tg的影响
消除热历史：程序控温——循环 :-100℃200 ℃ -100 ℃ 200 ℃ 分开可逆与不可逆过程（不可逆：水、溶剂、化学反应）
Cross-Linking (Cure)
Temperature
分析曲线与DTA相 同，但更准确
DTA: T=T2-T1, T2受影响因素多
～1000℃
DSC: T=0或恒定， W(dH/dt）～T，<750℃ 定量分析好，但高温下不太好！
DSC204F1
6.4.3 影响DTA/DSC曲线的因素
(Differential Scanning Calorimeter，DSC)
DTA面临问题：限于定性或者半定量分析，且灵敏度不高。
示差扫描量热法（DSC）：
DSC是在程序控制温度下，测量输入给试样和参比物的热流
量差或功率差与温度或时间的关系.（国际标准ISO 11357-1 ）
6.4.1 DSC与DTA测定原理的区别
DTA曲线示意图
放 热
0
( △ T )a
T
经过热效应以后，样品的热 容和传热速度等物理性质，决 定到Pc以后的基线是否发生变 化，是否保持原来的(△T)a。
基线 Pc Pb
T（t）
吸 热
Pa
DTA典型曲线图
• DTA表示的是样品与参比样的温差与温度或时间的关系. Δ T = P(T) or Δ T = f(t), Δ T=Ts－Tr
有明显的影响，则DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、
热分析DTA SCI
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4、影响DTA曲线的仪器因素 、影响DTA曲线的仪器因素
——炉子尺寸 ——炉子尺寸 均温区与温度梯度的控制 ——坩埚大小和形状 ——坩埚大小和形状 热传导性控制 ——差热电偶性能 ——差热电偶性能 材质、尺寸、形状、灵敏度选择 ——热电偶与试样相对位置 ——热电偶与试样相对位置 热电偶热端应置于试样中心 ——记录系统精度 ——记录系统精度
（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉， （经1270K煅烧的高纯氧化铝粉， α－Al2O3晶型）
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6、影响DTA曲线的操作因素 影响DTA曲线的操作因素
（1）加热速度 加热速度快，峰尖而窄，形 状拉长，甚至相邻峰重叠。 加热速度慢，峰宽而矮，形 状扁平，热效应起始温度超 前。 常用升温速度：1-10K/min， 10K/min， 硅酸盐材料7－15K/min。
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差热分析原理图
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2. 差热分析仪
由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。
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了解试样的热分解/反应过程。如测结晶水等 研究材料的热稳定性 研究固相反应和固气之间的反应 测熔沸点 利用热分解或蒸发等，分析固体混合物
应用
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thermal Analyzing & Testing analysis NETZSCH
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五种高聚物的热稳定性TG曲线 聚氯乙烯
材料测试-热重分析TG课件
一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差 的高分子物试样一般用5～10K／min，对传热好的无机物、金 属试样可用10～20K／min，作动力学分析还要低一些。
升温速率对TG曲线的影响：
ii. 气氛的影响
量为W1； 平台EF和GH分别代表一个稳定的组成。
DE和FG分别代表第二、三次失重，总
失重率(W0-W3)／W0 ×100％，即失水 百分数。固体余段脱水：
CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O＋ 2H2O↑ CuSO4·3H2O → CuSO4·H2O ＋ 2H2O↑ CuSO4·H2O → CuSO4＋H2O↑
最大失重速率峰对应温度随着填料（HNTs）用量而增加,说明热稳定性增加。
B. 测定共聚物中添加剂的含量
增塑剂：如DOP/DBP，挥发温度分别为380 ℃/340 ℃ 交联剂、抗氧剂：微量，难以检测 填料：碳酸钙、滑石粉、玻纤等
炭黑在N2中不失重，在空气中氧化成CO2气体 溶剂：水、芳烃、醇、酯、酮类溶剂，有相应的挥发温度 。。。。。。
TG曲线形状图
DTG曲线形状图
TG曲线可得到的信息: 1、开始失重的温度； 2、失重结束时的温度； 3、失重的量； 4、失重是单阶段还是多阶段； 5、失重的速率
DTG曲线也能得到上述结 果，反映失重速率。提高 了TG曲线的分辨力
草酸钙化学式CaC2O4或Ca(COO)2,有无水、一水、二水和三水合物。
（1）相同条件比较法：同一台天平上，同样条件下进行热分析
根据TG谱图可以简捷的
重
比较不同高聚物的热稳 量
变
定性。根据TG谱图提供 化
热分析图谱
热分析图谱在无机材料的研究过程中, 经常会遇到一些与热量的吸收和释放、质量的增减以及几何尺寸的伸缩等有关的化学或物理变化,如分解反应、相转变、熔融、结晶和热膨胀等。
为了探索合理的制备工艺和深入了解材料的化学物理性质, 有必要对这些过程进行较为精细的研究, 这些研究离不开热分析技术。
热分析技术为材料的研究提供了一种动态的分析手段, 它简明实用, 目的性强, 因此广为研究人员使用。
热分析技术已经成为材料研究中不可缺少的一种分析手段。
材料研究过程中, 经常需要判断某些特定过程的转化温度, 如化学反应温度、相转变温度、熔融温度、玻璃化转变温度、吸脱附温度, 以及由非晶态向晶态转变的结晶温度等。
这些变化过程往往伴随着热量的释放或吸收, 有些过程还可能伴随着质量的变化, 因此为得到较为全面的分析会将几种热分析技术结合起来。
下面是热分析技术在无机方面应用的一些例子。
差热分析技术在玻璃工业中的应用差热分析对于非晶态玻璃的研究,主要用于测定玻璃的转变温度Tg 、析晶温度Tx 和熔化温Tm ,因为在这些特征温度点有明显的热效应发生。
1）用溶胶-凝胶法分别制备了含有P 2O 5和不含P 2O 5的两种CaO-P 2O 5-SiO 2系统生物活性玻璃，对凝胶采用TG-DTA 技术研究了从凝胶到玻璃转变的热行为。
如图，80S1和 80S2玻璃的组成如下表所示：上图所示凝胶的热反应机理为：凝胶在热处理过程中，首先是残余的水分和乙醇的挥发；接着TEOS（正硅酸四乙酯）中的酯类基团开始氧化分解，对80S2，300-420℃之间还持续着TEP（磷酸三乙酯）中乙氧基基团的氧化挥发；到470℃硝酸盐和磷酸盐分解，随着残余物的挥发排除，内部粒子逐步烧结熔成一体，内部宏观孔隙相继消失而致密化，最终形成连续的玻璃体结构，以H2O和ROH物质形式存在的残留OH,OR基团的排除过程伴随着一个附加的聚合反应。
图中（a）与（b）相比主要的不同点在于：300-420℃之间，b除了与a有一样的TEOS氧化分解外，还有TEP中乙基基团的氧化分解；在570℃b中出现吸热效应是由于磷离子脱去残余羟基并聚合形成了磷氧四面体，残余羟基以HOH形式逸出。
差热-热重分析法测定硫酸铜的热分析图谱实验报告
差热-热重分析法测定硫酸铜的热分析图谱一、实验目的1.了解差热分析法、热重分析法的基本原理。
2.了解差热热重同步热分析仪的基本构造并掌握使用方法。
3.正确控制实验条件，并学会对热分析谱图进行定性分析和定量处理。
二、实验原理1．差热分析法（Differential Thermal Analysis，DTA）差热分析是在程序控制温度下，测量试样与参比物（一种在测量温度范围内不发生任何热效应的物质）之间的温度差与温度关系的一种技术。
许多物质在加热或冷却过程中会发生熔化、凝固、晶型转变、吸附、脱附等物理转变及分解、化合、氧化还原等化学反应。
这些变化在微观上必将伴随体系焓的改变，从而产生热效应，在宏观上表现为该物质与外界环境之间有温度差。
选择一种对热稳定的物质作为参比物，将其与试样一起置于可按设定速率升温的热分析仪中，分别记录参比物的温度以及试样与参比物间的温度差。
以温差对温度作图就可以得到差热分析曲线，简称DTA曲线。
2. 热重法（Thermogravimetry，TG）热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量变化与温度关系的一种技术，其基本原理是热天平。
热天平分为零位法和变位法两种。
变位法，就是根据天平梁的倾斜度与质量变化呈比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。
零位法，是采用差动变压器法、光学法或电触点法测定天平梁的倾斜度，并用螺线管线圈对安装在天平系统中的永久磁铁施加力，使天平梁的倾斜复原。
由于对永久磁铁所施加的力与质量变化呈比例，这个力又与流过螺线管的电流呈比例，因此只要测量并记录电流，便可得到质量变化的曲线，以质量对温度作图就可以得到热重曲线，简称TG曲线。
三、实验用品1.仪器日本SHIMADZU DTG-60差热-热重同步热分析仪（TA-60工作站），镊子，坩埚，研钵。
2.药品参比物：α-AL2O3(A.R，原装进口)试样：CuSO4·5H2O(A.R)四、操作步骤1、熟悉差热-热重同步热分析仪的组成及相应旋钮的作用。
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精品PPT
石英 SiO2
573℃：吸热， α-石英转变为β-石英
精品PPT
氯化钠 NaCl
说明; 1、试样发生燃爆现象 2、NaCl的熔融 3、物质的挥发过程
精品PPT
水铝石 Al(OH)3
精品PPT
方解石 CaCO3
精品PPT
碳酸钙 CaCO3
CaCO3→CaO+CO2
精品PPT
说明： 1、脱去一分子结晶水 2、脱去结构水，
无水的熔融过程 3-4、热分解过程
精品PPT
高分子材料的玻璃化转变温度
精品PPT
ABS塑料
精品PPT
ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线
曲线1：5K/min； 曲线2：10K/min； 曲线3：15K/min
精品PPT
聚碳酸酯塑料 （PC）
精品PPT
养护28天后硅酸盐水泥硬化浆体的DTA谱
121℃：高硫型硫铝酸钙的分解； 147℃：单硫型硫铝酸钙的分解； 100℃-300℃也有水分子逸出，因为从室温加热到300℃左右有一 个大的吸热谷； 478℃：Ca(OH)2的分解吸热谷； 770℃：C-S-H 的脱水吸热谷； 916℃：可能是脱水后所形成精的品无PP定T 形硅酸钙结晶产生的放热峰。
精品PPT
β型硅酸二钙 β-2CaO.SiO2
精品PPT
水合硅酸钙 CaO.SiO2.H2O
精品PPT
硅酸盐水泥浆体
精品PPT
硅酸盐水泥水化的特征DTA 曲线
120 ℃左右：水化水泥脱去游离水的过程； 170℃左右：水化硅酸钙凝胶(C-S-H) 的脱水反应； 498 ℃左右：水化硫铝酸钙脱水和Ca (OH)2分解； 750 ℃左右：β-C3天后的DTA谱
精品PPT
曲线1为以硅酸盐水泥 为主的样品，有三个明 显的析热峰；
随着高铝水泥的掺量增 加，开始出现C3AH6的 脱水峰（270℃），而 氢氧化钙的脱水峰消失， 碳酸钙的分解峰减小；
试样3中高铝水泥掺量 更多，因此曲线上 275℃的析热峰非常明 显。
纯铝酸钙水泥不同龄期水化的特征DTA 谱
不同品位石灰石的DTA 谱
精品PPT
白云石 CaMg(CO3)2
精品PPT
五水硫酸铜 CuSO4.5H2O
说明： 1、脱去4个结晶水 2、脱去1个结晶水 3-4、CuSO4→CuO+SO3
精品PPT
高岭石 Al2Si2O5(OH)4
精品PPT
硅酸三钙 3CaO.SiO2
精品PPT
水泥硅酸二钙生料 2CaCO3+SiO2
精品PPT
Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃
精品PPT
Bi系微晶玻璃 Bi1.7Pb0.3Sr2Ca3Cu4AlxOy
精品PPT
掺Nb的钛锆酸铅PZT(Nb)系统铁电陶瓷材料
精品PPT
釉料的DTA谱
精品PPT
α-Ca3(PO4)2生物陶瓷的合成
精品PPT
乳糖水合物 C12H22O11.H2O
精品PPT
SiO2-CaO系统凝胶粉
精品PPT
在升温过程中 先后出现：
残余水分和乙醇挥发；
正硅酸四乙酯中的酯类 基团开始氧化分解；
凝胶中残留OH、OR基 团的排除；
排除过程伴随着聚合反 应，形成连续致密的玻 璃体结构。
Li2O-P2O5-V2O5系统玻璃
精品PPT
PbF2-LaF3-ZrF4系统玻璃
精品PPT
微晶玻璃的DTA谱
核化峰和晶化放热峰较 明显,典型微晶玻璃差热 曲线，可采用二步法
晶化放热峰显著，但在其峰前有一较 大的吸热峰（软化变形），制品易变 形，结晶能力不好，性能不优良。
晶化放热峰明显，且有两个以上的放 热峰，如核化峰不明显，可采取一步 法工艺；如核化峰明显，可采用二步 法处理工艺，制品多为多晶微晶玻璃
已分相的第二放 热峰温度 （1157℃）低于 未分相玻璃的第 二放热峰 （1175℃）， 表明经热处理的 玻璃内部产生分 相，分相促进了 玻璃的核化。
TeO2-Nb2O5系统玻璃
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微晶玻璃的DTA谱
核化温度：接近Tg温度而低 于膨胀软化点。 晶化温度：放热峰上升点至 峰顶温度范围。
核化峰不明显，且与晶化峰 分开较大，结晶较细，可一 步法析晶
天然橡胶
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PE、PP及PE/PP共混物的DSC谱
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尼龙6/尼龙11共混物的DSC谱
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饱和聚酯的玻璃化温度曲线
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不同升温速率的DSC谱
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不同样品用量的DSC谱
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258~272℃： 富PbF2相的Tg温度；
297~302 ℃ ： 贫PbF2相的Tg温度；
302~386 ℃ ： 多重析晶峰；
540~554 ℃ ： 熔融温度区域。
精品PPT
分相前后的Na2O-K2O-MgO-Al2O3-SiO2 玻璃
精品PPT
已分相的玻璃的 第一析晶放热峰 面积大于未分相 玻璃，