第4章 热电材料

获得很高的致密度、 良好的机械性能
在常压下溶剂将沸 反应温度高，密 腾或剧烈挥发 封耐压容器进行
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研究动态
90年代初期
全世界环境污染和能源危机日益 严重,发达国家利用热电材料制成 的制冷和发电系统成为材料科学 的研究热点. 材料科学的新进展,如材料制备工 艺及分析手段多样化,计算机模拟 在材料中应用, 使设计和制备新型 高性能高效率的热电材料逐渐增大.
二、热释电材料的特征值 1、热释电系数 反映了热释电材料受到热辐射后产生自发极化随 温度变化的大小。故热释电系数越大越好。 2、吸热流量Φ 它代表单位时间吸热的多少，热释电材料的Φ要大。 3、居里点或矫顽场 对铁氧体类热释电材料居里点或矫顽场要大。 三、热释电材料的种类 热释电材料有晶体和有机高聚物晶体两大类。 四、热释电材料的应用 热释电材料主要用作热释电探测器。
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近十年来
热电材料国外进展
日本研究出β 相Zn4Sb3的构造。准备使用它将汽车尾气所 含热量、工厂余热转化为电力。
美国正研究一种声子玻璃电子晶体型热电材料(PGEC)。
日本德国开发出半导体制冷冰箱，可做成便携式。利用 太阳能工作、解决了传统冰箱对环境的破坏问题。 瑞典北部利用烧柴取暖炉所产生的热量，来发电并替代 昂贵的汽油马达发电机。
2、耗散系数H
P H TT T0
式中：P为热敏材料中耗散的输入功率；TT为热敏 材料的温度；T0为周围介质的温度。 3、功率灵敏度ερ C


100
ερ的物理意义为降低热敏材料内的电阻率的1/100 所需的功率值。 4、灵敏阈值 灵敏阈值是可测出电阻变化的最小（热值）功。 数量级在10-9W左右。

三、热电导材料的种类 1、正温度系数热电导材料 其特点是温度增高，电导率增加。 2、负温度系数热电导材料 其特点是温度增高，电导率降低。 四、热电导材料的应用 热电导材料可以作热敏电阻等热敏元件，红外 探测器元件。热电导半导体材料可以作半导体 热敏器件、半导体热敏传感器。
4.3 热释电材料
图为实现热电转化模式的简单示意图
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帕尔帖效应
实验现象 当电流I通过由两种 不同导体联结构成的回
路时，在两接点处吸收
和放出热量的现象。 意义 这一效应成为实现新 概念型制冷机械的理论
图为实现制冷模式的简单示意图.
基础。
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热电材料的定义及分类
热释电材料的种类
热释电材料有热释电晶体和高聚物晶体两大类。 晶体 在32个点群中，也就是在32类晶体对称类型中，有10类 对称型的晶体有热释电效应。它可分为单晶或陶瓷。这些 热释电晶体又可分成两类： 具有自发极化但自发极化不能为外电场所转向的晶体，如 电石、CaS、CaSe、Li2SO4 · H20、ZnO等，通常称它 们为热释电晶体； 自发极化可以为外电场所转向的晶体，即铁电晶体，如 TGS(硫酸三甘肽)、LiNbO3、PbTiO3、BaTiO3等。经 过强直流电场的极化处理后，能从各向同性体变成各向异 性体。
定义
一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能进行
转换的功能材料。 分类

按材料分： 铁电类、半导体、聚合物 工作温度：高温(≥1000℃)、中温(800℃)、低（300℃~500℃) 发展动态：非氧化物半导体、氧化物、低维热电材料、准晶材料
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中温热电材料事例
有机高聚物晶体 1.聚偏二氟乙烯(PVDF)等热释电材料，其优点是 可制成大面积，且制造工艺简单，价格低廉； 2.PVDF厚度越小．热释电系数越大。这类热释电 材料一般作成10-50μm厚的薄膜使用。 热释电材料的应用 热释电材料可作热释电探测器使用。其中锆钛酸 铅（Pb(Zr, Ti)O3）陶瓷材料，由于改性减少 了热滞，显示了良好的热释电性能，已制成了单 个探测器和矩阵，在红外探测和热成像系统中得 到应用。
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热电材料的制备
Bi2Te3材料的制备
机械合金 热压法 法
放电等离 热挤压法 溶剂热法 子烧结法
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MA过程粉末形状及组织变化
1
2
3
4
粉末混合发生 变形，发生冷 焊。
冷焊占主导地 位，粉末平均 尺寸变大，颗 粒数减小。
层片复合形成 等轴状复合颗 粒，颗粒内部 层片取向多样 化，厚度不断 减小、细化。
热回路中存在的热电动势为EAB。如图4－1（b）所示， 将回路断开，在断开处a、b间便出现电势差 ∆V=Vab=Vb-Va

∆V与两接点间的温差∆T有关。当∆T很小时 ，∆V与∆T成正比关系。定义∆V对∆T的微分 热电动势为


SAB为材料A和B的赛贝克系数 。 SAB=SA-SB SA、SB为材料A、B的赛贝克 系数 EAB=SAB ∆T
热电材料的发展历程
1823年Seebeck发现赛贝克效应
1834年，Peltier 发现珀耳帖效应
热可以制电， 同时电反过来 也能转变成热 或者用来制冷
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赛贝克效应
实验现象 当两种不同的导体联接构成 闭合回路，且接点两端处于不 同温度时，在接点两端出现电 压降，在回路中产生电流的现 象 意义 这一效应成为实现将热能直 接转换为电能的理论基础.
制备法比较
名称 热压法
原理
材料合金化，制成粉 末，热压成块体
优点
缺点
消除解理缺陷，提 晶粒取向不同， 高材料力学性能 各向异性性能
SPS法
热挤压法 溶剂热法
加压并瞬间加大电流， 材料致密，时间短， 颗粒间放电，材料迅 容易控制晶粒尺寸 速升温烧结 和取向
加热时，挤压变形产 生大量缺陷、导致热 导率降低 材料的合成在溶剂中 进行
在热电回路的两个接头处，当电流I流过时将发生 可逆的热效应，即有∆QП 的吸收或释放，其大小与 电流I和流通的时间∆t成正比，∆QП=ПABI∆t 式中： I 为通电的电流强度； П AB 为导体 A 和 B 的珀 尔帖系数，其大小等于接点处通过单位电荷时吸 收（或释放）的热量。 ПAB 的符号放热为负；吸 热为正。 ПAB＝ПA－ПB 式中：ПA、ПB分别为导体A、B的珀尔帖系数。 由于珀尔帖效应，会使回路中一个接头发热，一 个接头致冷。实际上是赛贝克效应的逆效应。
2、汤姆逊热效应 若电流通过有温度梯度的导体，在导体和周围环 境之间将进行能量交换，该效应称为汤姆逊效应。 在热电回路中，流过电流I时，在存在温度梯度 dT/dx的导体上也将出现可逆的热效应，是放 热还是吸热，依温度梯度和电流的方向而定，热 效应∆QT的大小与电流I、温度梯度dT/dx和通 电流的时间∆t成正比，即
4.2 热电导材料
热电导材料又称热敏材料，实际上是温敏材料。 一、热电导效应 当温度升高时，材料的σ发生较大变化的一类材 料称为热电导材料。 二、热电导材料的特征值 1、电导率的温度系数 它是热电导材料的重要参数。电导率的温度系数 ασ表示式为
(1 ) 2 T T T T
图4－1
赛贝克效应
（二）温差电热效应 在热电回路中，与两接点间的温度差所引起的赛 贝克电动势相反，通电时，在回路中会引起两种 热效应，珀尔帖和汤姆逊热效应。前者出现在电 极的两个接头处；后者发生在两个电极上。 1、珀尔帖热效应 当直流电通过由两种不同导电材料所构成的回路 时，接点上将产生吸放热现象，改变电流方向， 吸放热也随之反向，该效应称之为珀尔帖效应。 1834年Heinrich Lens发现将一滴水置于铋和 锑的接点上，通以正向电流，水滴结成冰，通以 反向电流，冰融化成水，所谓的制冷效应。
粉末的冷焊和 断裂达到动态 平衡，粉末尺 寸、成分趋于 均匀化，其硬 度亦达到 饱和值。
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MA法制备Bi2Te3流程
按目标比例配置原料
抽真空 充Ar气
称量原料粉末
转速为400r/m，8h 冷 却 取粉，干燥保存
原料放入球磨罐 （行星球磨机）
性能检测
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（三）接点-介质温差效应 用半导体和两种不同金属连接成一个回路（半导 体在两金属中间）并使半导体温度大于介质温度 ，即可产生电动势。这也是一种温差效应。
三、温差电动势材料的种类 1、合金 常用的有铜镍、镍铬、镍铝、铂铑、金铁。 2、半导体合金 碲化铋、硒化铋、碲化锑、锑化铅等。 3、化合物 氧化物、硫化物、氮化物、硼化物和硅化物。 四、温差电动势材料的应用 温差电动势材料主要应用在两个方面：一是用作 热电偶材料，制作热电偶用于测温，这方面应用 的材料主要是高纯金属和合金材料；二是制作热 器件，用来发电或做致冷器，这类器件所用的材 料主要是高掺杂半导体材料。
系列
Bi-Te
材料
应用范围
适宜温度
碲化铋及其合金 热电制冷器材料 <450℃
Pb-Te 碲化铅及其合金 热电产生器材料 约1000℃ Si-Ge 硅锗合金 热电产生器 约1300℃
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热电材料的优点
1 2 3 4 5
材料体积小 无任何噪音 无排弃物污染 不需要传动部件 性能可靠，寿命长
§4.1 温差电动势材料 §4.2 热电导材料 §4.3 热释电材料
4.1 温差电动势材料
一、温差电动势效应(温差热电效应) （一）赛贝克效应 由两种不同的导体（或半导体）A、B组成的闭合 回路，当两接点保持在不同温度T1，T2时，回路 中将有电流I通过，此回路称为热电回路。 回路中出现的电流称为热电流。 回路中的电动势EAB称为赛贝克电动势。 此效应称为赛贝克效应，即在具有温度梯度的样 品两端会出现电压降。 该效应成为了制造热电偶测量温度和将热能直接 转换为电能的理论基础。如图4－1所示。