结晶规律

溶质从溶液中结晶出来，要经历两个步骤：首先要产生微观的晶粒作为结晶的核心，这些核心称为晶核，然后晶核长大，成为宏观的晶体。

无论是要使晶核能够产生或是要使晶核能够长大，都必须有一个推动力，这个推动力是一种浓度差，称为溶液的过饱和度。

产生晶核的过程称为成核（或晶核形成），晶核长大的过程称为晶体生长。

由于过饱和度的大小直接影响着晶核形成过程和晶体生长过程的快慢，而这两个过程的快慢又影响着结晶产品中晶体的粒度及粒度分布，因此过饱和度是考虑结晶问题时一个极其重要的因素。

溶液在结晶器中结晶出来的晶体与余留下来的溶液构成的混合物，称为晶浆，通常需要用搅拌器或其他方法把晶浆中的晶体悬浮在液相中，以促进结晶过程，因此晶浆亦称悬浮体。

晶浆去除了悬浮于其中的晶体后所余留的溶液称为母液。

结晶过程的重要特性是产品纯度高，晶体是化学均一的固体，当结晶时，溶液中溶质或因其溶解度与杂质的溶解度有所不同而得以分离，或两者的溶解度虽相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入”，也就互相分离了。

所以原始溶液虽含杂质，结晶出来的固体则非常纯洁，其原因就在这里。

这也说明，何以结晶过程是生产纯净固体的最有效的方法之一。

在结晶过程中，饱含杂质的母液是影响产品纯度的一个重要因素。

粘附在晶体上的这种母液若未除尽，则最后的产品必然沾有杂质，降低纯度。

一般是把结晶所得固体物质在离心机或过滤机中加以处理，并用适当的溶剂洗涤，以尽量除去粘附母液所带来的杂质。

遇有若干颗晶体聚结成为“晶簇”时，容易把母液包藏在内，而使以后的洗涤发生困难，也会降低产品的纯度。

但若在结晶时进行适度的搅拌，可以减少晶簇形成的机会。

母液粘附在晶粒上或包在晶簇中的现象，通常称为包藏。

大而粒度一致的晶体比起小而粒度参差不齐的晶体来，它们所挟带的母液较少而且洗涤比较容易。

但细小晶体聚结成簇的机会较少。

由此可见，在结晶过程中，产品粒度及粒度分布对产品纯度也有很大影响。

溶液中所含杂质还能影响晶体的外形，晶体的外形叫做晶习，不同的结晶条件也可使所产生的同一物质的晶体在晶习、粒度、颜色、所含结晶水的多少等方面有所不同。

例如，氯化钠从纯水溶液中结晶时，为立方晶体，但若水溶液中含有少量尿素，则氯化钠形成八面体的晶体。

又如，在不同的温度下结晶时，碘化汞可以是黄色或是红色的，铬酸铅的颜色也各不相同。

此外，物质结晶时若有水合作用，则所得晶体中含有一定数量的溶剂（水）分子，这种水分子叫做结晶水。

结晶水的含量多少不仅影响着晶体形状，而且也影响着晶体的性质。

例如，无水硫酸铜( CuSO4 )在240 ℃以上结晶时，是白色的属于斜方晶系的三棱形针状晶体，但在寻常温度下，结晶出来的却是蓝色大颗粒的硫酸铜水合物，属于三斜晶系并含有五个结晶水（CuSO4.5H2O）。

结晶过程中成核现象占有举足轻重的位置。

成核现象可以清楚地分为三种形式：初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。

溶液在不含外来物体的情况下自发地产生晶核的过程叫做自发成核或初级均相成核，在外来物体（例如来自大气的徽尘）诱导下的成核过程，称为初级非均相成核，二者统称为初级成核，以区别于二次成核。

在溶液中含有被结晶物质的晶体的条件下出现的成核现象，不论机理如何，统称之为二次成核。

二次成核的主要机理是接触成核，即晶核是晶体与其他固体碰撞时所产生的晶体表层的碎粒。

在工业结晶器中的成核现象大都属于接触成核，特别是晶体与搅拌螺旋桨或叶轮之间的碰撞而产生的晶核占有较大的份量。

工业结晶过程中常常遇到的困难在于晶核的生成速率过高，从而使晶体产品的粒度及粒度分布不合格。

降低晶核生成速率及消除已经产生的过量晶核，这是在结晶器的结构设计时，需要考虑的问题。

三常用的结晶方法
在溶液中建立一个适当的过饱和度，并加以控制，是结晶过程中的首要问题。

结晶方法的分类可以溶液中产生过饱和度的方法为依据。

1冷却结晶法
冷却法的结晶过程基本上不去除溶剂，而是使溶液冷却降温，成为过饱和溶液。

此法适用于溶解度随温度的降低而显著下降的物系，即图3中溶解度特性以曲线Ⅳ为代表的那些物系，例如KNO3、NaNO3、MgSO4等，它们具有较大的dC * / dθ值。

冷却的方法又可分为自然冷却、间壁冷却及直接接触冷却。

自然冷却是使溶液在大气中冷却而结晶，其设备构造及操作均较简单，但冷却徐缓，因而生产能力低，且难于控制产品质量，在较大规模的生产中已不被采用。

间壁冷却是应用广泛的工业结晶方法，在几种结晶方法中冷却法结晶消耗能量较少，但冷却传热面的传热系数较低，所允许采用的温差又小，故一般多用在产量较小的场合，或生产规模虽较大但其它结晶方法不合算的场合。

间壁冷却法的主要困难在于冷却表面上常会有晶体结出，称为晶疤或晶垢，使冷却效果下降，而从冷却面上清除晶疤往往消耗较多的工时。

直接接触冷却法包括久已采用的以空气为冷却剂与溶液直接接触冷却的方法，还有采用与溶液不互溶的碳氢化合物为冷却剂使溶液与之直接接触而冷却的方法，以及近年来受到重视的采用专用的液态冷冻剂如乙烯、氟里昂等，使溶液与之直接接触而冷却，在冷却过程中冷冻剂则气化的方法。

直接接触冷却法有效地克服了间壁冷却的缺点，但是采用这种操作时，冷却介质必须对结晶产品不污染，不能与结晶溶液中的溶剂互溶（或者虽不互溶但难于分离）。

2 蒸发结晶法
蒸发法是去除一部分溶剂的结晶法，它使溶液在加压，常压或减压下加热蒸发而浓缩以达到过饱和。

此法主要适用于溶解度随温度的降低而变化不大的物系或具有逆溶解度的物系，如图4中曲线Ⅰ、Ⅱ所代表的dC * / dθ值很小或为负值的那些物系，例如NaCl及无水硫酸钠等。

蒸发法结晶消耗的热能最多，加热面的结垢问题也会使操作遇到困难，故除了对这两类物系外，一般不常采用。

为了节省热能，常由多个蒸发结晶器组成多效蒸发，使操作压力逐效降低，以便重复利用热能。

3真空冷却结晶法
真空冷却法是使溶剂在真空下闪急蒸发而绝热冷却，实质上是以冷却及去除一部分溶剂的浓
缩两种效应来产生过饱和度。

此法适用于dC * / dθ值中等的物系，如曲线Ⅲ所代表，例如KCl、MgBr2等。

这是五十年代以来更多采用的结晶方法，这种方法所用的主体设备较简单，操作稳定。

最突出之处是器内无换热面，因而不存在晶垢妨碍传热而需经常清理的问题，且设备的防腐蚀问题也比较容易解决。

操作人员的劳动条件好，劳动生产率高，为大规模生产中首先考虑采用的结晶方法。

真空冷却法的操作压力一般可低至30mmHg 绝对压，也有低至3mmHg 绝对压的。

真空的产生常采用多级蒸汽喷射泵及热力压缩机，其能量消耗远远高于不用真空的冷却法。

在大型生产中常由多个真空冷却结晶器组成多级结晶器，使操作真空度逐级提高，以节约前级的喷射泵的能量消耗。

近几年来遍及世界的能源危机使这种结晶方法的优势地位也受到威胁，人们在寻觅降低它的能量消耗的措施，或考虑用直接接触冷却法取代它的可能性。

上述三种主要的结晶方法的适用范围的划分并非绝对的，例如对dC * / dθ值中等的物系也可采用冷却法，相反的，对dC * / dθ值较高的物系也可以采用真空冷却法。

4 盐析结晶法
另一种产生过饱和度的方法是向物系加入某些物质，来降低溶质在溶剂中的溶解度，这在工业中也是常见的方法。

所加入的物质可以是固体，也可以是液体或气体，这种物质往往叫做稀释剂或沉淀剂。

对所加物质的要求为：能溶解于原溶液中的溶剂，但不溶解被结晶的溶质，而且在有必要时溶剂与稀释剂的混合物易于分离（例如用蒸馏法）。

这种结晶法之所以叫做盐析法，是因为NaCl是一个最常用的沉淀剂，例如在联合制碱法中，向低温的饱和氯化铵母液加入NaCl，利用共同离子效应，使母液中的氯化铵尽可能多地结晶出来，以提高其收率。

又如，向某些有机化合物的水溶液加盐使之结晶出来，更是人们熟知的方法。

液体稀释剂也是常用的物质，例如在不纯的混合水溶液中加入适当溶剂（如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮）以制取纯的无机盐等，此法也常用在使不溶于水的有机物质从可溶于水的有机溶剂中结晶出来，此时加入溶液中的是酌量的水，因此也可以叫做“水析”结晶法。

还可使用气体，例如气态氨溶入无机盐水溶液以后可改变这些盐的溶解度，使溶液过饱和而便于无机盐结晶出来。

盐析法是这类方法的统称。

盐析法的优点有：（1）可与冷却法结合，提高溶质从母液中的回收率；（2）结晶过程可把温度保持在较低的水平，这对不耐热物质的结晶有利；（3）在有些情况下，杂质在溶剂与稀释剂的混合物中有较高的溶解度，而保留在母液中，从而简化了晶体的提纯。

此法最大的缺点是常需回收设备以处理母液，分离溶剂和稀释剂。

5反应结晶法
气体与液体或液体与液体之间进行化学反应以产生固体沉淀，这在化工生产中是很常见的情况，例如人造珠光粉碱式碳酸铅，化学式PbCO3·Pb(OH) 2的生产：它由碱式醋酸铅的水溶液中通入二氧化碳而制得。

这显然是反应产物碱式碳酸铅在液相中的浓度超过饱和浓度的结果。

小心控制二氧化碳流量，可获得符合粒度分布均匀的珠光粉。