6第六章 醇 酚 醚

H2O
浅蓝色沉淀
深蓝色溶液
②、与过碘酸（HIO4）的反应（用于推导结构）：
R2 R3 R1 C C R4 + HIO4
OH OH
O
O
R1 C R2 + R3 C R4 + HIO3 + H2O
例如：
H3C
H CH3 C C CH3
OH OH
HIO4
O
O
H3C C H + H3C C CH3
H2C CH CH2 HIO4 OH OH OH
OH O CH3
5-甲氧基-1，3-萘二酚
二、酚类的物理性质：
酚类大多为低熔点，高沸点的固体。 P128 表7-3列出了一些常见酚类的物理常数。
*
问题
苯酚的分子量（94）与甲苯的分子量（92）近似，但 苯酚的水溶度（9.3g/100gH2O）和沸点（182℃ ）却比甲 苯（不溶于水，沸点111℃ ）大得多，为什么？
K2Cr2O7 / H2SO4 高温回流
O H3C C CH3 + HCHO
[O]
[O]
CH3COOH + CO2 CO2 + H2O
5、多元醇的反应（邻羟基多元醇的性质）：
①、与Cu(OH)2的反应：
H2C OH HO
H2C
HC OH + Cu
HC
HO
H2C OH
H2C
O Cu
O+ OH
多元醇的 微弱酸性
A、选择含羟基的最长碳链为主链。 B、从离羟基最近的一端开始编号。 C、根据主链所含的碳原子数目称为“n-某醇”。 D、标明各个取代基的位置和名称。
例1：
H3C
CH
6
CH
5
8 7CH2 Br
CH3
CH
4
CH
3
CH
2
C1 H3
Cl
OH
n为羟基在碳 链中的位置
6-甲基-4-苯基-3-氯-5-溴-2-辛醇
RCH2O NO2 + H2O RCH2O SO2 OH + H2O
3、脱水反应：
①、分子内脱水与Saytzeff规则：
CH3CH2OH
96%H2SO4
170℃
CH2=CH2 + H2O
主要产物
H
H H C CH
CH H
C
CH3 H3C CH2 C OH
CH3
66%H2SO4
100℃
问题
H
H H HC
H3CCH2 O CH2 CH3
CH3 H3C O CH2 CHCH3
CH2 O CH2CH3
二乙(基)醚(或乙醚) 甲(基)异丁(基)醚
苄(基)乙(基)醚
②、对于复杂的链醚，将烷氧基看成取代基，按系统命名 法来命名。例如：
OCH2 CH3 H3C CH CHCH2 CH CH3
5-乙氧基-2-己烯
三、醚类的结构特征：
氧原子具有孤对电子，可作 Lewis酸，与H+
..
R1
O..
R2
C-O键具有极性，在一定 条件下可发生断裂。
四、醚类的化学性质：
1、 盐的生成：
.. R1 O.. R2 + HCl
.. R1 O.. R2 + H2SO4
[R1
H O
R2]+Cl-
[R1
H O
R2]+HSO4-
醚溶解在强酸中，用此方法可以鉴别含5个以上碳原 子的醚和醇。
三、酚类的结构特点：
p-π共轭效应
H O
sp2杂化 p-π 共轭效应的结果：
1、减少了C-O键的极性，使-OH不容易离去。 2、增加了O-H键的极性，使O-H键被削弱，容易发 生断裂，表现为①、弱酸性。②、与FeCl3的显色反应。 ③、氧化反应等。 3、苯环的邻、对位发生亲电取代反应的活性增强。
三、酚类的化学性质：
0 oC
OH HO
Br +
Br Br
Br
第三节：醚（R-O-R’）
一、醚的分类与命名：
1、醚的分类： 按氧原子与碳链是否成环分类：
环醚
H2C
CH CH3
O
醚
单醚
CH3CH2OCH2CH3
链醚
混醚
CH3OCH2CH2CH3
2、醚的命名
①、对于简单的链醚，采用普通命名法。先命名两边的取 代基 + “醚”。例如：
RO H
2ROH + 2Na RONa + H2O
R
-
O
+
H+
2RONa + H2↑ ROH + NaOH
R的斥电子能力越强，O-H的极性越弱， 此离解作用越难进行。
结论：反应的活性：甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
2、与氢卤酸的反应（SN1历程）：
①、与氢卤酸的反应（C-O键的断裂）：
R-OH + HX
没有明显反应现象
ZnCl2 + HCl(浓)称为Lucas试剂，可以根据反应的速度来鉴 别伯、仲、叔三中不同的醇。（反应现象？）机理如下：
R3COH + H+
R3C
烯丙基型 苄基型 > 3° > 2° >1°
H
+
O H
R3CCl
R
+
RC R
Cl-
②、与无机含氧酸的反应（酯化反应）：
RCH2OH + HONO2 RCH2OH + HOSO2OH
O-H键的反应。 芳环上的取代反 应。
醚的分类与命名。
醚的物理性质简介 与醚的结构特点。
醚的化学性质：
盐的形成。 醚键的断裂。 过氧化物的生成。 环氧乙烷的活泼性。
第一节： 醇（R-OH）
一、醇的分类与命名：
1、醇的分类： ① 、按羟基上所连接的碳原子种类分类：
醇
伯醇 仲醇 叔醇
H3CCH2CH2OH
H O R
R O
H
H O R
乙醇结构
化学式： C2H6O HH
结构式：H C—C—O—H
乙醇分子的比例模型
HH
醇的官能团－－羟基
结构简式：CH3CH2OH 写作－OH 或C2H5OH
启迪思考：－OH 与OH－ 有何区别？
CH3CH2OH与 NaOH 性质相同吗？参考答案
三、醇的物理性质：
1、低级醇（指碳原子数目1-3的醇）由于形成分 子间的氢键而比相应的烷烃具有更高的沸点，而且 可以与水互溶。
4、环氧乙烷的活泼性：
H2C
CH2
O
HOH R-OH
NH3 H-X
HOCH2CH2OH HOCH2CH2OR HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2Cl
.. R1 O.. R2 + BF3
R1
F
OBF
R2
F
2、醚键的断裂反应：
①
C-O键的极性增强，在
较高温度下用浓的氢卤酸（一般用HI或HBr）可使醚
键产生断裂。其反应的活性为： HI > HBr > HCl
②、烷基醚链的断裂：
结构较小的烃基
(CH3)2CH-O-CH2CH3 生成卤代烃。
48% HBr 130-140 oC
O
H
①、弱酸性
H
②、-OH的 取代反应
化学性质
结构与性质分析
－C原子
HH
－C原子
H
④
C—C—O—H
H
③
H②
官能团－－羟基（－OH）
①
乙醇分子是由乙基（—C2H5）和羟基（—OH） 组成的，羟基比较活泼，它决定着乙醇的主要性 质。在处均可断键反应。
在后面的化学性质中要注意是在哪里断键的。
1、与活泼金属的反应（O-H的断裂）：
*
H3C O
CH CH CH3
对-甲氧基丙烯基苯
③、环醚的命名：“环氧某烷”或“O的位置 + 环的数目 + 环”例如：
H2C
CH
O
CH3
O
1，2-环氧丙烷 1，4-环氧丁烷
O O
1，4-二氧六环
二、醚类的物理性质：
醚分子之间不能形成氢键，但可与水形成分子间的氢键。 P135列出醚、醇与烷烃的物理常数的比较。
①、硝化反应：
水蒸气蒸馏法分离
OH + HNO3(稀 )
室温
OH + 3HNO3(浓)
H2SO4
OH NO2 +
OH + H2O
O2N
NO 2
OH NO 2 + 3 H2O
NO 2
②、溴代反应：
白色沉淀
OH
OH
Br2水
Br
Br
四溴化物 黄色溶液
Br O
过量Br2水 Br
Br
*
OH
Br2水 / CS2
H3C CH2 CHOH CH3
(CH3)3C-OH
② 、按羟基上所连接烃基结构分类：
醇
饱和醇
不饱和醇
脂肪醇
脂环醇
不饱和脂肪醇
芳香醇
H3C CH2 CHOH CH3
OH H3C CH C OH CH3
CH2OH
③ 、按分子中羟基数目分类：
醇
一 元醇
多 元醇
二 元醇
多 元醇
H3C CH C OH CH3
R-OH + HX
A、不同烃基结构对反应的影响：
(CH3)3C-OH + HCl
ZnCl2 20℃ 1min