热1
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热力学1
三.温度计与温标
1.经验温标：凡是以某物质的某一属性（如体积） 1.经验温标：凡是以某物质的某一属性（如体积） 经验温标 随冷热程度的变化为依据而确定的温标称为经验 温标。 温标。 p
TV = 273.16 K × ( pt )
2.理想气体温标： 2.理想气体温标： 理想气体温标
p T = 273.16 K × lim( ) pt → 0 pt
11
热力学与 统计物理学
三、状态函数、状态参量 状态函数、
1.非热学特有参量（四类基本参量） 1.非热学特有参量（四类基本参量）几何参 非热学特有参量 力学参量、化学参量、电磁参量。 量、力学参量、化学参量、电磁参量。 2.热学特有参量： 、 、 2.热学特有参量： V、P、T 热学特有参量 3.简单系统 只含有几何参量和力学参量） 简单系统（ 3.简单系统（只含有几何参量和力学参量）
二、态函数温度
平衡， 若A与C平衡， f AC ( pA ,VA , pC ,VC ) = 0 与 平衡 ∴ pC = FAC ( pA ,VA ,VC ) 则有： 则有： B与C平 与 平 衡，有：
f BC ( pB ,VB , pC ,VC ) = 0 ∴ pC = FBC ( pB ,VB ,VC )
∴ FAC ( pA ,VA ,VC ) = FBC ( pB ,VB ,VC )
由热平衡定 律，A与B 与 平衡， 平衡， 故：
∴ f AB ( pA ,VA , pB ,VB ) = 0
g A ( p A , VA ) = g B ( pB , VB )
15
热力学与 统计物理学
存在着态函数g( 存在着态函数 (p ,V )用来表征系统热平衡状 态下的特征，经验表明，这就是系统的温度。 态下的特征，经验表明，这就是系统的温度。
热分析(一)
在程控温度下，测量物质非振动 负荷下的形变与温度关系的技术。 负荷方式有拉、压、弯、扭、针 入等。。 在程控温度下,测量物质在振动 负荷下的动态模量和（或）力学 损耗与温度关系的技术。其方法 有悬臂梁法、振簧法、扭摆法、 扭辫法和粘弹谱法等
物理 性质
方法名称 定 义
电学 热电学法 在程控温度下，测量物质的电 性质 Thermoelectronmetry 学特性与温度关系的技术。通 常测量电阻、电导和电容。
•医药品 •香料･化妆品 •有机、无机药品 •电子材料 •触媒 •木材･纸 •火药 •建材 •公害 •工业废弃物 •玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
热分析的历史
DSC
15:56
TG
DTA
TMA
复合分析 21
二、热重分析（TG）
• 1、基本结构与原理
• 2、热重分析曲线及相关名词 • 3、影响因素与实验要求
• （3）TG曲线对于某些受热过程中出现的台阶不 大明显，但利用DTG则能呈现明显的最大值。所 以DTG能很好显示出重叠反应，分析各个反应阶 段。
15:56 2
• 1899，英国人罗伯特－奥斯汀（RobertsAusten W.C.）改良了恰特利的装置，第一 次使用了差示热电偶和参比物，采用两个 热电偶反相连接，一个热电偶插入样品中， 另一个插到参比物内，记录试样与参比物 间产生的温度差ΔT，大大提高了测定的灵 敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。 这就是目前广泛使用的差热分析法的原始 模型。
法（ＴＤ） Thermodilatometry 尺寸 (linear; volume)
在程控温度下，测量物质在可忽略负 荷时的尺寸与温度关系的技术。其中 有线热膨胀法和体热膨胀法。
第二章 稳态导热-1
t ln(d 2 / d1 ) R 2l
W
虽然是稳态情况，但 热流密度 q 与半径 r 成反比！
根据热阻的定义，通过整个圆筒壁的导热热阻为：
25
单位长度圆筒壁的热流量：
t w1 t w 2 Φ t w1 t w 2 ql r2 1 L R l ln 2 r1
2
2
t1 b<0 t2 0 δ
λ =λ 0(1+bt) b>0
d t 当b 0时 : 0 (下凹) 2 dx d 2t 当b 0时 : 0 (直线) 2 dx 2 d t 当b 0时 : 0 (上凹) 2 dx
2
x
7
温度分布曲线的凹向取决于系 数b的正负。 当b>0，λ=λ0(1+bt)，随着t增大，b<0 λ增大，即高温区的导热系数大 于低温区。Q=-λA(dt/dx)，所以 高温区的温度梯度dt/dx较小， 而形成上凸的温度分布。
t t t t c ( ) ( ) ( ) Φ x x y y z z
t1 t2
根据上面的条件可得：
t 0 ( ) x x
控制 方程
d 2t dx 2
0
3
x
dt 0 2 dx x 0, t t1 x , t t2
1、通过单层圆筒壁的导热 稳态导热 t 柱坐标
0
t 1 t 1 t t c ( r ) 2 ( ) ( ) r r r r z z
圆筒壁就是圆管的壁面。当管子的壁面相对于 管长而言非常小，且管子的内外壁面又保持均匀的 温度时，通过管壁的导热就是圆柱坐标系上的一维 导热问题。
W
虽然是稳态情况，但 热流密度 q 与半径 r 成反比！
根据热阻的定义，通过整个圆筒壁的导热热阻为：
25
单位长度圆筒壁的热流量：
t w1 t w 2 Φ t w1 t w 2 ql r2 1 L R l ln 2 r1
2
2
t1 b<0 t2 0 δ
λ =λ 0(1+bt) b>0
d t 当b 0时 : 0 (下凹) 2 dx d 2t 当b 0时 : 0 (直线) 2 dx 2 d t 当b 0时 : 0 (上凹) 2 dx
2
x
7
温度分布曲线的凹向取决于系 数b的正负。 当b>0，λ=λ0(1+bt)，随着t增大，b<0 λ增大，即高温区的导热系数大 于低温区。Q=-λA(dt/dx)，所以 高温区的温度梯度dt/dx较小， 而形成上凸的温度分布。
t t t t c ( ) ( ) ( ) Φ x x y y z z
t1 t2
根据上面的条件可得：
t 0 ( ) x x
控制 方程
d 2t dx 2
0
3
x
dt 0 2 dx x 0, t t1 x , t t2
1、通过单层圆筒壁的导热 稳态导热 t 柱坐标
0
t 1 t 1 t t c ( r ) 2 ( ) ( ) r r r r z z
圆筒壁就是圆管的壁面。当管子的壁面相对于 管长而言非常小，且管子的内外壁面又保持均匀的 温度时，通过管壁的导热就是圆柱坐标系上的一维 导热问题。
第9章-热力学1xue
大爆炸后的宇宙温度 实验室能够达到的最高温度 太阳中心的温度 太阳表面的温度 地球中心的温度 水的三相点温度 微波背景辐射温度 实验室能够达到的最低温度 激光致冷） （激光致冷）
9-1-2 平衡态 准静态过程
平衡态：一个孤立系统， 平衡态：一个孤立系统，其宏观性质在经过 充分长的时间后保持不变（ 充分长的时间后保持不变（即其状态参量不 再随时间改变）的状态。 再随时间改变）的状态。
两热力学系统相互接触，而与外界没有热量交 两热力学系统相互接触， 当经过了足够长的时间后， 换，当经过了足够长的时间后，它们的冷热程度不 再发生变化，则我们称两系统达到了热平衡。 再发生变化，则我们称两系统达到了热平衡。 热平衡 热力学第零定律： 热力学第零定律： 如果两个系统分别与第三个系统 达到热平衡，则这两个系统彼此也处于热平衡。 达到热平衡，则这两个系统彼此也处于热平衡。
当代科学实验里能产生的最高温度是10 ，最低温度是2× 当代科学实验里能产生的最高温度是 8K，最低温度是 ×10-8K, 上下跨越了16个数量级 个数量级。 上下跨越了 个数量级。
热学的研究方法： 热学的研究方法：
1.宏观法 宏观法 最基本的实验规律→逻辑推理(运用数学 运用数学) 称为热力学。 最基本的实验规律→逻辑推理 运用数学 ------称为热力学。 称为热力学 优点：可靠、普遍。 缺点：未揭示微观本质。 缺点：未揭示微观本质。 优点：可靠、普遍。 2.微观法 微观法. 微观法 物质的微观结构 + 统计方法 ------称为统计力学 称为统计力学 其初级理论称为气体分子运动论(气体动理论 气体动理论) 其初级理论称为气体分子运动论 气体动理论 优点：揭示了热现象的微观本质。 缺点：可靠性、 遍性差。 优点：揭示了热现象的微观本质。 缺点：可靠性、普 遍性差。 在热学研究中宏观法与微观法相辅相成。 在热学研究中宏观法与微观法相辅相成。
(4)热力学第二章1
U是状态参数，闭合积分为0 得到
W Q
循环过程闭口系能量方程式
在一个动力循环中，加入系统的净热量 等于输出的净功量；在一个逆向循环中，系 统放出的净热量等于输入的净功量。 Qnet ＝ Wnet 或 qnet ＝ wnet
特例闭口系能量方程式
Q = dU + W
Q=U+W 绝功系
闭口系统能量方程式
设闭口系统由于温差与 外界交换的热量为Q， 对外作功为W，系统从 状态1变化到状态2
闭口系统与外界无质量交 换；则系统的储存能的增 加为 TH
Q
1
热力系统 W
外界
EC
M1
2
边界 EC
M2
Q W ECM 离开系统的 ECM 2 ECM 1 U E k Ep 进入系统的 系统储存能量 = 能量 能量 的变化
2-2 热力学能和总能
内部储存能
系统储存的能量
外部储存能
内部储存能：只取决于系统本身（内部）的状态
外部储存能：与系统整体运动以及外界重力场有关
内 能
储存于系统内部的能量，称为内能。它与系 统内工质的内部粒子的微观运动和粒子空间位形 有关。 移动 内动能 转动 振动 内位能 内能 化学能 原子能
内能分析
可逆闭口系能量方程
简单可压缩系可逆过程
Q = TdS TdS = dU + pdV
TdS = U + pdV
q = Tds Tds = du + pdv Tds = u + pdv
循环过程闭口系能量方程式
Q = dU + W
p
4 3
1 2 v
∮δQ=∮dU＋ ∮δW
W Q
循环过程闭口系能量方程式
在一个动力循环中，加入系统的净热量 等于输出的净功量；在一个逆向循环中，系 统放出的净热量等于输入的净功量。 Qnet ＝ Wnet 或 qnet ＝ wnet
特例闭口系能量方程式
Q = dU + W
Q=U+W 绝功系
闭口系统能量方程式
设闭口系统由于温差与 外界交换的热量为Q， 对外作功为W，系统从 状态1变化到状态2
闭口系统与外界无质量交 换；则系统的储存能的增 加为 TH
Q
1
热力系统 W
外界
EC
M1
2
边界 EC
M2
Q W ECM 离开系统的 ECM 2 ECM 1 U E k Ep 进入系统的 系统储存能量 = 能量 能量 的变化
2-2 热力学能和总能
内部储存能
系统储存的能量
外部储存能
内部储存能：只取决于系统本身（内部）的状态
外部储存能：与系统整体运动以及外界重力场有关
内 能
储存于系统内部的能量，称为内能。它与系 统内工质的内部粒子的微观运动和粒子空间位形 有关。 移动 内动能 转动 振动 内位能 内能 化学能 原子能
内能分析
可逆闭口系能量方程
简单可压缩系可逆过程
Q = TdS TdS = dU + pdV
TdS = U + pdV
q = Tds Tds = du + pdv Tds = u + pdv
循环过程闭口系能量方程式
Q = dU + W
p
4 3
1 2 v
∮δQ=∮dU＋ ∮δW
热力学 第一章
（3）状态参量：描述热力学系统平 衡状态的宏观性质的物理量。
描述系统状态的宏观参量一般可以 直接测量。
广延量和强度量
3、均匀系与非均匀系
（1）均匀系：一个系统各部分的性质完全
一致，称为一个均匀系。（也称为一个相 —单相系） （2）非均匀系：复相系
§1.2 热平衡定律和温度
一、热平衡定律（热力学第零定律） 实验
2 3 3 6 1
如果保持温度不变，将1mol的水从1 1000 pn ，求：外界所做的功。
pn
加压到
§1.5 热力学第一定律
一、热量：系统与外界仅由于温度差，通过边界 所传递的能量。（通过分子间的碰撞来实现）
Q 过程量 热量是能量传递的另一种方式 Q 0 系统从外界吸收热量
Q 0 系统向外界放出热量
3 6 2 3
1
§1.6 热容量和焓
一、热容量
1、引入：桶的装水量（水容量）
M 水容： C h
Q 电容： C U
2、热容量：一个系统在某一过程中温度升 高1K所吸收的热量。
Q C lim T T dQ C dT
单位：焦耳/开尔文 J / K
3、系统的质量对热容量的影响：
an2 ( p 2 )(V nb) nRT V
1mol : a ( p 2 )( v b) RT v
3、简单固体和液体：
V (T , p) V0 (T0 ,0)1 (T T0 ) KT p
例1、一个简单可压缩系统，已知
nR 1 a ; KT pV p V
作业：1、1mol理想气体，在27℃的恒温下 发生膨胀，其压强由 20Pn 准静态地降到 1Pn ，求：气体所做的功和所吸取的热量。 2、在27℃，压强在0至 1000pn 之间，测得 水的体积为V (18.066 0.71510 p 0.04610 p )cm mol 如果保持温度不变，将1mol的水从1 pn 加压至 1000pn ，求：外界所做的功。
第五章热分析-1 DTA讲解
5.1 差热分析（Differential Thermal Analysis, DTA ）
物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴 随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔 融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变 化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这 类性质基础之上的一种方法。
物理性质 质量
温度 焓
分析技术名称 热重法
等压质量变化测定 逸出气体分析 放射热分析 热微粒分析 加热曲线测定 差热分析
差示扫描量热法
物理性质 尺寸
力学特性
声学特性
光学特性 电学特性 磁学特性
分析技术名称 热膨胀法
热机械分析 动态热机械分析
热发声法 热声学法 热光学法 热电学法 热磁学法
热分析四大支柱
差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析
1）热重法：在程序控制温度下，测量物质质量随温度变 化的一种技术。 2）差热分析：在程序控制温度下，测量物质与参比物之 间的温度差随温度变化的一种技术。 3）热机械法：在程序控制温度下，测量物质在一定负荷 下的形变与温度关系的技术。 4）差示扫描量热法：在程序控温下，测量加入物质在与 参比物之间的能量差随温度变化的一种技术。
附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯
度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力
学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定
等。
2）热分析的主要优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；应用的广泛性 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求；动态条件下快速研究物质热特
第5章 热分析法
理学院郭敏杰
热力学第一定律与热化学
物理化学—第一章
U Q W
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第一章 热力学第一定律与热化学
第一节、热力学研究的对象、内容和方法 第二节、热力学基本概念 第三节、热量和功 第四节、可逆过程与不可逆过程 第五节、热力学第一定律 第六节、焓 or热函 第七节、热容 第八节、热力学第一定律对理想气体的应用 第九节、热化学
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热力学第二定律
表述:
dS Q / T
阐述了自发过程的不可逆性 实质：
作用： 解决自然界变化的方向和限度问题。
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热力学第三定律
表述: 在OK时任何完整晶体的熵等于零。 （Planck-Lewis 说法） 实质：绝对零度不能达到原理，即“不能用有限的手续 把一个物体的温度降低到OK（即-273.15k）”。 作用：阐明了规定熵的数值。 是联系热化学与化学平衡的纽带。
完全不受环境的影响,与环境之间既无物质交换，又无 能量交换的体系，亦称为隔离体系。
有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。
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体系分类
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体系分类 （2）封闭体系（closed system）
与环境之间无物质交换，但有能量交换的体系称为封闭 体系。
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热力学平衡态
体系内部各个部分温度相等 热平衡 无热交换 体系与环境之间 绝热界面 交换的热量相等 温度相等 热力学 力学平衡 体系内部压力处处相等 压力相等 平衡态 体系与环境之间没有不平衡的力存在 刚性界面
U Q W
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第一章 热力学第一定律与热化学
第一节、热力学研究的对象、内容和方法 第二节、热力学基本概念 第三节、热量和功 第四节、可逆过程与不可逆过程 第五节、热力学第一定律 第六节、焓 or热函 第七节、热容 第八节、热力学第一定律对理想气体的应用 第九节、热化学
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热力学第二定律
表述:
dS Q / T
阐述了自发过程的不可逆性 实质：
作用： 解决自然界变化的方向和限度问题。
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热力学第三定律
表述: 在OK时任何完整晶体的熵等于零。 （Planck-Lewis 说法） 实质：绝对零度不能达到原理，即“不能用有限的手续 把一个物体的温度降低到OK（即-273.15k）”。 作用：阐明了规定熵的数值。 是联系热化学与化学平衡的纽带。
完全不受环境的影响,与环境之间既无物质交换，又无 能量交换的体系，亦称为隔离体系。
有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。
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体系分类 （2）封闭体系（closed system）
与环境之间无物质交换，但有能量交换的体系称为封闭 体系。
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热力学平衡态
体系内部各个部分温度相等 热平衡 无热交换 体系与环境之间 绝热界面 交换的热量相等 温度相等 热力学 力学平衡 体系内部压力处处相等 压力相等 平衡态 体系与环境之间没有不平衡的力存在 刚性界面
温热论1~10条
1、温邪上受，首先犯肺，逆传心包。
肺主气属卫，心主血属营，辨营卫气血虽与伤寒同，若论治法则与伤寒大异也。
2、盖伤寒之邪留恋在表，然后化热入里，温邪则热变最速，未传心包，邪尚在肺，肺主气，其合皮毛，固云在表。
在表初用辛凉轻剂。
挟风则加入薄荷、牛蒡之属，挟湿加芦根、滑石之流。
或透风于热外，或渗湿于热下，不与热相搏，势必孤也。
3、不而，风挟温热而燥生，清窍必干，为水主气不能上荣，两阳相劫也。
湿与温合，蒸郁而蒙蔽于上，清窍为之壅塞，浊邪害清也。
其病有类于伤寒，其验之之法，伤寒多有变证，温热虽久，在一经不移，以此为辨。
4、前言辛凉散风，甘淡驱湿，若病仍不解，是渐欲入营也。
营分受热，则血液受劫，心神不安，夜甚无寐，或斑点隐隐，即撤去气药。
如从风热陷入者，用犀角、竹叶之属；如从湿热陷入者，犀角、花露之品，参入凉血清热方中。
若加烦躁，大便不通，金汁亦可加入，老年或平素有寒者，以人中黄代之，急急透斑为要。
5、若斑出热不解，胃津亡也，主以甘寒，重则如玉女煎，轻则如梨皮、蔗浆之类。
或其人肾水素亏，虽未及下焦，先自彷徨矣，必验之于舌，如甘寒之中加入咸寒，务在先安未受邪之地，恐其陷入易易耳。
6、若其邪始终在气分留连者，可冀其战汗透邪，法宜益胃，令邪与汗并，热达腠开，邪从汗出。
解后胃气空虚，当肤冷一昼夜，待气还自温暖如常矣。
盖战汗而解，邪退正虚，阳从汗泄，故渐肤冷，未必即成脱证。
此时宜令病者，安舒静卧，以养阳气来复，旁人切勿惊慌，频频呼唤，忧其元神使其烦躁。
但诊其脉，若虚软和缓，虽倦卧不语，汗出肤冷，却非脱证；若脉急疾，躁忧不卧，肤冷汗出，便为脱之证矣。
更有邪盛正虚，不能一战而解，停一二日再战汗而愈者，不可不知。
7、再论气病有不传血分，而邪留三焦，亦如伤寒中少阳病也。
彼则和解表里之半，此则分消上下之势，随证变法，如近时杏、朴、苓等类，或温胆汤之走泄。
因其仍在气分，尤可望其战汗之门户，转疟之机括。
8、大凡看法，卫之后方言气，营之后方言血。
第二章热力学第一定律
2 2 out
m out
u pv c / 2 gz min
in
流动时，总一起存在
焓的引入
定义：焓
h = u + pv
Q dEcv / W net u pv c / 2 gz h
2 2 out
m out
u pv c / 2 gz min h
总结: 开口系能量方程一般表达式:
Q =dEcv + ∑(h+ + gz)out mout ∑(h+ c2/2 + gz)in min + Wnet
2/2 c
以流率表示的开口系能量方程:
Q dEcv / W net u pv c / 2 gz h
2 2 out
1 q h c 2 g z ws 2
稳定流动能量方程
1 2 q h c g z ws 2
适用条件：
任何流动工质
任何稳定流动过程
技术功
Wt
1 2 Q mh mc mg z Ws 2 1 2 q h c g z ws 2 动能 位能 轴功 wt 机械能 工程技术上可以直接利用
间所传递的一种机械功，表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
开口系能量方程的推导
uin pvin gzin Wnet mout uout pvout 1 2 cout gzout 2 min 1 2 cin 2
Q
Q + min(u + c2/2 + gz)in - mout(u + c2/2 + gz)out - Wnet = dEcv
m out
u pv c / 2 gz min
in
流动时，总一起存在
焓的引入
定义：焓
h = u + pv
Q dEcv / W net u pv c / 2 gz h
2 2 out
m out
u pv c / 2 gz min h
总结: 开口系能量方程一般表达式:
Q =dEcv + ∑(h+ + gz)out mout ∑(h+ c2/2 + gz)in min + Wnet
2/2 c
以流率表示的开口系能量方程:
Q dEcv / W net u pv c / 2 gz h
2 2 out
1 q h c 2 g z ws 2
稳定流动能量方程
1 2 q h c g z ws 2
适用条件：
任何流动工质
任何稳定流动过程
技术功
Wt
1 2 Q mh mc mg z Ws 2 1 2 q h c g z ws 2 动能 位能 轴功 wt 机械能 工程技术上可以直接利用
间所传递的一种机械功，表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
开口系能量方程的推导
uin pvin gzin Wnet mout uout pvout 1 2 cout gzout 2 min 1 2 cin 2
Q
Q + min(u + c2/2 + gz)in - mout(u + c2/2 + gz)out - Wnet = dEcv