普鲁士蓝薄膜修饰电极的制备及单扫描伏安法测定钾

4 2 0 -2 -4 -6 -8 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2
Potential/V
4.3、不同浓度钾离子溶液中 PB 膜修饰电极的循环伏安曲线图
5
A——2mol/L B——2×10^-1mol/L C——2×10^-2mol/L D——2×10^-3mol/L E——2×10^-4mol/L
在 100mL 容量瓶中配制 1×10^-3mol/L K3Fe(CN)6＋0.10mol/L K2SO4 溶液，定容前在溶液中 加入 7.5mL 0.50mol/L H2SO4（所得溶液 pH 约为 1.6）。
3.2.2、PB 膜的制备
将适量沉积液倒入电解池中，插入抛光的金电极、饱和甘汞电极和铂丝对电极，构成三电 极电化学系统，在－0.2～0.9V 以 100 mV/s 扫描速率连续扫描 50 圈，记录循环伏安图。将制 备的 PB 膜修饰电极用二次水冲洗，备用。 在 5 个 50mL 容量瓶中，分别加入 2.0×10−2 mol/L mol/L 的抗坏血酸溶液 0.00mL、 0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL，再各加入 0.5mol/L 的H3 PO4 − KH2 PO4 溶液 10mL，用蒸 馏水稀释至刻度，摇匀。
1、引言
多核过渡金属氰化物形成了一类重要的不可溶金属混合价态化合物，基本分子式为 MK [M （CN）6]，式中 M 和 M 为具有不同氧化价态的过渡金属，其内层和外层过渡金属可以是相 同的，也可以是不同的。原型过渡金属氰化物为普鲁士蓝（PB），是文献最早报道的配位化合 物。PB 及其类似物是一类重要的混合价态化合物，在磁性材料、分子滤膜、固态电池、电致变 色器件、生物传感器等众多领域有广泛的应用前景。
4
Current/10^-6A
3
C B
2
DE F
F——2×10^-5mol/L
A
1
0 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4
Potential/V
4.4、电位随钾离子浓度变化的响应曲线
0.28 0.26 0.24 0.22 0.20
ห้องสมุดไป่ตู้
E/V
0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 -10 -8 -6 -4 -2 0 2
在 pH=1.6 的铁氰化钾溶液中普鲁士蓝的沉积速率最大。当溶液 pH＜1.6 时，由于表面析氢影响， 电极表面沉积普鲁士蓝的量减少；而当溶液 pH＞1.6 时，普鲁士蓝的沉积速率急剧降低。 钾离子选择电极的制备：由于普鲁士蓝及其类似物发生氧化还原反应的同时会涉及碱金属 阳离子在化合物结构中的迁入迁出，基于这一事实可以将修饰了普鲁士蓝薄膜的电极用于钾离 子的传感。为了获得优良的离子选择性，需要制备致密、无缺陷的选择性膜，防止通过这些缺
3.2.3 钾离子测定
在 50mL 容量瓶中分别配制 2.00 mol/L、2.00×10^-1 mol/L、2.00×10^-2 mol/L、2.00 ×10^-3 mol/L、2.00×10^-4 mol/L、2.00×10^-5 mol/L KNO3 溶液。 以 100 mV/s 扫描速率，从+0.3～－0.5V 进行线性扫描，分别记录 2.00 mol/L、2.00× 10^-1 mol/L、2.00×10^-2 mol/L、2.00×10^-3 mol/L、2.00×10^-4 mol/L、2.00×10^-5 mol/L KNO3 溶液的线性扫描曲线。 以 100 mV/s 扫描速率，从+0.3～－0.5V 进行线性扫描，记录待测钾离子溶液的线性扫描 曲线。
+ + + + + + + + + + +
和所有ⅡA 族阳离子的存在下循环反应被阻止。根据这些实验现象，可以选择性地测定溶液中 钾离子的浓度。随着溶液中钾离子浓度的降低，普鲁士蓝位于 0.17 V（vs. SCE）处的峰电流 逐渐下降，峰电位也相应地逐渐负移，峰电位的移动符合经典的能斯特方程，因而将该尖峰电 位对 K 浓度的对数作图，可获得一线性良好的直线。本方法制备的普鲁士蓝超薄膜修饰电极因 具有均匀、致密的膜结构，在很宽的浓度范 围（2.0×10^-5～2.0 mol/L）内对 K 显示能斯特 响应。
− 4− Fe(CN)3 6 + e → Fe(CN)6 − xK + + xFe3+ + xFe(CN)4 6 → [KFe(CN)6 Fe]x
或者溶液中的铁离子被还原成亚铁离子，再与溶液中的铁氰化钾配位生成普鲁士蓝。 Fe3+ + e → Fe2+
− xK + + xFe2+ + xFe(CN)3 6 → [KFe(CN)6 Fe]x
陷或空隙产生的非特异性离子选择行为。过渡金属氰化物的三维聚合物网状结构在无机结构中 是很独特的，还具有沸石特性，并能在水合溶剂中很快与部分阳离子发生交换，以平衡其电化 学氧化还原反应过程中的膜电荷。该离子选择性传输可按水合离子半径和晶格通道半径来解释， 约 1.6 Å 的通道半径适合 K 、Rb 、Cs 和 NH4 穿透，这些离子的水合半径分别为 1.25 Å、1.28 Å、 1.19 Å 和 1.25Å。已发现 K 、Rb 、Cs 和 NH4 能维持膜的循环氧化还原反应，但在 Na 、Li 、H
4、实验数据处理
4.1、PB 膜修饰电极制备过程中第 1 圈循环伏安曲线图
8 6 4
Current/10^-6A
2 0 -2 -4 -6 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2
Potential/V
4.2、PB 膜修饰电极制备过程中第 50 圈循环伏安曲线图
10 8 6
Current/10^-6A
+ +
3、实验
3.1、仪器试剂
仪器：CHI 电化学分析系统（上海辰华）；金电极，饱和甘 汞电极，铂丝对电极，电解池 2 个；50mL 烧杯 2 个，10mL 烧杯 5 个；100mL 容量瓶 1 个，50mL 容量瓶 6 个。
试剂：K3Fe(CN)6；K2SO4；KNO3；0.50 mol/L H2SO4；待测钾离子溶液。 3.2、实验步骤 3.2.1、沉积液的配制
钾离子浓度c对数值（Ln c）
E=0.01941Ln c+0.24694，R =0.98606
2
4、结果分析与讨论
由未知液的扫描曲线 E=0.156V，代入 E=0.01941Ln c+0.24694，可得未知液浓度为：c= 0.0092mol/L。 本实验中修饰了普鲁士蓝的电极与溶液发生氧化还原反应的同时钾离子以及电子会发生转 移。当溶液中钾离子浓度减小，峰电位也随之减小。钾离子浓度的对数值与峰电位值线性相关， 故可以根据标准溶液做出标准曲线求出线性方程，再测出未知液峰电位值即可求出未知液中的 钾离子浓度。 在本实验中，最关键的影响因素是电极的修饰成功与否。由于普鲁士蓝及其类似物发生氧 化还原反应的同时会涉及碱金属阳离子在化合物结构中的迁入迁出，基于这一事实可以将修饰 了普鲁士蓝薄膜的电极用于钾离子的传感。为了获得优良的离子选择性，需要制备致密、无缺 陷的选择性膜，防止通过这些缺陷或空隙产生的非特异性离子选择行为。
A B A B
2、实验原理
普鲁士蓝膜电沉淀：PB 修饰电极出现于 1978 年。合成 PB 及其类似物的传统方法是在含有 大量碱金属离子的支持电解质及金属离子和金属氰根配合物同时存在的条件下，用化学法或电 化学法从反应液中直接沉淀，也可以含 PB 纳米粒子的溶液中通过浸泡、滴涂或浇铸法制备。本 实验采用从单组分铁氰化钾酸性溶液中一步电化学沉积结构致密的 PB 薄膜。该方法具有方便、 快速地特点。当控制电极电位负于铁氰化钾的还原电位时，铁氰酸根离子被还原成亚铁氰酸根 离子，它与从 K3Fe(CN)6 中解离出的极少量的三价铁离子配位生成普鲁士蓝。
普鲁士蓝薄膜修饰电极的制备及单扫描伏安法测定钾
【摘要】循环伏安法（CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。仪器简单、操作方便、图谱 解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多研究领域被广泛应用，在反应产 物的稳定性、电化学-化学偶联反应吸附等方面也是一种有效的研究手段。本实验中制备了普鲁 士蓝(PB)膜修饰电极，并利用单扫描伏安法测定标准溶液钾离子的浓度，做出浓度与峰电位的 标准曲线曲线，并求出标准曲线方程。再测出未知液的峰电位值，从而根据标准曲线方程求出 未知液相应的浓度。 【关键词】普鲁士蓝薄膜、电极修饰、单扫描伏安法、钾、测定