计算化学5-半经验量子化学计算方法

CNDO INDO
修正NDO方法
由于NDO方法计算分子性质时，难于做到满 意地描述分子的完整性质，如果调节参数， 使某些性质计算结果接近实验观测，那么必 然有一些其它性质与实验偏离远，即难以兼 顾平衡几何构型、成键能力、力常数、偶概 矩等性质。为了克服NDO方法的不足，提出 了修正NDO方法。
为了使量子化学方法能处理更大的体系， 人们尝试多种办法来减少计算量。
通常所说的半经验量子化学计算方法主要指的 是建立在零微分重叠（Zero Differential Overlap, ZDO）近似基础上的计算方法
如CNDO/2、INDO、NDDO、 改进的MINDO、MNDO以及AM1和PM3等
双电子法包括：
百度文库
单电子近似
非相对论近似
Born-Oppenheimer近似
量子力学理论
组态 相互作用
CI
超 HF
微扰处理
多组态 自洽场
为了回避从头计算方法的复杂运算，发展 了若干种近似性更大的分子轨道理论计算 方法。在物理模型上，它们都引入可调参 数，体系基于Hartree-Fock-Roothaan 方程，借用经验或半经验参数代替分子积 分，统称为半经验(semi-empirical method)分子轨道法。
全略微分重叠
全略微分重叠 (CNDO)，在自洽场计算中， 对大量电子排斥作用的积分，采取零微分 重叠近似。CNDO 最简单的自洽方法，用 于计算敞开和封闭体系基态的电子性质， 几何优化和总能量。
简略微分重叠 (INDO)
简略微分重叠 (INDO)，保留了全部的单 中心微分重叠积分，即除了原来的库仑 积分外，还保留属于同一原子的交换积 分。INDO改进了某些同一原子的电子间 单电子互斥，计算生成热较合理
分地考虑了相关能
MNDO特点
MNDO方法计算了一系列有机化合物，平 衡几何构型（包括键角、键长、两面角）、 生成热、第一电离势、偶极矩等都取得显 著的成功，与实验结果符合得很好
MINDO3
MINDO3是将INDO许多相互作用的计算用参 数代替，主要用于有机大分子，特别适用于 含硫化合物
ZINDO/1
有一定的改进。
一般AM1计算出的生成热值较用MNDO方法 的计算值误差低约41％。
PM3法
MNDO－PM3法（简称PM3, Parametric Method 3） Stewart在1989年提出的一种基于MNDO模型的 新参量化方法。 PM3法与AM1法相比有一定的改进，表现在 （1）PM3计算出的生成热误差要小于AM1方法； （2）PM3在处理高价态化合物上优于AM1。
AM1和PM3法是目前应用最广泛的两种 半经验量化计算方法
优点：量子化学半经验计算的优点是计算速度 快、计算所需的磁盘空间和计算机内存小、计 算的体系大。
缺点：是计算产生的误差随意性大，使得结 构差异很大的体系依据半经验计算的结果来 进行性质比较时，往往可靠性不高。
ZINDO/1将INDO扩展到过渡金属，用 于计算含过渡金属分子的能量与几何 优化
ZINDO/S
ZINDO/S可用于预测紫外可见光谱，不适用 于计算几何优化和分子动力学。
AM1法
由于MNDO在一些计算中有明显的局限性， 1985年Dewar提出另一种基于NDDO的方法 AM1（Austin Model 1）法。AM1对 MNDO中的核－核排斥函数（CRF）进行了 修正
改良的简略微分重叠 (MINDO)，在INDO法 的基础上，改进了一些经验参数的选定。
MNDO
较重要的有MNDO( modified NDO)方法 MNDO方法对NDDO方法所做的修正主要是
– 采用电荷多极矩作用表示双中心双电子积分 – 引入带参数的函数来表示几个重要积分 – 用光谱数据对单中心双电子积分参数化时部
忽略微分重叠方法 （NDO: neglect of differential overlap）
修正的NDO方法
忽略微分重叠方法（NDO）
根据双电子积分时忽略程度又分为 全忽略微分重叠方法 （CNDO: complete neglect of differential overlap） 间略忽略微分重叠方法 （INDO: intermediate neglect of differential overlap） 忽略双原子微分重叠方法 （NDDO: neglect of diatomic differential overlap)
半经验量子化学计算方法
常 用 的 量 子 化 学 计 算 方 法
价电子从头算 模拟从头算
第一原理计算
自洽场 从头算
SCFab initio
分子碎片法
浮动球 高斯法
从头算法
Ab Initio
局域密度 近似
梯度近似
密度 泛函法
DFT
Roothaan 方程
Hartree-Fock 方程
耦合 电子对
独立 电子对
用于含有第一周期和第二周期元素的有机分 子，不适用于过渡金属。计算同时含有氮和 氧的分子结果好于MNDO
AM1中采用了大量的实验数据来进行参量化，
因此与MNDO相比计算结果有显著的改进，
主要表现为： 1. AM1在氢键处理上，明显优于MNDO。 2. AM1对于反应活化能垒的计算显著好于
MNDO。 3. 对高价磷化合物，AM1的计算与MNDO相比