分离工程 II--02 汽液相平衡解析
化工分离工程第2章 单级平衡过程
FLGC
• 活度系数法通式
fˆi L
i
xi
fiL
i
xi
is
Pi s
expVi L
(P RT
Pi s
)
yiˆiv
P
i
xiis Pi s
expVi L
(P RT
Pi s
)
i 1,2,, N
低压至中压
expVi
L
(P RT
Pi
s
)
1
yiˆiv P
xi
s
ii
Pi
s
i 1,2,, N
(2-7)
11
FLGC
两种常用的汽液相平衡关系表达式：
(2-5)式和(2-6)式代入（2-4），得 ˆiV yi p ˆiL xi p (2-5)式和(2-7)式代入（2-4），得 ˆiV yi p i xi fiOL
12
FLGC
二、相平衡关系的表示方法：
1. 相图 yi
主要用来表示二元组分体系的相 平衡关系，包括恒压下的t-x图和 y-x图，以及恒温下的p-x图。
i
④判定 | 1 S y | 是否接近0，是，得到Tb=T和Ki；否，按以下方式调整
T。
⑤ S y 1，T偏大，调小； S y 1，T偏小，调大；调整后返回②。
FLGC
一、泡点温度的计算
1. Ki与组成无关： Ki f (T, P)
泡点方程：
f
T
C
Ki xi
1
0
i 1
假定T
已知P 得到Ki 调整T
3
FLGC
• 相平衡，是研究多相平衡体系的状态如何随温度、 压力、组成的变化的科学。
化工原理.双组分溶液的汽液相平衡
• α 标志着分离的难易程度
• α 愈大, 平衡线愈远离对角线，物系愈易分离
• α = 1, 形成共沸物，无法用普通蒸馏方法分离
pA、 pB——汽液平衡时，组分A,B在气相中的分压； xA、xB——汽液平衡时，组分A,B在液相中的摩尔分率。
Байду номын сангаас
理想溶液有:
A
pA xA
pA xA xA
o
pA
o
B
pB xB
pB xB xB
o
pB
o
2. 相对挥发度(以α表示) 一般物系：
pA
A B
xA pB xB
液相组成 x 与温度（泡点）的关系
p A p A x A f A (t ) x A
0
p B p B x B f B (t ) x B
0
p p A p B p A x A p B x B p A x A p B (1 x A )
0 0 0 0
xA
p pB
0
pA pB
0 0
p f B (t ) f A (t ) f B (t )
——泡点方程
气相组成yA与温度（露点）的关系
yA pA p
0
xA
pA p
0
p pB
0
pA pB
0 0
——露点方程
3、温度~组成图（t~x~y图)
两条线：气相线（露点线）
yA~t 关系曲线
液相线（泡点线） xA~t 关系曲线 五个区域：液相区 气、液共存区 气相区 过冷液体区
其它类型相平衡
2 液-液相平衡
液-液平衡的准则
f i f i ...... f i
i 1,2,...., N
原则上，液-液相平衡既可以EOS法也可以采用 活度系数法来计算。传统的方法主要是后者。
xi i f i xi i f i xi i xi i
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
i 1,2,, N i 1,2,, N
对于二元溶液的液-液相平衡
x1 1 x1 1
(1 x1 ) 2 (1 x1 ) 2
由于活度系数模型总是以 ln i
的形式表示
1 ln 1 2 ln 2
1
* 1
H1, 2
p1 0.09 94.73MPa x1 0.00095
s 2
(b) 当p’=0.2 MPa时
p'1 p' p 0.2 0.01 0.19MPa p ' 0 . 19 1 假定Henry 常数不变，则 x'1 0.002 H1, 2 94.73
由于凹陷形曲线始终位于虚线之下，表明G<0，且 没有局部的极大值出现，故为混溶体系； 图中的G~x1线尽管始终位于虚线之下， G<0，但 由于存在着至少一个极大值和两个极小值出现，故 为部分互溶体系。
因此，在数学上描述溶液不稳定性（分相）的必要条 件为 2G x 2 0 1 T , p
故相分裂的条件为
例5-12
汽-液-液三相平衡 有些液-液平衡系统当升 高温度时，没有UCST， 会产生汽-液-液平衡。 汽-液-液三相平衡的 准则是：
2单级平衡分离过程
泡点温度与泡点压力计算的难易比较分析 由于系统设计变量指定的不同，泡点温度与泡点压力的计 算在解法上的难易也就有所区别。这是因为不同的变量对 系统状态及其物性参数所产生的影响不同所至。 泡点计算的设计变量为c个，除（c-1）组成已知外，还需 给定温度或压力。T、P这两个变量对共同变量中的物性参 数Ki（或i和Pi等）影响最大，而且，其中有些参数本身的 关联式就很复杂。 当T、P两个参数未预先赋值的话，相应的解法就比较复 杂，尤其是当T为未知时，其解法最难。因为温度与压力相 比，T对物性参数及平衡状态的影响要强得多，特别是在常 压条件下更是如此。也就是说，泡点温度的计算要比泡点 压力的计算复杂。
f (T ) yi 1 f (T ) ln( K i xi )
f ( 1 ) ln( K i xi ) T
当系统的非理想性 较强时，建议选此式 作目标函数 通常情况下可选其 一作目标函数，可提 高收敛速度
（2－8）
（2－9）
（2－10）
这三种形式的收敛函数本质上并没有什么区别，都是依据泡点方程（2 －3）来构造的。之所以构造不同形式的函数，是因为它们各自有其优 越性。如式（2－8）就取其形式简单，而后两种就取其收敛快。具体来 说，式（2－8）为非线性关系，而后两种为线性关系。 12
P1* x1 1 y1 0.51 P y 2 1 y1 0.49
16
以上例题说明： ① 分子结构相似，其混合物可视为理想溶液（例2）；
② 体系压力不高时，其压力的影响可忽略不计，普瓦廷因子≈1，
且汽相视为理想气体（例3） 。 作这样的简化后，体系可看作完全理想系，因此可用解析法直 接求解，无需数值计算。 ③ 实际中，这样的完全理想系极少。但汽相为理想气体，液相为
汽液相平衡与蒸馏原理
4. t～x(y)图和y～x图
t
B 重组分沸点
过热汽相区
p=const
汽液
两相
区
t-y 线 露点线 饱和汽相线 A 轻组分沸点
t-x 线 泡点线 饱和液相线
0
过冷液相区
x(y)
1.0
第二节 双组分溶液的汽液相平衡
二、双组分理想溶液的汽液平衡[441]
4. t～x(y)图和y～x图
2.y～t关系 露点方程
0 0 pA p − pB yA = ⋅ 0 0 p p A − pB
高压
K A − K AK B yA = KA − KB
3. x～y关系
yi Ki = xi
理想 溶液
0
pi0 Ki = p
B 安托因（Antoine）方程 lg p = A − C +T
第二节 双组分溶液的汽液相平衡
第三节 平衡蒸馏与简单蒸馏
t
p=const
xmin 液相最 小浓度 ymax 汽相最 大浓度
简单蒸馏和 平衡蒸馏只能使 混合物得到初步 的分离，无法达 到高纯度分离。
0
xF
x(第三节 双组分溶液的汽液相平衡 平衡蒸馏与简单蒸馏
自学：【例9-1】～【例9-8】 作业： P513— 1, 2, 7 预习：精馏原理、二元连续精馏塔的计算
t
B
p=const 过热汽相区
汽液
两相
区
过冷液相区 0
x(y)
1. 0
【滴水穿石】 滴水穿石
1.气相中，温度升高则物质的扩散系数______，压力升 高则物质的扩散系数______；液相中，粘度增加则物质的 扩散系数______。 A. 增大 B. 减小 C. 不变 D. 不确定
主要内容：双组分物系的气液相平衡
第九章蒸馏主要内容：双组分物系的气液相平衡；蒸馏方式；双组分连续精馏的分析与计算；恒沸精馏与萃取精馏；多组分精馏。
重点内容:双组分连续精馏分析和计算；精馏塔的操作因素分析。
难点：进料热状况对提馏段的影响；回流比的影响及其选择。
基本要求：熟练掌握双组分连续精馏分析和计算。
课时安排：22第一节概述一、蒸馏分离依据利用液体混合物中各组分具有不同的挥发度而进行分离的操作；即利用在相同温度下各组分的蒸汽压不同。
易挥发组分（轻组分）A，难挥发组分（重组分）B例如：酒精（A）与水（B）溶液，沸腾部分汽化，y A>x A同理，蒸汽部分冷凝，x B>y B蒸馏----使液体混合物部分汽化，利用其挥发度差异实现初步分离的一种传质操作。
精馏---利用多次部分汽化，多次部分冷凝，使汽相得到较纯的轻组分，液相得到较纯的重组分的操作。
二、蒸馏操作分类简单蒸馏（微分蒸馏）与平衡蒸馏（闪蒸）常压蒸馏、加压蒸馏与减压蒸馏连续蒸馏与间歇蒸馏普通蒸馏与特殊蒸馏三、蒸馏分离推动力与分离极限蒸馏是汽液两相间的传质过程蒸馏分离推动力——两相浓度偏离平衡的程度蒸馏分离极限——汽液两相达到相平衡（动态平衡）第二节 两组分溶液的汽液相平衡一、 相组成表示法1．质量分率 iAA G G a ∑=该相的总质量一相中某组分质量可见：a <1， a A +a B …+ a N =1 2．摩尔分率 x A ，x B ， y A ，y B 3．两者关系 )/(/)/(/i i AAi i A A i A A M a M a M G M G n n x ∑=∑=∑=对两元溶液：BB A A AA A M a M a M a x ///+=BB A A AA A M x M x M x a +=二、 溶液的蒸汽压与Raoult 定律1． 蒸汽压：汽液相平衡是一种动态平衡纯溶液----在达到汽液动态平衡时，逸出的A 分子数=回到液相的A 分子数，此时汽相中A 的压强=该温度下A 的饱和蒸汽压0A P混合液（A 、B 互溶）----在达到平衡时，由于A 、B 分子间相互作用，使B p <0B P ， p A <0AP 溶液存在三种分子间的作用力：AA f ，BB f ，AB f （1） 理想溶液：AB BB AA f f f ==显示无容积效应，无热效应如：苯-甲苯，甲醇-乙醇，烃类同系物溶液（2）非理想溶液（实际溶液）；AB BB AA f f f ≠≠2． Roult 定律：实验证明，在一定温度下，理想溶液的汽相中，任一组分的分压等于：0AA A P x p =， 00)1(B A B B B P x P x p -== 00000)()1(B B A A B A A A B A P P P x P x P x p p P +-=-+=+=00BA B A P P P P x --=∴ 非理想溶液不符合Roult 定律，汽液平衡关系主要靠实验数据。
讲义-化工分离工程-第二章
第二章精馏Chapter 2 Distillation主要内容及要求：1.相平衡常数计算：状态方程法，活度系数法2.泡点、露点计算（1）泡点计算：在一定P(或T)下，已知x i，确定T b(或P b)和y i（2）露点计算: 在一定P(或T)下，已知y i，确定T b(或P b)和x i3.等温闪蒸计算：给定物料的量与组成，计算在一定P和T下闪蒸得到的汽相量与组成，以及剩余的液相量与组成。
4.掌握多组分精馏过程的基本原理、流程以及简捷计算方法；5.掌握萃取精馏和共沸精馏的原理、流程及其简捷计算法。
授课主要内容：2.1 概述2.2 汽液相平衡2.3 精馏计算2.4 特殊精馏2.5 板效率2.1 概述精馏原理:精馏是分离液体混合物的单元操作，是利用混合物中各组分挥发度的差异及回流的工程手段，实现组分的分离。
不适宜用普通精馏进行分离的物系：1. 1→AB α2.1=AB α3. 热敏性物料4. 难挥发组分的稀溶液2.1.1 理论板、板效率以及填料的理论板当量高度（HETP ）1. 理论板理论板= f(相平衡,分离要求,操作参数)⏹ 所谓理论塔板，如右图所示，即气、液两相在塔板上充分接触，混合进行传质、传热后，两相组成均匀且离开塔板的气、液两相呈相平衡关系。
显然，在相同条件下，理论板具有最大的分离能力，是塔分离的极限能力。
该状态可由热力学方法求解确定，离开塔板的气、液两相存在的相平衡关系由以下关系式表达： ⏹ 相平衡关系：y i =k i ·x i相平衡关系是传质过程趋向的目标，或所达到的热力学极限状态。
理论板是一个理想化了的两相间接触传质场所，也称为平衡级。
理论板符合以下三条假设：1）进入该板的不平衡物流在其间充分接触传质，使离开该板的汽液两相物流间达到了相平衡；2）在该板上发生接触的汽液两相各自完全均匀，板上各点汽相浓度和液相浓度各自都相同；3）该板上充分接触后的汽液两相实现了完全机械分离，不存在夹带、泄漏。
2 气液两相管流分析ppt课件
dz
A
dz
压降梯度=重力梯度+摩阻梯度+动能梯度
15
单相流
dp g sin f v 2 v dv
dz
2D dz
水平管流(θ=0)，且忽略动能
dp v 2
f dz 2D
多相流
dp dz
m g sin
fm
m
v
2 m
2D
mvm
dvm dz
16
分析 m
m L H L g 1 H L
19
• Orkiszewski方法
Orkiszewski（1967）采用148口油井实测数据，对比 分析了多个气液两相流模型。然后分不同流型择其优者， 综合他的研究成果得出四种流型的压降计算方法。
流型
选用方法
泡流 段塞流
过渡流 雾状流
Griffith和Wallis 密度项对Griffith和Wallis公式作了修正，摩阻 项用Orkiszewski方法 Ros和Duns Ros和Duns
当Nb≥8000时
vS (0.35 8.74 106 N R e ) gD
34
b.摩阻梯度
f
f Lvm2
2D
qL qm
vs vs
A A
C0
2
f
1.14
2
lg
e D
21.25 N 0.9
Re
35
3.雾状流
a.混合物密度
m (1 HG )L HG G
雾状流一般发生在高气液比、高流速条件下，液相 以小液滴形式分散在气柱中呈雾状，这种高速气流携液 能力强，其滑脱速度甚小，一般可忽略不计。
温度：-7.8~55.6℃
分离工程 II 复习题.答案
1. 简述分离工程的定义分离工程是一门提供一定的原理及方法将混合物加以提纯或分离的学科。
2. 分离在工业过程中有什么作用？环境保护，能源开发与利用，冶金行业，食品工业，核 工 业，生化行业。
3. 什么是分离因子，其数学表达式是什么？影响分离因子的主要因素是什么？定义： 任何一种分离过程中任意两组分间能够达到的分离程度称为分离因子或分离因数。
数学表达式： 影响因素：液体组成，传递速率，分离设备的结构及流体流动的情况。
4. 说出分离剂的种类并就每类分离剂列举出3个以上的实例。
能量分离剂：氢氧化钠，醇胺类，液氮质量分离剂：阳离子交换树脂，水蒸气，活性炭5. 什么是相平衡，从动力学及热力学来看，分别是什么状态相平衡：由混合物或溶液形成若干相，这些相保持物理平衡而共存状态。
热力学上看—物系的自由焓最小 动力学上看—相间表观传递速率为零6. 理想系与完全理想系的区别气相是理想气体混合物、液相是理想溶液组成的体系称为完全理想系； 气相是实际气体，但可看作理想溶液，液相是理想溶液所组成的体系叫做理想系。
7. 什么是逸度，如何求取逸度？ 定义：逸度就是校正过的压力 理想条件下：逸度等于组分分压 非理想情况下：逸度=分压X 逸度因子8. 什么是活度，如何求取活度？ 定义：活度就是校正过的摩尔分数 理想：活度等于组分摩尔分数 非理想：活度=摩尔分数X 活度因子1122i j s iji j x x a x x9.气液相平衡的条件是什么？气液相平衡的条件是各相温度、压力及任意i组分的化学位均相等。
10.范德华方程的参数分别有什么意义？范德华对于内压力与 b 的导出都不尽完善，精确测定表明，a 、b 不但与气体性质有关，也与温度有关。
甚至与拟合导出的算法有关11.维里方程的系数分别有什么意义？维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。
反映了分子间的相互作用对气体pV T 关系的影响。
因此，由宏观pV T 性质测定拟合得出的维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。
4.3 二组分气-液平衡体系解析
,
PB= P*BxB)
pA p xA yA p p
A B
pB p xB yB p p
y A p .x A y B p .xB
y A p .x A 若纯液体B比纯液体 A易挥发， y B p .xB 亦即p *＞ p *，则:
B A
A B
y A xA y B xB
物系点－－表示体系的温度、压力及
总组成在相图中的状态点称为物系点。 相点－－表示某个相状态(如相态,组 成,T,P等)的点称为相点。 结线— —两相点的连接线。
T一定
当体系处于单相区 时，体系的总组成与 该相的组成是相同的 (即物系点与相点重合 为一点D);
D
·
O N
液 M P
P*A
P1
P*B
（2）若组分A原为缔合分子，在形成溶液 过程中A的缔合体发生解离，使A分子个数 增多，从而蒸气压增加，产生正偏差。
（3）如果二组分混合后A-B分子间能形成结 合较弱的化合物或者氢键，这就会A分子个数 减少，从而蒸气压减小，产生负偏差。
一般说来，凡是组分A发生正或负偏差，则 组分B亦发生相同类型的偏差。
（一）产生正负偏差不大的体发生正偏差的情
* B
况，虚线为理论值，实 线为实验值。真实的蒸 气压大于理论计算值。 当正负偏差较小时，溶液 的总蒸气压介于两个纯组 分蒸气压之间。
如：CCl4-环己烷，CCl4-苯
一般偏差体系： p T一定
（三）理想液态混合物的 p-x -y图
若将P=P*A+(P*B-P*A)xB 代入PyB=P*BxB 可得
Px yB * PA ( P P ) xB
* B B * * B A
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2.1.2 汽液相平衡常数的计算
相平衡状态是指混合物在一定的条件下形成若干相 ,
在相互接触的相际之间将发生物质的交换 ,直到这些 相的温度、压强和组成等性质不再发生变化 ,保持着 热平衡及力平衡的状态.
T一定时：
将蒸发为气体，直至 pB pB ； p 如物质 的分压 pB < 它的饱和蒸气压 B ，液体 B p* B 气
当一个多相系统中各相的性质和数量不随时 间变化时(即保持物理平衡)，则称此系统处于 相平衡。 它是一切分离技术和分离设备开发、 设计的理论基础和关键。
精馏：汽液相平衡 吸收：气液相平衡 分离技术 吸附：气固相平衡或液固相平衡 萃取：液液相平衡 结晶：液固相平衡
汽 液 相 平 衡
液 p p 为液体，直至 B B 。
若物质B的分压 pB > 它的饱和蒸气压 pB ，气体 B 凝结
（此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）
汽 液 相 平 衡
用数学形式表示:
TV TL
P V P L miV mi L , (i 1, 2,..., C )
相平衡的实质：
热力学上看—物系的Gibbs自由能最小
(dG)T , p 0
动力学上看—相间表观传递速率为零
即从宏观上看，没有物质由一相向另一相 的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并 未停止，只是分子在两个方向上的迁移速率相同。
汽液相平衡：相平衡的一种，是精馏分离的基础
精馏过程：
加热 液体混合物 高沸点的分子，气相的分压低 低沸点的分子，气相的分压高
分子的运动趋势受其相平衡关系制约
汽 液 相 平 衡
2.1.1 汽液相平衡基本关系及计算 对汽液相平衡状态，可用下面的基本关系描述：
y K x , i i i C yi 1, (i 1, 2,..., C ) i 1 C xi 1, (i 1, 2,..., C ) i 1
TV TL P P V L f iV f iL ,(i 1, 2,..., C ) 为组分i在混合物中的逸度。 f 逸度系数 i i ; f ; f xP yP P
iV
iL
iV
iL
i
i
活度及活度系数
f ai i0 fi
aiL a ; iL ; iV iV xi yi
气相逸度 f iV 与气相组成的关系为：
（2-7） f 为系统温度、压力下，纯i组分的气相逸度； 为i iV 0 iV 为系统温度、压力下，纯i 组成的气相活度系数； 组分的气相逸度系数； iV 为系统温度、压力下，i组 分的气相逸度系数。 液相逸度 f iL 与气相组成的关系为：
（2-5）
mi 为 i 组分的化学位，式中下标 V ， L 分别表示
气相及液相，i 代表不同的组分。
(2-5) 式说明气液相平衡的条件是各相温度、 压力及任意i组分的化学位均相等。
汽 液 相 平 衡
化学位的数值难以确定，逸度和活度是由化学位导出
的，且计算比较容易，工程上相平衡的实际计算多用 逸度和活度。 由逸度定义可以推出气液相平衡的条件是：
新型再沸器
汽 液 相 平 衡
精馏过程是典型的气液两相传质过程，是多 次部分冷凝与部分汽化的组合过程。两相中各组 分的浓度分布受气液相平衡的约束，求解精馏过 程中各组分在两相的分布情况及精馏塔的操作状
态，关键在于掌握气液相平衡。其他平衡分离过
程也与两相之间的平衡关系密切相关。
汽 液 相 平 衡
相平衡(Phase Equilibrium)：在一定的条件下，
汽 液 相 平 衡
第二章 汽液相平衡
化工过程中的典型的平衡分离过程——精馏
精馏工艺流程图
精馏塔塔盘
精馏塔塔盘的溢流形式
使气液两相可在塔盘上充分接触，精馏过程原理由以下步骤完成：
1） 气相和液相混合产生泡沫； 2） 在泡沫中进行传质； 3） 气 相升到上层塔盘； 4） 液相沿降液管流到下层塔盘； 5） 在下层 塔盘中重复同样步骤。 根据进料量和塔径，溢流形式分为：单溢流，双溢流，三溢流， 四溢流等。
1 Ki xi Kj Ki xi yi n n 1 K x Ki xi i i K j i 1 i 1 Ki xi Kj n Ki ( xi） i 1 K j
(a x )
ij i
aij xi
（2-3）
同理：
xi
( y
yi aij
i
aij )
（2-4）
汽 液 相 平 衡
0 iV
f iV f iV yi p iV yi p iV yi
0 iV 0 iV
fiL f x p x p iL xi
0 iL iL i 0 0 iL iL i 0
0
（2-8）
i组成的液相活度系数； iL 为系统温度、压力下，纯i 组分的液相逸度系数； iL 为系统温度、压力下，i组 分的液相逸度系数。 0 yi p iL K i 由相平衡得： （2-9） xi p
精馏塔塔盘的结构与组装 ——泡罩塔
浮阀塔塔板结构
新型塔板—— 喷射型立体连续塔板
具有更大的处理能力、更高的传质效率、更小的流动阻力及更优
的操作弹性、独特的防有机物自聚堵塞的能力与防固体悬浮物堵 塞的能力，并特别适用于脏粘物料与易发泡物系的操作。 打破了传统塔板（如泡罩、浮阀、筛板塔板等）平面的、阶梯式 （间歇式）的传质区域的局限，使气液两相接触传质区域发展成 为罩内、罩外、罩顶空间的范围，使板式塔板间空间全用于传质， 在全塔上下形成了立体连续全方位传质，因而具有很好的传热传 质作用
（2-1）
式中，Ki为i组分的平衡常数；yi为i组分在气相的 摩尔分数；xi为i组分在液相的摩尔分数。
汽 液 相 平 衡
分离因数（相对挥发度）
yi xi Ki aij xi x j y j x j K j yi y j
（2-2）
aij就是气相i组分和j组分的浓度比值与液相中 相应两组分浓度比值的商。 结合公式(2-1)，可以推出：