减压渣油复杂反应动力学模型研究_周晓龙
渣油加氢裂化膨胀床反应器反应性能模拟
色 ｌ
ｌ
士
审
反 应器 反应 性能 。
石 油加 工 中渣 油量 日益 增 长 ， 如 何处 理 这 些 渣
１ 膨 胀 床 渣 油加 氢 反 应 器 模 型 的建 立
１ ． １ 渣 油 加氢 裂化 反应 动 力学模 型
油成 为石 油炼 制产 业 的一 个重 要课 题 。从 ｃ —Ｈ 平
间的裂 化反 应 不予考 虑 。
部流 体流 动 、 传递性 能 复杂 ， 有关 其 反应性 能 的模 型 化报 道甚 少 。 因此 ， 本 文 基 于前 人 的研 究 对 膨 胀 床
渣油加 氢 裂化 反应 动力 学模 型用 微分 方程 组表
示 为
ｄ ｗ
反应 器 特点 进 行 合 理 假 设 ， 参 照文献 ［ ８ ］ 的 方 法 建 立 了其 简化 的 反应器 模 型 。通过 对模 型方 程求 解结
一
床渣 油加 氢两 种工 艺 。但这 两种 工艺 都存 在 一些 弊 端， 前者 的 主要 问题在 于装 置运 行周 期 短 ， 后 者则 是 投 资较 高¨ 。而 “ 膨胀床” 反 应 器 能 克 服 两 者 的 缺
点。 膨 胀 床床 层 内催 化 剂处 于膨 胀状 态 。文献 中关
第一作者 ： 男， １ ９ ８ ７年 生 ， 硕 士 生
Ｖｏ １ ． ４ ０． ＮＯ ． ６ ２ Ｏｌ ３
渣 油 加 氢 裂 化 膨 胀 床 反应 器 反 应 性 能模 拟
王 硕 谢 六 磊 刘 辉
１ ０ ０ ０ ２ ９ ） （ 北 京 化 工 大学 化 学 工 程 学 院 化 工 资 源 有 效 利 用 国 家 重 点 实 验 室 ，北 京
长庆减压渣油磺化制备泡沫驱油用表面活性剂
长庆减压渣油磺化制备泡沫驱油用表面活性剂
罗文利１，方琦琦２，周新宇１，常志东２，范 伟３，王正波１，张永强３，段文标３
（１ 提高石油采收率国家重点实验室（中国石油勘探开发研究院）北京 ； １０００８３ ２ 北京科技大学，北京 ； １０２２４９
３ 长庆油田公司勘探开发研究院，陕西 西安 ） ７பைடு நூலகம்００２１
的重视，是油田提高采收率的又一个重要途 原料，浓硫酸为磺化剂进行磺化改性，通过实验探
ｇｅｎｔ．
： ； ； ； ； Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｆｏａｍ ｆｌｏｏｄｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｒｅｓｉｄｕｕｍ Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ
； 收稿日期：２０１７１２１２ 修回日期：２０１８０３１７ 联系人简介：罗文利，（１９６８），男，博士，高级工程师，主要从事三次采油聚合物、化学驱技术的研究与应用。 ： Ｅｍａｉｌ ｌｗｌ６８＠ ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．
（ ， １ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｏｉｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ， ， ， Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３ Ｃｈｉｎａ
委内瑞拉减压渣油的热解特性及其动力学研究
委内瑞拉减压渣油的热解特性及其动力学研究李家州;乔沛;郭子千;张玉明;张炜;熊青安【期刊名称】《石油学报(石油加工)》【年(卷),期】2022(38)5【摘要】采用热重-质谱(TG-MS)联用对委内瑞拉减压渣油在不同升温速率下进行热解实验,研究其热解反应特性,并采用3种等转化率法和分布活化能模型(DEAM)求取减压渣油热解反应的动力学参数。
实验结果表明,委内瑞拉减压渣油的热解主要反应温度区间为179~490℃,总质量损失率为77.54%,质量损失峰值在446℃达到最大,最大质量损失速率为317.38μg/min。
Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法比其他2种等转化率法能更好地描述减压渣油的热解过程,由其计算得到的热解活化能为56.77~178.91 kJ/mol。
进一步采用DEAM模型将减压渣油分为4个假定组分,对升温速率为10℃/min条件下的热重分析(TG-DTG)数据进行分峰拟合,求得饱和分、芳香分、胶质和沥青质四组分动力学参数,并据此获得减压渣油总活化能分布曲线。
结果表明,委内瑞拉减压渣油活化能主要集中在100~250 kJ/mol范围内,通过加权求和获得平均活化能为190.11 kJ/mol。
【总页数】12页(P1070-1081)【作者】李家州;乔沛;郭子千;张玉明;张炜;熊青安【作者单位】中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ511【相关文献】1.超细煤粉热解特性及热解反应动力学研究2.水华蓝藻热解特性及热解动力学研究3.Coats-Redfern积分法研究生物质与煤单独热解和共热解动力学特性4.基于TG-FTIR的减压渣油热解特性及动力学研究5.阻燃木粉—聚丙烯复合材料的热解特性及热解动力学研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
重油与水的乳化实验研究
广
州
化
工
Ｖｏ ． ０ Ｎｏ ８ １４ ． Ａｐ ｌ ２ ２ ｉ ｒ ． ０１
Ｇｕ ｎ ｚ ｏ ｈ ｍｉａ ｎ ｕ ｔ ａ ｇ ｈ ｕ Ｃ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｓｒ ｙ
重 油 与 水 的 乳 化 实 验 研 究
梁 亮 ，史 博
（ 东石 ￣４ ｒ学 院 ，广 东 茂名 ５ ５ ０ ） 广 Ｅ＿ － ２ ０ ０
ｏ ｍｕｓｏ ｇ ｎ ｆｅ ｌｉｎ ａ ｅ ｔ
５ ０℃下静置 ｌ ， ５天 考察其稳定性 ， 发现没有油水分离现象 ， 其稳 定性非常好 。热值为 ３５ ０ｋ／ ｇ达到 了尚可的乳化状 态 ， ６ ５ Ｊｋ ， 但是
乳化油粘度较大 ， 不利 于燃烧 过程 中重油 的输送。因此 ， 在实 际 使用 中， 可将 乳 化油 预热 或 在输送 管 道系 统 中置人 加热 元 件。 此外 ， 少量 低粘 度的调和油也可 以降低乳化油 的粘度 ， 本实验加 入 了少量的减三抽 出油 以降低粘度 ， 数据如表 ４所示。
表 １ 不 同加 水 量 所 得 乳 化 重 油 数 据 列表
Ｔａ ｌ Ｄａ ａ ｏ ｈｅ ｅ ｌｉｎ ｈ ａ ｙ ｏｌｗｉｈ ｉ ｅ ｅ ｔａ ｕｎ ｆｗａｅ ｂｅ１ ｔ ｆｔ ｍｕｓｏ ｅ ｖ ｉ ｔ ｄ ｆ ｒ ｎ ｍｏ ｔｏ ｔｒ
水 进 行 乳 化 ， 察 了掺 水 量 对 乳 化 油 粘 度 、 值 、 存 稳 定 性 考 热 储
ｔ ｅ ｈ ａ ａｕ ． Ｔｈ ｕ ｔｅ ｅ ｅ ｒ ｈ ｗｏ ｄ ｂｅ ｉ ｒ ｇｅ ｓ ｈ ｅ ｔｖ ｌ ｅ ｅ ｆ ｒｈ ｒｒ ｓ ａ ｃ ｕｌ ｎ ｐ ｏ ｒ ｓ ． Ｋ ｅ ｗ ｏ ｄｓ：ｈ ａ ｙ ｏｌ ｍ ｕ ｓｏ ｙ ｒ ｅ ｖ ｉ ：ｅ ｌｉ ｎ
减压渣油焦化反应六集总动力学模型的建立及其算法_范启明
收稿日期:2000-12-20基金项目:中国石油化工集团公司科研基金资助项目(196131)作者简介:范启明(1973-),男(汉族),湖北荆州人,在读博士研究生,从事有机化学合成及新型材料的研究。
文章编号:1000-5870(2001)04-0079-03减压渣油焦化反应六集总动力学模型的建立及其算法范启明,杨继涛(石油大学化工学院,北京102200) 摘要:对减压渣油焦化反应机理和反应过程进行了分析,将集总动力学模型用于减压渣油焦化反应过程,建立了减压渣油焦化反应的六集总动力学模型。
基于网络反应历程和相应假设,给出了动力学方程组,求得了方程组的解析解,并给出了动力学方程参数估值的解析解和数值解算法。
关键词:减压渣油;焦化反应;六集总动力学模型;算法中图分类号:TE 624.32 文献标识码:A引 言减压渣油焦化反应的动力学研究主要采用以下两种方法:①将渣油作为一个整体考察其反应行为的若干特征[1];②将渣油这一复杂混合物中为数极多的烃及非烃化合物,按其组成分离成若干组分分别进行热反应研究,比较典型的有四组分(SARA )[2]、六组分及八组分的热反应研究[3]。
近年来,集总反应动力学模型在催化裂化、催化加氢等研究中获得了较为广泛的应用[4～10],但到目前为止,在焦化领域中的应用较少,文中拟将集总模型用于渣油焦化的动力学研究。
1 六集总动力学模型的提出对减压渣油焦化产物分布的研究可借助于简单的反应动力学模型。
如T .Takatsuka [11]提出的渣油热裂化八集总反应动力学模型,但该模型过于繁琐,而且组分划分也不尽合理;而D .M .Trauth [12]提出的模型将裂解产物仅分成气体、中间馏分油和焦炭,又过于简单。
考虑到在工业焦化过程中,裂解生成的气体及液相产品以气相形式从反应器中逸出,不再参与反应,如果保留中间馏分,增加汽油和柴油+蜡油馏分则更为合理,也与生产实际基本相符。
渣油焦化过程是裂解反应与缩合反应等的综合,无论是裂解还是缩合,反应过程都是逐步进行的。
大庆减压渣油馏分油水界面张力的研究
大庆减压渣油馏分油水界面张力的研究彭勃;李明远;赵锁奇;吴肇亮;Harald Hoiland【期刊名称】《中国石油大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2003(027)004【摘要】采用超临界萃取分离技术,将大庆减压渣油按相对分子质量分割为17个馏分,并对各馏分进行了化学组成分析和紫外光谱测定.在此基础上,采用吊环法对各馏分在不同条件(馏分质量分数、油相组成、盐的种类及质量分数、水相pH值)下的油水界面张力进行了研究.结果表明,大庆减渣馏分相对分子质量逐渐增大,氢碳原子比逐渐下降,芳香共轭结构逐渐增多;随着馏分在油相中质量分数的增大,界面张力下降,且下降趋势相似,总体降幅不大;随着油相中庚烷的增多,界面张力降低.水相中CaCl2使得油水界面张力上升,而NaCl或KCl对油水界面张力影响较小.水相pH 值在酸性范围内变化时,基本不影响油水界面张力,pH值在碱性范围内增大时,界面张力降低.【总页数】4页(P102-105)【作者】彭勃;李明远;赵锁奇;吴肇亮;Harald Hoiland【作者单位】石油大学重质油加工国家重点实验室,北京,102200;石油大学重质油加工国家重点实验室,北京,102200;石油大学重质油加工国家重点实验室,北京,102200;石油大学重质油加工国家重点实验室,北京,102200;挪威Bergen大学,5007【正文语种】中文【中图分类】O647.11【相关文献】1.原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅺ.伊朗轻质减压渣油和大庆减压渣油乳状液的粒度特征 [J], 彭勃;李明远;赵锁奇;吴肇亮;Harald Hoiland2.原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅸ.大庆减渣馏分油-水界面膜的扩张粘弹性[J], 彭勃;孙涛垒;张路;赵濉;李明远3.原油减压渣油馏分的油-水界面性质X.大庆减渣与伊朗轻质减渣馏分油-水薄液膜的性质 [J], 彭勃;李鸿雁;张路;赵濉;李明远4.原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅳ.大庆减压渣油馏分的油-水界面粘度 [J], 彭勃;李鸿雁;李明远;赵锁奇;Harald Hoiland5.原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅱ.大庆减渣馏分与伊朗轻质减渣馏分油-水界面张力的比较 [J], 彭勃;李明远;赵锁奇;吴肇亮;Harald Hoiland因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
减压渣油低压催化加氢轻质化研究
言， 核心技术是适宜的催化剂。
收稿日期： ２０１３ １１ ０６ 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ ２１２７６２１９ ） 作者简介： 潘蓓蓓（ １９８８ —） ， 女， 硕士， 主要从事煤直接液化方向的研究， 电话： １３６６９９８４２３５ ， Ｅ ｍａｉｌ： ８６２６７０１９９＠ｑｑ． ｃｏｍ； 马凤云， 女， 教授， 博士生导师， 通信联系人， Ｅ ｍａｉｌ： ｍａ＿ ｆｙ＠１２６． ｃｏｍ。
图 １ 反应产物分离图 Ｆｉｇ． １ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
（ （ 汽油 ＋ 柴油） 量／ 油样量 （ ３） η ≤３３０ ℃）＝ （ 加氢尾油）＝ ［ （ 油）－ （ ］ （ ４） η η η ≤３３０ ℃） 滤饼部分计算： （ 气）＝（ 油样 ＋催化剂 －滤液 －滤饼） 量／ 油 η ５） 样量 （ 油产率和气产率计算： （ 油）＝ （ 正己烷可溶物量 ＋ 滤液量） ／ 油样量 η （ ６） （ 焦）＝ 甲苯不溶物量 ／ 油样分质量分数； η η （ 柴油） 为轻质油品中柴油馏分质量分数； （ η ≤３３０ 为轻质油品中 ≤ ３３０ ℃ 馏分质量分数； （ 加氢 ℃） η 尾油） 为轻质油品 ＞ ３３０ ℃ 中馏分质量分数； （ 气） η 为气产率（ 产气量占油样量质量分数） ； （ 油） 为油 η 产率（ 轻质油产量占油样质量分数） ； （ 焦） 为生焦 η 率（ 生焦量占油样质量分数） 。
Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｔ ｌｏｗ ｉｎｉｔｉａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ
ＰＡＮ Ｂｅｉ ｂｅｉ ，ＭＡ Ｆｅｎｇ ｙｕｎ，ＬＩＵ Ｘｕｅ ｊｉａｏ ，ＣＨＥＮ Ｑｉｕ ｙａｎ， ＬＩＵ Ｊｉｎｇ ｍｅｉ，ＺＨＯＵ Ｑｉ ｘｉｏｎｇ ，ＬＩＵ Ｙｕｅ ｅ （ １． Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ； ２． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｒｕｍｑｉ ８３００４６ ，Ｘｉｎｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓａｍｐｌｅ ｆｒｏｍ ｏｎｅ ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｏｆ Ｋａｒａｍａｙ ａｓ ａ ｓｕｂｊｅｃｔ ｗａｓ ｕｐｇｒａｄｅｄ ｉｎ ａｎ ａｕｔｏｃｌａｖｅ （ １ Ｌ）ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅ ａｎｄ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｅ ２ Ｏ３ ｐｏｗｄｅｒ ｗｉｔｈ Ｓ ａｓ ａｎ ａｓｓｉｓｔａｎｔ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ， ｉｎｉｔｉａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｈｅａｖｙ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｓｉｎｇｌｅ ｆａｃｔｏｒ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｅａｖｙ ｓｔｏｃｋｓ ｈａｖｅ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ； ｔｈｅ ｃｏｋｅ ｙｉｅｌｄｓ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｄｕｅ ｔｏ ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ，ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｉｎｉｔｉａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｓｈｏｒｔｅｎｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐａ ｉｓ ｗａｓｔｅｆｕｌ；ｔｈｅ ｃｏｋｅ ｔｉｍｅ ；ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｃｏｋｅ ｙｉｅｌｄ ｂｙ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｉｎｉｔｉａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｂｅｙｏｎｄ ｔｈｅ ｐｅａｋ ｏｆ ５ Ｍ ｙｉｅｌｄｓ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｗｈｅｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｂｅｙｏｎｄ ７５ ｍｉｎ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ａｎ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｐｅｒｉｏｄ ｏｆ ｃｏｋｅ． Ｔｈｅ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｉｓ ＝ ４４５ ℃，ｐ（ Ｈ２ ） ＝ ５ Ｍ Ｐａ ａｎｄ ｔ ＝ ５５ ｍｉｎ ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｒｅ ６４． ４０％ ｏｆ η（ θ ≤３３０ ℃）ａｎｄ ６． ０３％ ｏｆ ｃｏｋｅ ｙｉｅｌｄｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｂｏｖｅ ｐｒｏｖｉｄｅ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｈｅａｖｙ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ ｕｐｇｒａｄｉｎｇ ｆｏｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ ；ｌｏｗ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ；ｕｐｇｒａｄｉｎｇ；Ｆｅ ２ Ｏ３ 柴油需求的持续增长以及环境法规的日益严格 使得炼油厂商更加依赖加氢装置来生产高质量、 高 价值产品。加氢处理和加氢裂化技术既是生产清洁 燃料的重要技术， 又是调整产品结构的有利手段， 同 时也是炼油企业降低操作成本的最有利技术之一。 其中， 渣油加氢技术作为重油轻质化、 优质化的有利
减压蜡油催化裂化结构导向集总动力学模型研究
基 础 研 究
油
炼
制
与
化
工
２ ０ １ ３ 年 ２月
ＰＥＴＲ０ＬＥ Ｕ Ｍ Ｐ Ｒ０ＣＥＳ Ｓ Ｉ ＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨ Ｅ ＭＩ ＣＡＬＳ
第４ ４ 卷 第 ２ 期
减 压 蜡 油催 化 裂 化 结 构 导 向集 总 动 力 学 模 型 研 究
祝 然 ，沈 本 贤 ，刘 纪 昌
应 的反 应 网 络 ； 将 动 力 学 因子 分 ５ 层进行计算 ， 减 少 了参 数 数 目 ； 以矩 阵变 换 的形 式 取代 龙 格 库 塔 法 求 解 反 应 网
络， 从 而 计 算 产 物 分 布 。采 集 实 验 室 Ｘ Ｔ Ｌ － ６型 小 型 提 升 管 催 化 裂 化 装 置 对 中 东 混 合 蜡 油 的 催 化 裂 化 实 验 数 据 对 模 型 参 数 进 行 验证 。结 果 表 明 ， 所 构 建 的模 型 对 产 物 分 布 的预 测 较 为 准 确 ， 相 对误差均 小于 １ Ｏ ， 且对温 度、 剂 油 比 的变 化 具 有较 好 的 适 应 性 。
Ｍｏ ｂ ｉ ｌ 公 司提 出 了 ２ ２个 结 构 向量 ， 每 一 个 结 构 向量 代 表 一 段 特 定 分 子结 构 ， 通 过 结 构 增 量 的 增 减可 以构 造 各 种 各 样 的分 子 。结 合 ＶＧＯ 的组 成 特 点［ ７ ］ ， 忽 略 含 氧 结 构 向量 ， 选取 ｌ ８个 结 构 向 量， 这 １ ８个 结构 向量所代 表 的化学 结构 见 图 １ 。
（ 华 东 理 工 大 学 化 学 工程 联 合 国 家 重 点 实 验 室 ，上 海 ２ ０ ０ ２ ３ ７ ）
摘
要： 应 用 结 构 导 向集 总 方 法 构 建 基 于 分 子 尺 度 的 减 压 蜡 油 催 化 裂 化 动 力 学 模 型 。选 取 ６ ８ ６种 单 核 分
渣油加氢催化剂反应动力学的研究进展
渣 油加 氢催 化剂反 应 动 力 学的研 究进展
２ ５
专题 与评论
ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｌ ・ 凸 ， － ｌ、 ；
渣 油 加 氢 催 化 剂 反 应 动 力 学 的研 究进 展
黎 臣麟 赵 俊 丹。 孙 舒。
（ ． 国石 油 四川石 化 有 限责任 公 司 ， 都 彭 州， １ ９ ０ １中 成 ６ １３ ；
裂 解 产生 稠环 芳烃 即结 焦 前 驱 物 ， 结焦 前 驱 物 进 一
工 艺是 一 种广 泛 应 用 的重 油 深 度 加 工 技 术 ， 与非 临
氢工艺相 比， 渣油加氢工艺最为显著 的优势是液体 产品收率高 ， 可以充分利用宝贵的石油资源 ， 因此该
工 艺 的应 用前 景 较为 广 阔 。
性 质 的 中东常 压渣 油对 渣油 加 氢催 化剂 初期 失 活速
率 的影响 ， 并在 此基 础 上 建立 了初 期 反 应 动 力 学 模 型［ 。试 验 结果 表 明 ， 料 油 的芳 香 烃 、 】 ３ 原 胶质 和 沥青
质含 量及 粘度 是影 响 渣油 加氢 脱硫 反应 催 化 硫 反应 催 化 剂初 期失 活 的主要 因素 是 积 炭 沉 积 ， 沥青 质 是 形 成 积碳 主要 原 因 ， 在渣 油 加氢 脱硫 反应 过 程 中 ， 沥青 质
及 工业 装 置 的操 作具有 实 际参 考 意义 。
型 如下 ：
２ 渣 油加氢脱硫反应 失活 动力学 的研究
２ ６
四川化 工
第１ ４卷
２ １ 年 第 ３期 ０１
式 中 ｋ —— ＨＤＳ反 应初 始 反应 速率 常数 ， ｏ （
・
式 中 Ｋｔ —— 组分 ｌ的残 炭 集 总 的表 观反应 速
减压渣油催化裂化的反应特性
减压渣油催化裂化的反应特性
钮根林;丁立海;刘耀芳
【期刊名称】《中国石油大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】1997(021)006
【摘要】利用小型固定流化床反应装置，对渣油催化裂化的反应特征进行了多方面的考察。
实验结果表明，催化原料中随渣油掺入量的增加和反应时间的延长，反应过程中热裂化成分增大，氢转移反应和异构化反应减少，产品的安定性下降。
因此，渣油催化裂化宜采用短接触时间和快速油气分离技术。
渣油和减压馏分油在混炼过程中，原料之间无明显的交互作用，各自保持原有的生焦能力，这为炼油厂掺炼渣油时预测焦炭产率带来了方便。
【总页数】5页(P63-66,70)
【作者】钮根林;丁立海;刘耀芳
【作者单位】石油大学炼制系;石油大学炼制系
【正文语种】中文
【中图分类】TE624.41
【相关文献】
1.沙特阿拉伯减压渣油超临界抽出油催化裂化反应性能 [J], 徐春明;钮根林
2.神府煤与胜利减压渣油共处理反应特性的研究 [J], 商思玉;凌开成;王建平;盛清涛;申峻
3.利用热重法研究减压渣油、延迟焦及其混合物的燃烧反应特性 [J], 王志奇;李保庆
4.胜利减压渣油中胶质的催化裂化反应特征 [J], 徐春明;林世雄
5.加氢催化裂化柴油关键组分催化裂化的反应特性研究 [J], 陈骞;毛安国;袁起民;达志坚
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石油学报(石油加工) 1999年4月 AC T A PET ROLEI SIN ICA(PET ROLEUM PROC ESSING SEC TION) 第15卷第2期减压渣油复杂反应动力学模型研究*周晓龙** 陈绍洲 马伯文*** 李承烈 常可怡(华东理工大学石油加工油热裂解11集总反应动力学模型。
以大庆、鲁宁管输减压渣油为原料分别进行了族组分的分离,得到了残渣油的6组分,并以此为原料进行了热反应实验。
用实验结果求取了11集总反应动力学模型的参数,并通过3种减压渣油的热裂解反应实验结果对模型进行了验证。
3种减压渣油的集总反应动力学模型的计算结果与热裂解实验结果能很好地吻合。
关键词 减压渣油 热裂化 集总动力学模型 族组成 在减压渣油热加工工艺发展过程中,进行减压渣油热转化反应动力学的深入研究是十分重要的。
早在60年代,人们对减压渣油在延迟焦化和减粘裂化条件下的反应规律就进行了研究,得到了反应温度、压力、时间等对反应过程的影响规律以及一系列预测反应产物分布的经验公式[1～3]。
由于减压渣油油源的多样性和组成的复杂性,早期的研究成果往往仅适用于某种特定的油源或过程,要取得具有广泛应用范围的减压渣油热反应动力学结果,必须充分考虑减压渣油的结构组成与热反应动力学规律之间的关系。
近年来,人们利用现代的NM R,IR以及电子计算机等技术对减压渣油及其族组分热反应前后的组成和结构进行了深入细致的研究,得到了减压渣油热转化的方式、反应历程和规律性。
同时,为预测不同减压渣油在各种反应条件下热转化反应的产物分布,引入了复杂反应动力学研究中的集总方法,将减压渣油总体作为一个集总或者按其4组分(即饱和烃、芳烃、胶质和沥青质)分别集总,将减压渣油热转化产物按其沸点分成若干个集总组分,提出了一系列减压渣油热转化集总反应动力学模型,拓宽了减压渣油热转化反应动力学研究的应用范围[4～6],但其反应动力学研究结果的应用范围仍受到进行集总反应研究时原料组成的约束。
如果能将减压渣油组分进一步细分,使每一个组分尽可能满足其本身的热反应动力学特性是近于恒定的这一假设,则可使减压渣油集总反应动力学模型的应用范围大大扩展。
通过对大庆和鲁宁管输两种减压渣油族组分热转化性能的研究,减压渣油可以划分成6个反应集总组分,即饱和烃、轻芳烃、重芳烃、软胶质、硬胶质和沥青质[7]。
因此,以减压渣油的这6个反应集总组分为基础,再加以减压渣油热转化产物划分成的5个集总组分,建立了减压渣油热裂解11集总反应动力学模型。
为了得到模型参数,以减压渣油分离得到的每一个集总组分为原料,分别进行了热转化反应实验。
以实验结果为依据,求得了模型参数,并用减压渣油热裂解实验结果对模型进行了验证。
1 实验部分1.1 原料及试剂原料 大庆减压渣油取自上海高桥石油化工公司炼油厂常减压蒸馏装置,管输减压渣油取自扬子石油化工公司炼油厂常减压蒸馏装置,辽河减压渣油取自锦州石油化工公司炼油厂常减压蒸馏装置。
它们的主要性质如表1所示。
试剂 正庚烷、正丁醇、60～90℃石油醚、苯、 收稿日期:1997-09-11。
*国家教委博士点基金资助项目(912510)。
**通讯联系人。
***现在高桥石油化工公司工作。
无水乙醇、100～200目层析用Al2O3等均为分析纯。
石油醚使用前脱去芳烃。
Al2O3使用前经550℃焙烧2～3h,在干燥器中冷却后加入1%蒸馏水,摇匀,放置24h后再用。
表1 减压渣油的性质Table1 The properties of vacuum residues(VR)V Rd204/g·cm-3w(Carbonresid ue)/%M rElementarycomposition/%wCwHwNDaqing Guans hu Liaohe 0.91790.97601.07779.217.520.01476112569387.1285.9987.8412.8811.3911.35—0.530.811.2 减压渣油的分离[8]减压渣油采用溶剂沉降和液体色谱柱分离的方法分离成饱和烃、轻芳烃、重芳烃、软胶质、硬胶质、沥青质6个族组分。
取20～25g减压渣油,用正庚烷作溶剂(1∶40),加热回流1h,静置1h,过滤分离得到的不溶物为沥青质,可溶物用正丁醇作溶剂(1∶40),加热回流1h,静置1h,趁热过滤分离得到的不溶物为硬胶质;可溶物用活性Al2O3作吸附剂,在50℃下以液体柱色谱分离的方法,分别以脱芳石油醚、含苯15%的石油醚、含苯50%的石油醚、苯、苯+乙醇(50∶50)和苯为溶剂,依次冲洗色谱柱,得到饱和烃、轻芳烃、重芳烃和软胶质。
通过多次分离实验,可以得到热裂解反应实验所需要的6个族组分的原料量。
以大庆、管输和辽河减压渣油为原料经上述方法分离得到的渣油6组分数据如表2所示。
表2 减压渣油族组分的分离Table2 Separation of VRs% V R w(Satu rates)w(Ligh t aromatics)w(Heav y aromatics)w(Light resin)w(Heavy resin)w(As phltene)Daqing Guans hu Liaohe 41.4724.1426.8413.8211.3710.829.489.2610.0226.0043.3137.969.238.889.560.012.674.801.3 热转化反应减压渣油及其6个族组分的热转化实验在恒温盐浴加热的小型实验装置上进行[9]。
样品装量为1～2g,从反应器插入调节好温度的盐浴开始,到反应样品达到反应温度,时间不到1min,因此,热裂解实验是在一个近于恒温条件下进行的。
实验操作条件为:以氮气控制反应系统的压力为0.5M Pa,反应温度分别为400,420,440,460℃,反应时间最长为90min。
实验得到了大庆减压渣油饱和烃、轻芳烃、重芳烃、软胶质、硬胶质5个组分在不同反应条件下的热裂解反应结果[7],也得到了管输减压渣油饱和烃、轻芳烃、重芳烃、软胶质、硬胶质、沥青质6个组分在不同反应条件下的热裂解反应结果[7]。
实验结果表明,对于饱和烃、轻芳烃、重芳烃、软胶质、硬胶质5个组分,不同油源分离得到的同一个组分的热转化性能十分相近。
与此同时,还测得了大庆、管输、辽河3种减压渣油在不同反应条件下的热裂解反应结果。
2 热裂解反应动力学模型2.1 模型的提出通过对减压渣油各族组分热转化性能的详细考察[7,10],可以看出6个族组分中每一组分的热转化反应动力学特性是近于恒定的,因此根据集总反应动力学的方法,可以建立减压渣油热转化11集总反应动力学模型。
11个集总组分分别为减压渣油的6个组分,减压渣油热裂解产物中的气体、汽油、饱和烃裂解生成的中间馏分油1、除饱和烃馏分以外的族组分生成的中间馏分油2和焦炭。
进一步假设:(1)减压渣油原料所包含的6个反应集总组分之间不发生相互反应;(2)所有反应均符合一级反应动力学方程;(3)饱和烃集总裂解生成的中间馏分油与其它5个集总组分裂解生成的中间馏分进一步裂解时反应性能不一样。
在上述假设的基础上,提出了图1所示的减压渣油11集总反应动力学模型。
该反应网络共有28个反应动力学参数,其下标分别为原料和产物的代号,如k SL表示饱和烃(S)裂解生成汽油组分(L)的反应速率常数;k V2L表示中间馏分油2(V2)裂解生成汽油组分(L)的反应速率常数等。
2.2 模型参数的求取74 石油学报(石油加工) 第15卷图1 减压渣油11集总反应动力学网络Fig.1 The thermal cracking mode of elevenlumps f or VRS—Saturates;Al—Ligh t aromatics;Ah—Heav y aromatics;Rl—Ligh t resin;R h—Heavy resin;B—As phltene;G—Gas;L—Naphtha;V1—M iddle fraction1;V2—M iddle fraction2;C—Coke2.2.1 反应动力学方程为了得到11集总反应动力学模型的28个参数,根据图1所示的反应动力学网络,将总的反应网络分解成从残渣油6个族组分出发的6个子反应网络,即饱和烃、轻芳烃、重芳烃、软胶质、硬胶质和沥青质集总组分子反应网络。
这些子反应网络如图2,3所示。
图2中所示的饱和烃集总组分子反应网络,根据11集总动力学模型的假设,其反应动力学方程可以用式(1)～(4)表示,初始条件为:t=0时,C S=C S0,C V1=C L=C G=0。
图3中所示的轻芳烃、重芳烃、软胶质、硬胶质和沥青质集总组分子反应网络,以轻芳烃为例,其反应动力学方程可以用式(5)～(9)表示,初始条件为:t=0时,C Al=C Al0,C V2=C L=C G=C C=0。
-d C S/d t=(k SG+k SL+k SV1)·C S(1)d C L/d t=k SL·C S+k V1L·C Vl(2)d C V1/d t=k SV1·C S-(k V1L+k V1G)·C V1(3)d C G/d t=k SG·C S+k V1G·C V1(4)-d C A1/d t=(k A1G+k A1L+k A1V2+k A1C)·C A1(5)d C V2/d t=k A1V2·C A1-(k V2G+k V2L+k V2C)·C V2(6)d C L/d t=k A1L·C A1+k V2L·C V2(7)d C G/d t=k A1G·C A1+k V2G·C V2(8)d C C/d t=k A1C·C A1+k V2C·C V2(9)图2 饱和烃集总组分子反应网络Fig.2 Reaction network ofsaturates图3 轻量烃集总组分(以Al为例)子反应网络Fig.3 React ion network of light aromatics2.2.2 反应动力学模型参数以大庆和管输减压渣油的饱和烃、轻芳烃、重芳烃、软胶质、硬胶质和沥青质各自的热裂解反应实验结果为依据,分别求取各自子反应网络的动力学参数,每一个反应网络采用反应产物转化率与动力学方程计算得到的转化率差值的累计平方和为目标函数,以单纯形调优法求取各反应速度常数的活化能E和指前因子K。
表3,4列举了饱和烃、轻芳烃和硬胶质3个子反应网络的反应动力学参数。
从表3,4可以看出,对同一个子反应网络,如饱和烃子反应网络,大庆减压渣油饱和烃与管输减压渣油饱和烃热裂解动力学参数十分接近,因此取两者的平均值作为11集总反应动力学模型的参数,对其他子反应网络也同样如此,最终得到的11集总反应动力学模型参数如图4～9所示。