第三章立体化学

手性碳 —— 手性分子的特征
F H Cl C Br
* * 例： CH CHCHCH 3 3 连有四个不同基团的碳原子 连有四个不同基团的碳原子 手性碳( 手性碳(chiral carbon) carbon) 手性中心 (Chiral center) center)
F H C* Br Cl
手性碳标记
Cl H F
F
转 180o
Br
Br Cl
H
Br
手性分子（ 手性分子（chiral molecules）： ）： 有手性现象的分子
手性(chirality)： 手性(chirality)：实物和 其镜像不能重叠的现象 Chiral is derived from the Greek word cheiros, cheiros, meaning “hand”. hand”.
Cl Cl
CH3CHCHCH2CH3 Cl Cl
*
*
非手性分子
镜像
F H Cl
非手性分子 两者 互相 重合 非手性分子
F
转 60o
Br Cl Cl
Br
转 180o
Cl
Cl Cl
H
Cl Br Br Cl
F H Cl Cl
两者完 全重合
Br Cl
非手性分子： 非手性分子：与镜像相重合 非手性分子不含有手性碳） （非手性分子不含有手性碳）
三．化合物的立体结构式
1. 三种常用立体结构表达式
例1：2-丁醇
CH3 H HO H C2H5 CH3 C OH H CH3 OH C2H 5
C2H5
伞形式
CH3 H C OH
Fischer 投影式
十字式
主链放在垂直方向上,伸向后方 主链放在垂直方向上 伸向后方
C2H5
不是立体结构式
例2：2, 3-丁二醇 3CH3
H C Cl C C H Cl H Cl C C C Cl H
与镜像无法重合，是手性分子 与镜像无法重合， 比较： 比较：
H C Cl C C H H H H C C C Cl H
有对称面，为非手性分子 有对称面，
构造异构 同分异构 立体异构 顺反异构 构型异构 立体异构 构象异构 对映异构
4、Fischer投影式 Fischer投影式
1
CH CH2 与 CH2CH2CH3
CH CH2
CH CH2 C
CH3
>
CHCH2CH3 H
C
2与Βιβλιοθήκη C CH3 CH3 CH3
>
C C
C CH3 CH3
例: 2, 3-丁二醇的三个立体异构体的命名 3CH3 H HO
2 3
CH3 OH H HO H
2 3
CH3 H OH H H
2 3
OH OH
CH3 I
CH3 II
CH3 III
非手性分子
CH3 H HO
2
H OH H HO H3 C
2
S型
CH3 OH HO H3 C
H
2
CH3 OH
3
3
3
CH3 I
H
S型
H
(2S, 3S)-2, 3-丁二醇 3S) 3-
R型
HO H
CH3
2 3
CH3 H OH H HO
2 3
S型
OH H
R型
CH3 II
CH3 I
2
CH3 H OH
3
CH3
3
C3 转180o
2
H HO
H HO
CH3
H HO
2 3
OH H
CH3
HO H
将主链转至同一方向
I CH3 HO H
2 3
CH3 I CH3
CH3 H HO
2 3
H OH
H OH
H HO
2 3
OH H
CH3 CH3 II II CH3 I
互为镜像， 互为镜像，不能重合
CH3
a. 手性碳的绝对构型——R/S 方法，手性化合物的命名 手性碳的绝对构型——R/S 方法，
例： 2-丁醇
CH3 H HO C2H5
C2H5
OH *C CH 3 H
有一个手性碳
沿 C-H 方向 选择优先顺序 选择优先顺序 最小的原子或基团 远离观察者， 远离观察者，其余 原子或基团依优先 顺序排列
C2H5
Cl Br
二．对映异构体与非对映异构体
例：2, 3-丁二醇（有三个立体异构体，各含有两个手性碳） 3-丁二醇（有三个立体异构体，各含有两个手性碳）
转 180o
CH3 H H HO CH3 OH I HO II CH3 H H OH H HO CH3 CH3 OH H III CH3
对映关系
CH3 HO H H CH3 I OH
H H HO CHO CH 2 OH HO CHO
R
CH 2 OH
结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基 结论：当最小基团处于竖键位置时， 团从大到小的顺序若为顺时针 其构型为R 若为顺时针， 团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反 构型为S 之，构型为S。
2
CH3 HO HO
2
OH H
OH OH
H H
3
3
3
3
C2H5
(2S, 3S)-2, 3-戊二醇 戊
C2H5
(2R, 3R)-2, 3-戊二醇 戊
C 2H 5
(2S, 3R)-2, 3-戊二醇 戊
C2H5
(2R, 3S)-2, 3-戊二醇 戊
c. 观察分子的有无对称性 若分子含有对称面 对称中心， 若分子含有对称面或对称中心，为非手性分子 对称面或
S型
(2R, 3R)-2, 3-丁二醇 3R) 3CH3 H H
2 3
OH OH
CH3 III
(2S, 3R)-2, 3-丁二醇 3R) 3或 3S) 3非手性分子 (2R, 3S)-2, 3-丁二醇
3.如何判断一个分子是否有手性 3.如何判断一个分子是否有手性
a. 最直接法: 画其对映体，看是否重合 最直接法: 画其对映体， b. 观察有无手性碳： 观察有无手性碳： 若分子只含有一个手性碳， 若分子只含有一个手性碳，即为手性分子 分子含有二个以上手性碳， 分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂 手性碳与立体异构体数目的关系： 手性碳与立体异构体数目的关系： 个手性碳，理论上有 若分子有 n 个手性碳，理论上有 2n 个立体异构体 （2n / 2对 对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。 对 对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。
（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次 对不饱和基团，
CH CH2 CH CH2 C CH O C C N
N C N
C N C
如：
CH O O C
O
C O
3
例:
H
CHO CH2OH H
2
CH
CH2OH
1
HO 甘油醛 （构型？）
HO (R)-甘油醛 -
例: 比较以下基团的优先顺序
CH3 H OH
S型 逆时针方向） （逆时针方向） (S)−2−丁醇 − −
R型 顺时针方向） （顺时针方向） (R)−2−丁醇 − −
b. 基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则） 基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则 定序规则） （第三章 p72） p72）
如：有对称面和对称中心的非手性分子
CH3
CH3
H
CH3
OH
H
OH
H
OH
CH3
（无手性碳） 无手性碳）
H Cl F F Cl H Cl H H H F F H H Cl
（有手性碳） 有手性碳）
H H F F H H Cl
180o
Cl
H
与镜像重合
d. 旋转法
分子以手性碳上化学键为轴旋转，所得到的结构结构不变 分子以手性碳上化学键为轴旋转，所得到的结构结构不变， 手性碳上化学键为轴旋转 结构不变， 仍为原来的分子（因为手性碳的构型未变化） 仍为原来的分子（因为手性碳的构型未变化）
H H H H H H H H H H HH
H H3C
H CH3
H3C H
H CH3
H3C
CH3
H3C CH3
cis
trans
构象异构体 可互相转化） （可互相转化）
构型异构体（顺反异构） 构型异构体（顺反异构） 不能相互转化） （不能相互转化）
一．手性分子和非手性分子 手性分子
镜像
F H Cl
手性分子 两者不 能重合
（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先 ）原子序数大者优先， 如： I > Br > Cl > S > P > F >O>N>C>D>H
H I Br H 最小 Cl R型
（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子 ）基团的第一个原子相同时， 如：-CH2CH3 > -CH3 -CH2Cl > -CH2F -CH2OCH3 > -CH2OH -CH(CH3)2 > -CH2CH(CH3)2
COOH H OH CH3
旋 转180
CH3 。 HO H COOH
旋转180
。
COOH H OH CH3
旋 转90
H 。 CH3 OH COOH
旋 转90
。
结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个 结论：当最小基团处于横键位置时， 基团从大到小的顺序若为逆时针 其构型为R 序若为逆时针， 基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R； 反之，构型为S 反之，构型为S。