普鲁士蓝修饰膜及其复合膜电变色性能的研究
过氧化氢在类普鲁士蓝化学修饰电极上的伏安性质
过氧化氢在类普鲁士蓝化学修饰电极上的伏安性质过氧化氢（H2O2）是一种重要的氧化剂，它的电化学特性和反应性能被广泛应用于许多技术领域。
本文研究了H2O2在类普鲁士蓝（Prussian Blue，PB）催化化学修饰电极（chemically-modified electrode，CME）上的伏安性质。
通过研究电极表面行为，阐明了类普鲁士蓝催化电极在H2O2氧化反应中的性能。
研究表明，当电极电位稳定为-0.2V时，H2O2可在低浓度（至少在2 mM以下）的情况下，通过一个电子转移过程完成氧化反应。
而且，当电极电位大于-0.2V 时，H2O2会经历一系列反应，并最终形成水和氧气。
该研究结果可用于改善类普鲁士蓝催化电极的结构，进而提高它们在H2O2氧化反应中的性能。
Introduction:过氧化氢（H2O2）是一种重要的氧化剂，由于它具有极低的毒性和无机污染，而且它当作氧化剂时可产生水和氧气，因此它在各种技术领域得到了广泛的应用，如医药、军事、环保等领域。
H2O2的电化学响应过程对于分析研究以及技术应用都十分重要。
类普鲁士蓝（Prussian Blue，PB）催化化学修饰电极（chemically-modified electrode，CME）可以用于检测H2O2，以及研究H2O2的电化学反应。
因此，研究H2O2在PB-CME上的伏安特性及其反应机理具有重要意义。
Body:PB-CME是一种有效的H2O2传感器，它由PB和添加剂构成，它们能够检测H2O2的活性，从而可以利用它们研究H2O2的电化学反应。
在PB-CME中，首先H2O2被PB催化，然后PB再和添加剂CME结合，产生一个电极。
在电极表面，H2O2可以被氧化，并通过电化学过程产生电子，这些电子可以用来探测H2O2的活性。
本文的研究主要集中于H2O2在PB-CME上的伏安特性。
为了研究H2O2在PB-CME上的反应过程，首先我们将PB作为活性物质，分别与CME结合形成电极。
对苯二酚在掺Cu(Ⅱ)类普鲁士蓝膜修饰电极上的电化学行为研究
对苯二酚在掺Cu(Ⅱ)类普鲁士蓝膜修饰电极上的电化学行为研究刘赵荣;王玉春;弓巧娟;马会宣【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2010(29)2【摘要】采用循环伏安法在普鲁士蓝膜中掺杂Cu~(2+),制得掺Cu(Ⅱ)类普鲁士蓝膜(Cu-PB膜).利用循环伏安法、库仑分析法和电化学阻抗法对Cu-PB膜进行电化学表征,结果显示Cu~(2+)进入普鲁士蓝的内部结构,取代了其中的高自旋铁.该Cu(Ⅱ)类普鲁士蓝膜对对苯二酚具有明显的电催化作用,电极反应过程是扩散控制的准可逆过程,在5.0×10~(-5) ～1.0×10~(-3) mol·L~(-1)范围内,还原峰电流与对苯二酚浓度呈良好的线性关系,检出限为1.0×10~(-6) mol·L~(-1).计算了对苯二酚在Cu-PB膜修饰电极上电极过程的动力学参数.【总页数】5页(P171-175)【作者】刘赵荣;王玉春;弓巧娟;马会宣【作者单位】运城学院,应用化学系,山西,运城,044000;运城学院,应用化学系,山西,运城,044000;运城学院,应用化学系,山西,运城,044000;运城学院,应用化学系,山西,运城,044000【正文语种】中文【中图分类】O657.1;Q946.822【相关文献】1.聚鲁米诺膜修饰金电极上对苯二酚的电化学行为 [J], 蒋玲;蔡湘雯;谢青季2.电化学掺铜(Ⅱ)类普鲁士蓝膜修饰电极的制备及其对亚硝酸根的测定 [J], 刘赵荣;王玉春;弓巧娟3.2,4-二硝基苯酚在类普鲁士蓝修饰电极上的电化学行为及分析应用研究 [J], 马永钧;付周周;任小娜;宋青云;周秀英4.多巴胺在碳纳米管/普鲁士蓝复合膜修饰电极上的电化学行为及其选择性测定 [J], 朱丽娜;李兰芳;杨平;万其进5.对苯二酚在普鲁士蓝/聚对氨基苯磺酸复合膜修饰电极上电化学行为的探究 [J], 何春晓; 王妍; 齐慧丽; 仵博万因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
普鲁士蓝类似物钠电综述
普鲁士蓝类似物钠电综述
普鲁士蓝类似物（PBAs）是一种具有开放型三维通道的材料，使钠离子能够在隧道中快速迁移，因此具有较好的结构稳定性和优异的倍率性能，是钠离子电池正极材料主流材料之一。
PBAs最初被用作颜料和染料，但在化学界，其优异的电化学性能使其成为钠离子电池正极材料的研究热点。
相比其他正极材料，PBAs具有电压平台较高、离子通道大、比容量大、廉价无毒易制备等优点。
然而，PBAs也存在一些缺点，如导电性和循环寿命较差，以及氰化物具有潜在毒性。
目前，PBAs的制备方法主要是共沉淀法和水热法。
为了改善材料的性能，通常采用包覆、掺杂、高温干燥处理等方式。
材料改性需要使用到蜂巢磨，这是一种机械式研磨机，倡导先解聚再干燥，同步实现磨、干燥、分选和粉末的表面化学处理，同时对湿磨滤饼和浆料进行烘干解聚。
国内外电池企业中，普鲁士白材料、铁基普鲁士蓝材料等均有所应用布局。
随着研究的深入，PBAs在钠电中的应用前景广阔。
普鲁士蓝测定法-定义说明解析
普鲁士蓝测定法-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分:普鲁士蓝测定法是一种常用的分析化学方法，用于测定溶液中的亚铁离子（Fe2+）的浓度。
该方法以其简单、快速和准确的特点而被广泛应用于环境监测、化学分析和生物科学研究等领域。
在普鲁士蓝测定法中，普鲁士蓝（Prussian Blue）作为指示剂，通过与亚铁离子形成可见光谱的深蓝色沉淀来进行浓度的测定。
普鲁士蓝是一种由亚铁离子和氰酸根离子所组成的无机化合物，其具有较高的稳定性和灵敏度。
本文旨在全面介绍普鲁士蓝测定法的原理、步骤和应用，并对其进行评价和展望。
首先，我们将详细阐述普鲁士蓝测定法的原理，包括指示剂的选择和反应机理。
随后，我们将介绍该方法的具体步骤，包括样品的处理和浓度计算等。
最后，我们将探讨普鲁士蓝测定法在不同领域的应用，例如环境水质监测和医学诊断等。
通过对该方法的全面分析和综合评价，我们可以更好地了解普鲁士蓝测定法的优势和局限性，并为未来的研究提供一些建议和展望。
综上所述，本文将对普鲁士蓝测定法进行深入的探讨和总结，旨在为读者提供一个关于该方法的全面介绍，并推动其在实际应用中的进一步发展和运用。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以描述普鲁士蓝测定法长文的整体框架和各个部分的内容摘要。
文章结构如下：1. 引言：本部分介绍普鲁士蓝测定法的概述，包括其基本原理、步骤和应用范围。
同时，描述文章的结构和各个部分的内容概要。
2. 正文：2.1 普鲁士蓝测定法的原理：该部分详细解释普鲁士蓝测定法的基本原理，包括反应机理和主要的化学反应过程。
同时，探讨普鲁士蓝与待测物质之间的关系和相互作用。
2.2 普鲁士蓝测定法的步骤：本节介绍普鲁士蓝测定法的具体操作步骤，包括实验所需试剂和仪器设备，以及每个步骤详细的操作流程。
同时，说明每个步骤的目的和原理，并提供实验中可能遇到的注意事项。
2.3 普鲁士蓝测定法的应用：该部分列举普鲁士蓝测定法在不同领域中的应用案例，包括环境分析、化学分析和生物医学研究等。
普鲁士蓝制备实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的1. 学习普鲁士蓝的制备方法；2. 掌握普鲁士蓝的合成原理及反应条件；3. 了解普鲁士蓝的物理性质和应用。
二、实验原理普鲁士蓝是一种蓝色的铁氰化物，化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。
它是一种具有特殊性质的无机颜料，具有优良的化学稳定性和物理性质。
本实验采用单铁源水热法合成普鲁士蓝。
三、实验仪器与试剂1. 仪器：电子天平、烧杯、滴定管、搅拌器、高压反应釜、干燥箱、磁力搅拌器、红外光谱仪、X射线衍射仪、扫描电镜等。
2. 试剂：FeSO4·7H2O、K4[Fe(CN)6]、NaOH、H2O（去离子水）、无水乙醇、丙酮等。
四、实验步骤1. 配制溶液：准确称取FeSO4·7H2O 1.5g，溶解于50mL去离子水中，配制成0.03mol/L的FeSO4溶液。
2. 氰化：向FeSO4溶液中加入0.1mol/L的K4[Fe(CN)6]溶液，使Fe2+与Fe3+的摩尔比为3:1。
3. 调节pH值：用NaOH溶液调节溶液pH值至8.5。
4. 水热反应：将上述溶液转移至高压反应釜中，在150℃下反应24小时。
5. 冷却：反应结束后，自然冷却至室温。
6. 过滤、洗涤：将反应产物过滤，用去离子水洗涤3次。
7. 干燥：将洗涤后的产物在60℃下干燥24小时。
8. 研磨：将干燥后的产物研磨成粉末。
9. 分析与表征：对产物进行红外光谱、X射线衍射、扫描电镜等分析。
五、实验结果与分析1. 红外光谱分析：普鲁士蓝的特征吸收峰为Fe-C和C-N键的振动，与理论值吻合。
2. X射线衍射分析：普鲁士蓝的晶体结构为三方晶系，晶胞参数为a=0.984nm，c=1.502nm。
3. 扫描电镜分析：普鲁士蓝粉末颗粒大小约为100-200nm，表面光滑。
4. 普鲁士蓝的制备过程简单，成本低，产物质量稳定。
六、实验结论本实验采用单铁源水热法成功制备了普鲁士蓝，产物质量稳定，具有良好的应用前景。
通过红外光谱、X射线衍射和扫描电镜等手段对产物进行了表征，证实了产物为普鲁士蓝。
聚苯胺普鲁士蓝讲解
纳米复合材料的制备及其在生物传感器和生物燃料电池中的应用123 第七章基于聚合物膜保护的PB纳米粒子的生物传感器的研究普鲁士蓝（PB）作为六氰合金属配合物的典型代表常被用于电致变色、电化学、光物理以及磁性材料和分析化学等方面。
由于其优越的电催化能力，PB常被用作安培型生物传感器的电子媒介体[1-3]，另一方面，有文献报道普鲁士蓝在中性及碱性溶液中很不稳定，所制备的电极甚至只有存放几个小时[4，5]，从而导致所制备的酶生物传感器的性能也不稳定。
为了克服这些困难，文献上已经报道了很多提高PB稳定性的方法，如微乳液法[6]，聚合物保护法[7，8]，模板法[9]等。
Zhang等人报道了在酸性溶液中合成PB纳米串的方法，所制备的PB纳米粒子小于50 nm，由于具有很大的比表面，从而提高了PB 的稳定性[10]。
Xia 等人报道了向H2O2和K3Fe(CN)6 溶液逐渐加入FeCl3的方法，所制备的PB 和碳纳米管之间表现出协同效应，提高了PB 的稳定性[11]。
近年来聚合物保护法制备PB也受到人们的关注，Kitagawa 等人报道了采用poly(diallydimethylammonium chloride) 作为保护膜制备了高分散的PB 纳米粒子[12]。
Yakhmi等人也报道了采用聚苯胺保护的PB膜[13，14]。
在所有的导电聚合物中，聚吡咯是最具吸引力的，因为它即使在中性条件也具有优越的导电性，良好的环境稳定性和很好的生物相容性。
Vidal等人报道了采用电沉积的方法制备PPY/PB复合膜，但至今还没人报道采用化学还原的方法制备PPY@PB纳米粒子[15]。
在本文中，首次用一种简单的方法制备了聚吡咯-普鲁士蓝复合材料。
然后将多壁碳纳米管分散在这种掺杂纳米颗粒的溶液中。
最终得到PPY@PB/MWNTs复合材料，通过利用CNTs与PB的协同效应制备了电化学传感器[16]，该复合材料表现良好的稳定性和电催化活性，用该材料制备的生物传感器也表现出良好的稳定性。
普鲁士蓝 钾电正极材料
普鲁士蓝钾电正极材料全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：普鲁士蓝的化学结构为KFeFe(CN)6，其结构类似于一种过渡金属氰化物。
普鲁士蓝具有三维的网状结构，其中铁原子和铁氰化物离子通过配位键相连接，形成了一个稳定的结构。
这种结构能够很好地嵌入和释放钾离子，从而实现电池的充放电过程。
普鲁士蓝作为钾离子电池的正极材料具有以下优势：1. 高容量：普鲁士蓝具有较高的钾离子嵌入和释放容量，可以实现更高的能量存储密度。
2. 高循环稳定性：普鲁士蓝具有良好的结构稳定性，可以在多次充放电过程中保持高循环稳定性。
3. 低成本：普鲁士蓝的原材料成本低廉，制备工艺简单，具有很大的应用潜力。
4. 环保可持续：普鲁士蓝不含稀土元素和有害金属，具有很好的环保性能。
近年来，研究人员对普鲁士蓝的性能进行了深入研究，不断优化其电化学性能，提高电池的循环稳定性和能量密度。
通过控制普鲁士蓝的结构和粒径，可以有效地提高其电化学性能；通过引入导电添加剂，可以改善普鲁士蓝的电导率，减少电池内阻，提高电池的放电性能。
普鲁士蓝作为钾离子电池的正极材料，在能源存储领域有广阔的应用前景。
随着电动车、储能系统等领域的不断发展，对高性能、低成本的电池材料需求日益增加，普鲁士蓝有望成为未来钾离子电池的重要材料之一。
普鲁士蓝作为钾离子电池的正极材料，具有很高的应用价值和发展前景。
研究人员将继续努力，不断改进普鲁士蓝的性能，推动钾离子电池技术的发展，为清洁能源的应用提供更多可能性。
希望未来能够看到普鲁士蓝在各种应用领域中发挥重要作用，推动能源存储技术的进步和发展。
第二篇示例：普鲁士蓝的化学式为KFeFe(CN)6，属于一种典型的氰化物化合物，具有多级氰基团。
其结构中含有氰根离子，使其在电化学性质上表现出良好的离子传导性和稳定性。
普鲁士蓝的晶体结构属于正交晶系，呈现出一定的孔隙结构，有利于钠离子的嵌入和脱嵌。
这种结构特性决定了普鲁士蓝在钠离子电池中的应用前景广阔。
镧离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极的制备及电分析测定铅
镧离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极的制备及电分析测定铅方利;段德良;鲁建丽;吕政富;武云;曹秋娥;王家强【摘要】A nove1 composite mercury film electrode modified with lanthanum-doped Prussian blue analogue（La-PB）（La-PB/MFE/GC） was prepared by electrodepositing mercury film on the La-PB film with glassy carbon e1ectrode.The effect of La-PB film thickness,mercury electrodepositing mode and mercury film growing procedure for building composite mercury film electrode were discussed.Mercury film′s stability and voltametric behavior were contrastively studied of La-PB/MFE/GC and MFE/GC using Pb2＋ as probe ing this electrode by anodic stripping differential pulse voltametre to determine trace Pb2＋.The area of peak current and lead（Ⅱ） concentration had a good linearity relationship in range of 4.82×10-9—4.82×10-7 mol/L（r=0.9955,n=13）,with detection limit was 9.06×10-10 mol/L（S/N=3） and RSD was 2.6% and recovery was 97%—102%.This method can be used to determine the concentration of lead for the real samples.%在镧离子掺杂类普鲁士蓝（La-PB）修饰的玻碳电极表面电沉积汞膜,制备了一种新型化学修饰复合汞膜电极La-PB/MFE/GC;研究了修饰层厚度、镀汞方式和汞膜成长过程对复合汞膜形成的影响;并以Pb2＋为探针离子,对镧、钴离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极和常规玻碳汞膜电极的汞膜稳定性和金属离子的溶出伏安行为等进行了对比研究;同时,应用该电极结合示差脉冲阳极溶出伏安法对实际水样中微量Pb2＋的质量浓度进行了测定.结果表明,Pb2＋在该复合汞膜电极上的阳极溶出氧化峰电流在4.82×10-9～4.82×10-7mol/L范围有良好的线性关系（r=0.995 5,n=13）,检出限为9.06×10-10mol/L,RSD值为2.6%,加标回收率为97%～102%.可用于实际样品的测定.【期刊名称】《昆明学院学报》【年(卷),期】2012(034)003【总页数】5页(P23-27)【关键词】复合汞膜电极;类普鲁士蓝;镧离子掺杂;溶出分析特性;铅【作者】方利;段德良;鲁建丽;吕政富;武云;曹秋娥;王家强【作者单位】云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091;云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091;云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091;云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091;云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091;云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091;云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091【正文语种】中文【中图分类】O657.1;TQ460.72汞膜电极(MFE)对氢有较高的过电位、突出的电化学特性，迄今汞膜电极仍被广泛地应用在负电位区间的电位窗宽，可与许多金属生成汞齐等用于环境样品中定量检测痕量、超痕量重金属离子及有电氧化还原特性的生化物质［1］.玻碳汞膜电极(GC/ MFE)或金属汞膜电极表面上的汞常由于不同的分布状态，膜上负载的汞量会随着测定次数增加而损耗，影响测定数据的重复性和分析结果的重现性［2］.尝试以不同的方法改进汞膜的组装，构建化学修饰型复合汞膜电极并用于痕量重金属的溶出法测定，以多核氰桥无机导电聚合物为内膜修饰层的复合汞膜电极是有效的手段之一.无机多核过渡金属氰桥化合物的类普鲁士蓝(PB)材料以其包含［Fe(CN)6］3－/［Fe (CN)6］4－优良电子传递能力的氧化还原电子对，同时有类似于有机聚合物的三维网状结构、化学稳定性好、制备简单和成本低的特点［3－7］.拟以玻璃碳基电极(GC)为基底，分别制备镧离子和钴离子掺杂类普鲁士蓝修饰的复合汞膜电极，并与直接在基底表面镀汞膜(GC/MFE)对比，期能筛选出稳定性、灵敏度以及抗有机共存物污染能力得到明显改善，可应用于微量Pb2+测定的新型复合汞膜电极.1.1.1 仪器Metrohm 797伏安极谱仪;KQ―250B型超声波清洗器;pHS―25酸度计.检测采用三电极系统:对应选用GC/MFE、镧离子和钴离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极(GC/La－PB/ MFE和GC/Co－PB/MFE)为工作电极;铂电极为对电极;Ag/AgCl(参比液为3.0 mol/L氯化钾)为参比电极.1.1.2 试剂硝酸、盐酸、硝酸镧(氧化镧质量分数在45%以上)、硝酸钴、铁氰化钾、邻苯二甲酸氢钾、氯化铁、氮气，其它所用试剂均为分析纯.Pb2+标准储备液:为4.82×10－5mol/L;镀汞液:量取1.0 mL的1×10－3mol/L HgCl2，1.0 mL的0.1 mol/L的KCl溶液，用0.10 mol/L NH4Cl溶液稀释至50.0 mL，且用0.1 mol/L HCl调pH至2.0;修饰液:0.1 mol/L K2SO4(pH=3.0)的硫酸钾溶液;封尾液:配置7.5 mL 0.1 mol/L KCl+1.0 mL l.0× 10－5mol/L KSCN+0.5 mL 0.1 mol∕L HCl(pH= 2.4)溶液，浸润时间8 min.实验用水为超纯水;电解杯及所有玻璃杯均用超纯水洗净备用;每次电化学实验时，预通N2气5 min后再进行测量，所有实验均在室温下进行.裸玻碳电极以金相砂纸(W5(06)，CW―2000)上两次打磨后，再用超纯水浸泡、放入超声清洗器中超声3 min以上.以新配制的0.0l mol/L K3Fe(CN)6+0.01 mol/L FeCl3+0.01 mol/L邻苯二甲酸氢钾+0.02 mol/L La3+(称取硝酸镧样品0.289 6 g)的混合溶液(V= 20.0 mL，pH=2.6)中，对预处理好的玻碳电极先行制备镧离子掺杂类普鲁士蓝底膜，即将电极置于溶液中，以50 mV/s的扫描速率于0～1.05 V电位范围内扫描5圈成膜.再将该电极置入0.10 mol/L K2SO4(pH=3.0)溶液中以50 mV/s的扫描速率于0～1.05 V电位范围内扫描，使氧化峰和还原峰的峰型更加尖锐且对称，氧化峰和还原峰的电位值彼此更加靠近，用水冲洗、晾干，即制备好La－PB底膜.制备好La－PB底膜在1.0 mL l×10－5mol/L KSCN+7.5 mL 0.1 mol/L KCl+0.5 mL 0.1 mol/L HCl(pH=2.4)混合溶液中(简称封尾液)浸润8 min后，取出，晾干后待进一步镀汞.镀汞液预先通氮除氧，将该电极置于镀汞液中并保持氮气氛围，恒速搅拌，设定CV法的扫速速率为100 mV/s，设定起始电位为0.3 V，终止电位分别为－0.2，－0.4，－0.6 V 3个不同的电位区间，各区间内分别扫描10圈镀汞，使汞膜由慢到快逐步生成，制备具有一定厚度且表面呈银色金属光泽的汞膜.将该镀好汞的电极保存于超纯水中.钴离子掺杂类普鲁士蓝底膜(Co－PB底膜)、封尾、镀汞以相似的方式进行.移取10.0 mL 0.10 mol/L的NH4Cl溶液为底液置于电解杯中，以GC/La－PB/MFE为工作电极，安装三电极系统，N2气氛围下操作，设定富集电位－1.0 V，2 000 r/min搅拌富集60 s，静止120 s.扫描范围－1.0～－0.1 V，进行溶出伏安分析空白实验.标准系列准确加入一定浓度的Pb2+标准溶液，以相同的实验条件进行溶出伏安分析，以峰电流值和Pb2+浓度建立线形关系，实际样品以标准加入法测定计算铅的质量浓度.新样品分析时，将工作电极放在0.010 mol/L HNO3溶液中，于－0.1 V处做120 s氧化溶出预处理，消除镧离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极上的记忆效应.所有实验均在室温下进行.如图1所示，玻碳电极表面电沉积La－PB内膜时，其氧化峰电位为0.510 V，还原峰电位为0.296 V.而当玻碳电极表面电沉积Co－PB内膜时，氧化还原峰很弱(如下图2).结果表明，玻碳电极表面电沉积La－PB内膜比电沉积Co－PB内膜容易得多，即镧离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极更易制备，且沉积效果更好.如下图3所示，GC/La－PB/MFE电极在被0.1 mol/L K2SO4溶液(pH=3.0)活化后，其氧化峰电位降低到0.272 V，还原峰电位则降低到0.182 V.经活化前后图像对比可知，氧化峰和还原峰的峰型更加尖锐且对称，氧化峰和还原峰的电位值彼此更加靠近.结果表明，GC/La－PB/MFE电极经0.1 mol/L K2SO4溶液(pH=3.0)活化后变得更为灵敏且稳定;而GC/Co－PB/MFE电极在经硫酸钾溶液活化后，变化很微小(如图4).适量的镧离子掺杂类普鲁士蓝是电极制备成功的关键，使其包含的［Fe(CN)6］3－/［Fe(CN)6］4－优良电子传递能力体现出来，［Fe(CN)6］3－，［Fe (CN)6］4－，［Fe(SCN)5］2－配离子的积累稳定常数分别为24.00，31.00和6.08，类普鲁士蓝膜表面的Fe3+与SCN－配位降低表面的Fe3+量.参照文献［5，8～9］，选用1.0 mL l×10－5mol/L KSCN+7.5 mL 0.1 mol/L KCl+0.5 mL 0.1 mol/L HCl(pH=2.4)混合溶液(简称封尾液)，将修饰膜电极垂直浸润8 min后，取出于室温下晾干后镀汞.以SCN－将未完全配位的铁离子配位结合以屏蔽铁离子与汞直接接触.参照文献［10］，SCN－具有改善汞膜的电化学性质.因此，本实验先将GC/La－PB，GC/Co－PB内膜同样用SCN－的酸性溶液处理，可实现消除铁溶出峰的同时得到良好的、平坦的溶出基线.将La－PB膜修饰电极置于镀汞液中，其镀汞过程的还原扫描曲线如图5所示，在0.209，0.189，0.179 V处的还原峰应为La－PB修饰电极上底膜修饰物的伏安响应，随着镀汞过程的进行，Hg2+获得电子还原为金属Hg;随着扫描次数的增加，汞的沉积还原峰电流逐步增加，峰电位有少量的正移，表明在电沉积过程中底膜具有较好的导电性，且已开始有金属汞逐渐沉积成膜的现象.同时说明汞膜的不断增厚，内修饰膜已经逐步至完全被汞覆盖，形成了完整的复合汞膜.如下图6所示，在0.3～－0.2 V和0.3～－0.4 V电位范围的NP曲线表明，Co－PB膜修饰电极镀汞过程中沉积还原峰增高趋势很弱小;而当电位区间扩展至0.3～－0.6 V时，随着扫描次数的增加，汞的沉积还原峰电流还会减小，说明汞膜没有在Co－PB膜上呈增厚趋势，未形成完整的复合汞膜.实验证明在裸玻碳电极表面上镀汞时成膜比较困难(如下图7)、沉积峰电流较小，在扫描时间足够长时，沉积峰电流才有明显增大现象，说明汞膜才有增厚趋势.2.5.1 Pb2+标准溶液在La－PB/MFE上的溶出伏安特性在最佳实验条件下，配制铅的标准溶液为4.82× 10－5mol/L，在－0.1～－1.0 V 电位区间内，以50 mV/s的扫描速度，进行不同浓度的Pb2+的溶出峰电流测定，如图8所示.以峰电流峰面积对Pb2+的浓度作图，绘制工作曲线，如图9.结果表明，Pb2+的溶出峰面积与其浓度在4.82×10－9～4.82×10－7mol/L范围内有良好的线性关系，线性回归方程为:Ia=0.843 2C+4×10－8，其相关系数r=0.995 5.以1.93×10－7mol/L Pb2+为探针离子，对新制备的GC/La－PB/ MFE上的阳极溶出峰电流进行了10次平行测定，按3倍信噪比计算方法的检出限为9.06×10－10mol/L，RSD值为2.6%，加标回收率为97%～102%.2.5.2 Pb2+标准溶液在Co－PB/MFE上的溶出伏安特性在最佳实验条件下，配制铅的标准溶液为4.82×10－5mol/L，在－0.1～－1.0 V电位区间内，以50 mV/s的扫描速度，进行不同浓度的Pb2+的溶出峰电流测定，如下图10所示.以峰电流面积对Pb2+的不同浓度作图，绘制工作曲线，如下图11.结果表明，Pb2+的溶出峰电流峰面积与其浓度有良好的线性关系，线性回归方程为:Ia=0.080 3C－4× 10－10，其相关系数r=0.993 2.对比结果表明:在最佳的实验条件下，Pb2+在La－PB/MFE上的溶出峰电流在4.82×10－9～4.82×10－7mol/L范围内比在Co－PB/MFE上有更好的线性关系，且峰形更加对称.说明Pb2+标准溶液在La－PB/MFE上有更好的溶出伏安特性.以制备的GC/La－PB/MFE(a)，GC/Co－PB/ MFE(b)和GC/MFE(c)为工作电极，在选定的实验条件下，对1.93×10－7mol/L Pb2+进行阳极溶出伏安测定，并对比测定的峰电流(如图12)，测出结果为Ia=4.52 μA，Ib=1.31 μA，Ic=1.33 μA.说明在相同条件下，Pb2+在GC/La－PB/MFE电极上峰形尖锐，峰电流较大，灵敏最高，铅在电极上汞膜中的溶出扩散作用均匀.选定以GC/La－PB/MFE为工作电极.参照文献［11］设计实验条件，优化实验，测定2.00×10－7mol/L的Pb2+受不同物质的干扰情况下，1 000倍的NaCl，Na2SO4，NH4Cl，NH4NO3，(NH4)2SO4，KCl，K2SO4，K2HPO4，NaH2PO4，葡萄糖，蔗糖，十二烷基硫酸钠，β－环糊精不干扰测定;100倍的CuSO4，ZnSO4不干扰测定.100倍的抗坏血酸有干扰.分别取100.0 mL水样1(昆明盘龙江水)、水样2(昆明滇池水)、水样3(昆明自来水)于200 mL石英烧杯中，参照文献［5］方法处理样品，加入1.00 mL 1 mol/L 硝酸和0.50 mL 0.010 mol/L高锰酸钾溶液，置于电热板上加热至近干，冷却，以0.10 mol/L的NH4Cl溶液为底液稀释并定容于10.00 mL比色管，再按实验方法将其转移至电解杯中，通氮除氧，并保持氮气氛围，溶出伏安的测定以标准浓度测定相同的条件进行，标准加入法计算水样中Pb2+的质量浓度，结果见表1，结果为5次测定的平均值，RSD为2.52%，并进行样品分析及回收实验.该方法应用于实际水样中Pb2+测定时，其它成分不干扰，干扰物质的质量浓度基本在干扰限以下，平均加标回收率为102.2%.实验测定结果与不同方法(原子吸收法)检测结果一致，适用于实际水样的测定.本研究先修饰镧离子掺杂类普鲁士蓝底膜，经封尾液处理后晾干镀汞，即制得具有一定厚度且表面呈银色金属光泽的复合汞膜.实验结果得到:Pb2+在该复合汞膜电极上的阳极溶出峰电流在4.82× 10－9～4.82×10－7mol/L范围有良好的线性关系(r=0.995 5，n=13)，检出限为9.06×10－10mol/L，RSD值为2.6%，加标回收率为97%～102%;说明镧离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极具有良好的灵敏度和重现性，使用寿命长;该电极上的溶出氧化过程主要受扩散控制，峰间电位差值与常规悬汞电极上Pb2+的循环伏安测定结果相近，表明制备的复合汞膜电极对的Pb2+溶出伏安响应较好，汞膜的致密度较高，可用于实际水样中Pb2+的分析测定.其电极稳定性、测量精密度和准确度适宜，方法具有快速、灵敏的优点.【相关文献】［1］刘年丰，涂一名，夏虹，等.高效液相色谱法测定油脂中抗氧化剂BHA、TBHQ［J］.分析科学学报，2003，19(6):549－551.［2］中国林业科学研究院分析中心.现代实用仪器分析方法［M］.北京:中国林业出版社，1994:104－l05.［3］董绍俊，车广礼，谢远武.化学修饰电极［M］.北京:科学出版社，1995:267－274.［4］朱明霞，马永钧，康敬万，等.稀土掺杂普鲁士蓝化学修饰电极上过氧化氢的伏安性质研究［J］.西北师范大学学报:自然科学版，l998，34(3):38－40.［5］宋青云，马永钧，周敏，等.铕离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极的制备及溶出分析特性［J］.分析测试学报，2009，28(5)，555－559.［6］宋青云.电化学修饰铕离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极的制备及电分析应用研究［D］.兰州:西北师范大学，2007.［7］杨海青.新型复合铋膜阳极溶出伏安法在环境、食品及药物分析中的应用研究［D］.兰州:西北师范大学，2010.［8］MONTERROSO S C C，CARAPUCA H M，SIMA0 J E J，et al.Optimization of mercuryfilm deposition on glassv carbon electrodes:evaluation of the combined effects of pH，thiocyanate ion and deposition potential［J］.Anal Chim Acta，2004，503(1):203－2l2. ［9］CARAPUCA H M，MONTERROSO S C C，LUCIANA S，et al.Simultaneous determination of copper and lead 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第30卷第1期 上海师范大学学报(自然科学版)Vol.30,No.12001年3月 J.ofShanghaiTeachersUniv.(NaturalSciences)Mar.2001
普鲁士蓝修饰膜及其复合膜电变色性能的研究
王 荣,吴霞琴,黄春琴,郭晓明,章宗穰(上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234)摘 要:在制备普鲁士蓝修饰膜及其复合膜的基础上,利用循环伏安、原位可见吸收光谱对其进行了研究.结果表明普鲁士蓝修饰膜及其复合膜具有较高的稳定性和优良的电变色性能,有望在电显色器件中得到应用.关键词:普鲁士蓝;铁氰化物复合膜;电变色中图分类号:O646.5 文献标识码:A 文章编号:1000-5137(2001)01-0057-04
0 引 言
收稿日期:2000-07-05基金项目:上海师范大学青年基金资助项目(SQ9806)作者简介:王荣(1972-),男,上海师范大学生命与环境科学学院讲师;吴霞琴(1951-),女,上海师范大学生命与环境科学学院教授.
普鲁士蓝(PB)膜因具有独特的电致变色性能及可逆的氧化还原行为,使其有望用于电显色器件、电催化和光谱电化学研究.1978年以来的20年间已相继制备出一系列普鲁士蓝膜和相关配合物KxMyFe(CN)6(其中M=Fe,Cu,Ru,V,Pd,Co,Ni等)的修饰电极[1～7].这些物质虽属于同一类化合物,但其性质却随过渡金属离子的不同而异,并表现出不同的电变色行为.本文在对单一普鲁士蓝膜修饰电极的研究基础上,制备了稳定的普鲁士蓝和铁氰化铜复合膜修饰电极,并用原位光谱电化学技术研究了其电变色性能.
1 实验部分1.1 仪器和装置1.1.1 电化学测量电化学测量利用ZF-3恒电位仪、ZF-4信号发生器(上海方正电子电器有限公司)及LM20A-100函数记录仪(上海大华仪表厂)进行.采用三电极体系,2mm直径的铂盘修饰电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,1cm2铂片电极为辅助电极,在给定的电位范围和扫描速度下进行循环伏安扫描.1.1.2 原位可见吸收光谱实验用修饰了PB膜的In2O3电极为工作电极,Ag/AgCl为参比电极,铂丝为对电极,保持恒定电位1min左右后,用M730紫外可见分光光度仪(上海第三分析仪器厂)测定修饰膜的可见吸收光谱.1.2 电极的制备1.2.1 普鲁士蓝(PB)膜修饰电极的制备以新鲜配制的2mmol/LFeCl3,2mmol/LEDTA,2mmol/LK3Fe(CN)6和10mmol/LHCl的混合溶液为电沉积液,将Pt盘电极和In2O3电极分别置于上述电沉积液中,在给定的电位范围内按一定的扫描速度进行循环伏安扫描,即可制得所需的PB膜修饰电极.1.2.2 铁氰化铜膜修饰电极的制备将电沉积液的成分改为新鲜配制的CuSO4,EDTA及K3Fe(CN)6混合溶液(各组份浓度均为5mmol/L),然后按上节所述的方法制备沉积膜.1.2.3 普鲁士蓝-铁氰化铜复合膜修饰电极的制备按上述方法先在普鲁士蓝沉积液中进行电沉积,再在1mol/LKCl(pH=4)溶液中作循环伏安扫描,直至得到稳定的扫描曲线.然后,再将上述修饰电极置于铁氰化铜沉积液中进行电沉积,以制得复合膜修饰电极.
2 结果与讨论2.1 普鲁士蓝(PB)膜修饰电极的电变色性能PB膜修饰的Pt电极在1mol/LKCl(pH=4)溶液中测得的循环伏安曲线上呈现两对可逆的氧化还原峰,半波电位分别为0.2V和0.9V,如图1所示.0.2V处的峰相应于PB中高自旋Fe3+/2+
的氧化还原过程,0.9V处的峰对应于PB中配位的低自旋FeⅢ/Ⅱ的氧化还原过程[1].作者将普鲁士蓝膜修饰于In2O3电极上,进行了原位的可见光谱电化学测量.实验结果表明,PB膜修饰电极在不同的电位下,在400～800nm范围内呈现不同的吸收.将电位恒定于0V时,没有明显的吸光度变化,此时膜呈无色(图2a);处于0.5V的电位下、500～800nm波长范围内的吸光度明显增大(图2b),此时电极上的修饰膜呈蓝色;电位恒定于1.25V时,从PB膜的吸收曲线上可以看出,600～800nm范围内的吸光度较0.5V时小,而在450nm处出现了一个新峰(图2c),与此相对应的电极上的PB膜呈现浅绿色.
1molL-1KCl(pH=4.0) =100mV/s 1molL-1KCl =50nm/min 图1 普鲁士蓝膜修电极的循环伏安图 a:0V b:0.5V c:1.25V 图2 PB膜修饰电极的原位可见吸收光谱2.2 铁氰化铜膜修饰电极的电变色性能铁氰化铜膜修饰的Pt电极在KCl溶液中,在0～0.9V范围内扫描所得的循环伏安曲线上只
58 上海师范大学学报(自然科学版) 2001年看到一对氧化还原峰,其半波电位为0.6V左右(见图3).这是由于在这一范围内铜离子不发生氧化还原,该对氧化还原峰可归因于铁氰根离子中铁的氧化还原,表明铁氰根离子在这一电位范围内存在两种不同价态.作者将铁氰化铜膜修饰于In2O3电极上,进行了原位的光谱电化学测量.从铁氰化铜修饰膜的原位吸收光谱测量中可以看到,电位处于0.5V(vs.SCE)时,在400～650nm波长范围内存在明显的吸收,最大吸收峰位于500nm处(见图4).在1.25V电位下,其吸收峰明显下降,而在430nm处形成了一个新峰.对应于上述两个电位,电极上分别呈现红棕色和乳白色.
1molL-1KCl(pH=4.0) =100mV/s 1molL-1KCl(pH=4.0) =50nm/min 图3 铁氰化铜膜修饰电极的循环伏安图 a:0.5V b:1.25V 图4 铁氰化铜膜修饰电极的原位可见吸收光谱2.3 复合电变色膜的电变色行为实验中进一步考察了由普鲁士蓝和铁氰化铜组成的复合电变色膜的性能.从图5中可以看出在0.2V,0.7V和0.85V分别出现氧化还原峰,对应于普鲁士蓝和铁氰化铜(CuHCF)的氧化还原过程.经过200周扫描后,0.2V和0.85V处的峰电流基本不减小,0.7V处的峰电流减少约20%,表明该复合膜具有高的稳定性.从图6也可同时观察到上述两种物质的特征吸收,证实了该复合膜能在不同电位下由于两重变色膜特征吸收的复合,分别呈现红棕色-蓝色-绿色.
1molL-1KCl(pH=4.0) =100mV/s a:0V b:0.5V c:1.25V (vx.SCE)图5 PB-CuHCFe/Pt的循环伏安图 图6 复合膜在不同电位下的可见光谱
59 第1期 王 荣,等:普鲁士蓝修饰膜及其复合膜电变色性能的研究3 结 论电化学和原位可见光谱研究结果表明,铁氰化物修饰膜及其复合膜,在不同电位下呈现不同的氧化还原形态,并显示不同的颜色,有望在电变色器件中得到广泛的应用.作者还应用原位Raman光谱电化学技术对单一铁氰化物修饰膜及上述复合膜进行了研究,将于另文报道.
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StudyontheElectrochemicalFeaturesofPrussianBlueFilmandCopperFerricyanideCompositeFilm
WANGRong,HUANGChun-qing,GUOXiao-ming,WUXia-qing,ZHANGZong-rang(CollegeofLifeandEnvironmentSciences,ShanghaiTeachersUniversity,Shanghai200234,China)
Abstract:PrussianBlue(PB)filmandcopperferricyanidecompositewithPBwerepreparedinourlaboratory.Thireelectrochemicalpropertieswereinvestigatedwithcyclicvoltammetryandin-situspectroelectrochemistry.TheresultsdepictedthatPrussianBluefilmanditscompositefilmbothexhibitedexcellentelectrochemicalfeatureswithgoodsta-bility.Therefore,theycouldbeactedasapotentialcandidateforelectrochemicaldisplaydevice.Keywords:PrussianBlue;Ferricyanidecomposite;electrochemicaldevice
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