螯合树脂的性能及制备

螯合树脂-是指含有能与金属离子形成螯合物 （吸附金属离子）的分离功能团的一类呈树脂 状的高聚物。
聚合物骨架
轻度交联，呈纤维、 薄膜以及 各种织物状的高聚物。
螯 合 树 脂
螯合功能基
具有未成键孤对电子的 O、 N、 S、 P、 As、Se等原子，这些 原子能以一对孤对电子与金属 离子形成配位键。
1.2 螯合树脂的特点

3.4.3 羧酸型螯合树脂

含有羧基的螯合树脂最常见的有聚甲 基丙烯酸、聚丙烯酸和聚顺丁二烯酸等。 羧基配位体有时需要与其他配位体协同 作用才能生成稳定的螯合物，因此常采 用与带有其它配位基团的单体共聚方法 制备，比如顺丁二烯与噻酚共聚 、甲基 丙烯酸与呋喃共聚。
甲基丙烯酸与二价阳离子络合时, 其配合物的生成常数按如下顺序递 减：
——螯合树脂 （Chelating resin）
1.概念、特点 2.分类、结构及性能 3.制备方法 4.应用
概念回顾：
螯合物： 是配合物的一种，在螯合 物的结构中，一定有一个或多个 多齿配体提供多对孤对电子与中 心体形成配位键。 螯合效应：螯合剂与某些金属离子 形成稳定的络合物的效应。
1.1 螯合树脂定义
3.4.5 含有氨基的螯合树脂
包括脂肪胺和芳香胺。 带有聚乙烯骨架的脂肪胺可 以由乙酰氨基乙烯通过聚合、 水解等反应过程制备；

也可以通过采用苯二甲酰保护 氨基，然后与其他单体进行共聚 反应，得到的酯型树脂水解释放 出氨基，下图为脂肪胺型螯合树 脂的制备方法：

由于饱和碳链的柔软性好，脂肪胺 型螯合树脂在空间取向和占位方面具 有优势。 适用于多种金属离子的吸附和富集， 但是对碱金属和碱土金属离子几乎没 有络合能力。
适合于对海水中重金属离子的富集 和分析。
3.4.6.含有羟肟酸结构的 螯合树脂
如果高分子骨架上含有羟肟酸 结构，如同在小分子内一样，会 发生互变异构现象，其中酮式异 构易与金属离子形成螯合物。
由聚甲基丙烯酸或者聚丙烯酸 衍生物为原料与羟胺反应得到羟 肟酸型螯合树脂，其合成路线如 下：
这种螯合树脂可以与
3.4几种常见螯合树脂的合成及 性态
3.4.1 β-二酮螯合树脂 它可以由甲基丙烯酰丙酮单体聚 合而成，也可以与苯乙烯或者甲基丙 烯酸甲酯共聚生成。 该螯合树脂可以与二价铜离子络 合，用于铜离子的吸附富集，此外生 成的配合物还可以作为催化剂催化过 氧化氢分解反应，其催化活性高于小 分子乙酰丙酮螯合树脂。
3.4.4 冠醚型螯合树脂


这类树脂是由Warshawsky 等人合成的， 被称为“聚合的假冠醚”树脂；这种树 脂能很有效地从磷酸或盐酸介质中吸附 Fe3+ 。 冠醚型螯合树脂兼有冠醚的一些性质， （冠醚环有一定的空穴，金属离子可以 钻入空穴中与醚键配位，这是醚氧原子 与金属离子之间形成偶极—离子吸引的 结果，能与碱金属和碱土金属离子形成 稳定的络合物。）
4.3 湿法冶金



对于有些金属离子昂贵、稀有, 如 Ag+ 、Pt2+ 、Re2+ 、Au3+ 等，有 些金属离子有毒, 如Hg2+ 、Cu2+ 、 Cd2+ 等 。 王耐冬等用共振二胺树脂对含铂 废催化剂进行回收试验,已获初步成 功,回收率在95 %以上。 此外用不同性能的螯合树脂分别 对金、铀、稀土及锌等金属进行吸附, 均取得良好的结果。
所以冠醚型螯合树脂也可以与 碱金属和碱土金属离子络合， 而这些离子往往是非常难以被 其它离子络合的，以下是他的 结构：
由上面的结构可见，冠醚 的结构可以处于高分子的主链 上也可以处于侧链上。 对于侧链型的冠醚可以聚乙 烯或聚苯乙烯为骨架，通过高 分子反应引入冠醚结构； 而对于主链型的结构，通常 运用小分子冠醚单体与其他共 聚单体共聚得到。


孔结构 螯合树脂的吸附速率和 吸附容量与树脂的比表面积有关， 保证树脂中具有一定的孔结构有 利于提高树脂的比表面积。适宜 的孔结构也有利于特定金属离子 在树脂中的扩散，孔道直径与被 吸附金属离子的直径之比以6：1 为宜。 树脂在水溶液中溶胀，有利于扩 大树脂的孔道，凝胶型的树脂如 果在水溶液中溶胀，也具有一定 的孔结构。

相对小分子螯合剂而言，螯合树 脂具有合成简便、 价格低廉、 吸附容量大、 易洗脱、 干扰少、 机械性能好和对于酸碱及各种溶 剂极为稳定等优点。

相对离子交换树脂而言，螯合树 脂与金属离子的结合能力更强 ， 选择性也更高。 使用螯合树脂处理络合重金属离 子有一定局限性：由于螯合树脂 不能通过有机物浸出络合的重金 属离子，会对环境造成二次污染
3.4.2 酚类螯合树脂
通过在聚苯乙烯及其共聚物上引 入酚羟基的方法得到，在聚苯乙烯树 脂中引入酚羟基的方式有多种，例如： 方法一 ：由4一乙酰氧苯乙烯共聚 物水解得到对羟基聚苯乙烯树脂； 方法二：由聚氯乙烯为原料与苯 酚反应直接引入酚羟基。 这类树脂对二价镍和二价铜离子 有选择性吸附。

聚苯乙烯与氯甲基甲醚反应得 到的聚对氯甲基苯乙烯与水杨酸、 氢醌、2一羟基一3一羧基萘、2， 4一二羟基苯甲酸、没食子酸等 含有羟基的芳香酚进行弗里德尔 一克拉夫茨反应，同样可以得到 含酚羟基的聚苯乙烯型树脂。 当酚类树脂中含有羧基时在重 金属离子的分离和多种维生素、 抗生素的选择性吸附方面具有应 用意义。
4.4 医药卫生
（1）分离、提纯各种抗生素。 (2) 中草药有效成分的分离、提纯。
(3) 其它药物的提取。

主要的配位原子和含有这些原子 的配位基团见课本43页（表2-9）
2.3螯合树脂的结构对性能的影响
2.3.1化学结构
1.配体结构与配位性能的关系
螯合树脂依靠其高分子链上的官 能团与金属离子配位形成螯合物， 因此其配体的结构是决定螯合树 脂配位性能的关键。
2.高分子链结构对吸附性能的影响
螯合树脂具有交联的三维结构，一定程度 的交联可以保证树脂具有较强的机械强度和 耐酸碱性，但交联度过大则可能影响吸附容 量和吸附速度。 亲水性的高分子链可以保证树脂在水溶液 中具有一定的溶胀度，使树脂内部形成扩张 的孔道，有利于提高金属离子在树脂中内的 扩散速率；但溶胀度过大，会使树脂的强度 降低，树脂的溶胀度一般应保持在2—6。
2.3.2物理结构

形态结构 螯合树脂一般为球状、粉 末状或无定形状，也有螯合纤维、织 物状和螯合膜等。 球状树脂制备单一，使用方便，不易 破碎，应用最为广泛。 粉末状树脂或无定形树脂不易实现大 规模应用，一般仅用作贵金属催化剂 载体或贵金属分析的螯合剂。




螯合纤维或织物状螯合树脂传质 距离较短，传质过程很快，具有 一定的发展前景。 螯合膜同时具有膜的选择性透过 功能和螯合吸附剂的选择性吸附 功能，比一般的膜或树脂选择性 更强，但其处理成本比一般的螯 合树脂吸附工艺更高。
等离子络合，该树脂与的螯合物其 特征颜色分别为深紫色和紫红色。
当在同一个碳原子上同时含有肟基和氨基 时，称这种结构为偕胺肟基。具有这样结构 的聚合物一般都具有较强的螯合能力。以聚 苯乙烯可以通过取代反应得到双氰基树脂； 氰基与羟基反应后引入这种偕胺肟基，构成 螯合树脂，其合成路线如下：
4.应用及发展前景
4.1 制备超纯水
螯合树脂在制备超纯水方 面的应用占了很大的比例（微 电子工业、半导体工业以至原 子能工业都需要超纯水）。 1988 年张政朴等把氨基膦 酸树脂与Al3+ 、Fe3+ 的配合物 用于饮用水除氟的试验,发现F的平均去除率为72 %～78 % , 因此对高氟水地区人民的身体 健康带来了福音。
4.2 环境保护
螯合树脂在废水处理方面正 起着越来越大的作用。如用大孔 膦酸树脂吸附Cd2+,研究发现动态 吸附容量达162. 7mg/ g 树脂。 王耐冬等用巯基树脂处理味 精厂废水时,发现在大量Zn2+ 存在 下能有效地分离了Cd2+ 。此外硫 脲树脂在除Hg2+,4 - 氨基三氮唑 树脂除Cr6+ 等方面也具有很好的 效果。
3.1螯合树脂吸附金属离子的原理
离子交换树脂吸附的机理是：静
电作用。
螯合树脂吸附金属离子的机理是：
树脂上的功能原子与金属离子发 生配位反应，形成类似小分子螯 合物的稳定结构。
3.2螯合树脂分离金属离子的原理
M++ ch ch ch ch ch
M
ch
ch
M
ch
侧链型 ch M++
ch
ch
ch

2.1螯合树脂的分类
2.2螯合树脂的结构特征
高分子骨架上连接有螯合基团
（螯合基团连接在高分子的侧基 上或高分子骨架的主链上）;
对多种金属离子具有选择性螯合
作用;
因此可以对多种金属离子有浓缩
和富集作用。
当螯合树脂与特定金属离子螯合
后，还会出现许多特殊的物理化 学性质，被广泛作为催化剂、光 敏材料和抗静电剂。
ch
M
ch
ch
M
ch
Hale Waihona Puke 主链型式中，ch为功能基团，对某些金属离 子有特定的络合能力，因此能将这些 金属离子与其他金属离子分离开来。
3.3 螯合树脂的制备
主要有两种路线： 一是首先制备含有螯合基团的可 聚合单体， 再通过均聚、共聚、 缩聚等聚合方法制备； 另一种方法是利用接枝反应等高 分子化方法将螯合基团引入天然 或者合成高分子骨架。