非晶碳氢薄膜结构及光学间隙

由于 - C: H 膜的非晶态结构, SP C 主要以 乙烯、 苯环、 双苯结构无规则地分布于 - C: H 膜 中, 因此, 运用 FCN 理论时, 需对 SP2 C 形成的几 种结构分别处 理, 才 能更好地 对 SP C 膜 进行模 拟. 设 x 3, 0 , x 3, 1, x 3 , 2 分别为以乙烯、 苯环、 双苯
[ 11, 12] 2
, 因此图 2 中 实验数据 未采用 IR 分析结
.
果) . 其直线 1 为式 ( 5) 的计算结果. 从图 2 发现, SP2C 含量越高, 直线与实验结果偏差越明显实验 结果并不是一个简单的线性关系, 而是集中在某 个特定区域. 直线 1 主要位于这个区域的下边 .
图 3 氢化非晶碳膜结构模型 [ 9] Fig. 3 Schematic diagram of network of - C: H films[ 9]
( 1. 大连理工大学三束国家重点实验室 , 辽宁 大 连 116023; 2. 辽宁师范大学化学系 , 辽宁 大连 116029) 摘 要 : 利用完全抑制网络结构 ( FCN) 对氢化 非晶碳( - C: H) 膜 组成进行 模拟计算 , 得出形 成质密 - C: H
膜条件是 H 、 SP2C 和 SP3 C 在其三元相图中应在一个三角形 区域内 . 大量实验数据表明 , 模拟结果与实验结 果 相当吻合 . 在 - C: H 中主要存在氢、 四面体碳、 乙 烯、 苯 环和双 苯等结 构 , 它们相 对含量在 三角形 区域内 变 化 . 该理论模拟对薄膜光学间隙的实验分析给 予了很好的解释 . 关键词 : 氢化非晶碳膜 ; 完全抑制网络结构 ; 光学间隙 中图分类号 : O484. 1 文献标识码 : A
第8卷
第 2期
2 0 0 0 年 6 月
材 料 科 学 与 工 艺 MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY
Vol. 8 No. 2 Jun. 2000
文章编号 : 1005 -0299( 2000) 02 - 0058 -04
非晶碳氢薄膜结构及光学间隙
刘东平1, 李 芳2, 俞世吉1, 马腾才1
图2 NMR 的分析结果;
- C: H 膜的三元相图 EELS 的分析结果 ; 直线 1 来自式 (5)
从式 ( 5) 可以看出, 对于 - C: H 膜, 其组成 具有一定规律性 . 将 x 4/ x 3 与 x 1 作成曲线, 并与 实验结果比较, 如图 1 所示 , 其中 x 1 的变量区间为 ( 0. 167, 0. 615) . 从图 1 可以得出, x 1 值较大时 , 理 论曲线与实验数据吻合 ; 当 x 1 值较小时, 有较大 偏差. 这种偏差从图 2 所示的 - C: H 膜 SP C、 SP C 和 H 的三元相图中更加明显 . 图 2 中实验数 据来 自 核 磁 共 振 ( NMR) 和 电 子 能 量 损 失 谱 ( EELS) 分别结果 ( 红外光谱 IR 被认 为存在较大 误差
实验结果具有良好的一致性. 进一步研究可以发 现, 图 2 所示的直线与图 4 三角形边 1 为同一条 直线, 这说明文献 [ 7] 根据 FCN 理论所得方程为 图 4 所示三角形的边缘部分 , 在角边 1 上, SP2C 仅 以乙烯结构存在, 在三角形内部 , SP2C 以乙烯和 苯环两种结构存在. 由已知条件可将方程 ( 11) 和 ( 12) 转化为 x 1 , x 3 的函数 , 得 x 3, 0 = 3. 92x 1 + 3. 1x 3 - 2 . 4
2
( 16)
x 3 , 1 = x 3. 2 = 1. 25 - 2. 01 x 1 - 1. 1x 3 ( 17) 从式( 13) 和( 14) 可以发现, 当 SP C 含量 ( x 3 ) 一定 时, H 的含量( x 1 ) 越高, 乙烯结构含量 ( x 3, 0) 相对 于苯环结构含量 ( x 3, 1 或 x 3 , 2 ) 越高, 薄膜组成越 接近三角形边 1; H 的含量 ( x 1 ) 越低, 苯环结构含 量( x 3 , 1 或 x 3, 2 ) 越高, 薄膜组成越接近三角形边 2, 在角边 2 上, SP C 均以苯环结构存在 . 这种薄 膜组 成规 律 可 以 加深 对 薄 膜 光 学间 隙 ( opt ical gap) 的认识. - C: H 膜的光学间隙 ( Eg ) 通常被认为是由 膜中元素化学键的成键轨道与反键轨道的能量差 所决定
、 计算机 磁介质 保护层
3 2
[ 2]
、 医
膜组成和结构的重要方法 . FCN 理论认为 , 在非晶 共价网络结构中, 当原子的平均抑制数与原子的 机械自由度相等时, 该结构被完全抑制了, 这种结 构是稳定的、 易形成的和致密的网络结构. 原子的 抑制数 ( NCO ( m) ) 可 从其配位数 ( m ) 计算得出, 例如 H 、 SP2 、 SP3 的配位数分别为 1、 3、 4, 代入方程 ( 1) 和( 2) , 则可得相应的 N CO ( 1) 、 N CO ( 3) 、 N CO ( 4) 为 0. 5、 4. 5、 7. 对于 FCN 的认识 , 可从配 位数 ( 键) 进行直观理解 : 增加配位数, 一方面从键能角 度来说 , 生成更多 键 , 稳定了固体网络结构; 另 一方面造成了立体结构复杂性, 致使配位键易被 拉伸、 弯曲, 受到抑制 . FCN 认为配位数存在优化 值. 从 FCN 可得方程 ( 3) , 其中 x i 为某种配位数原
收稿日期 : 1999- 10- 19 作者简介 : 刘东平 , 硕士 .
第2期
刘东平 , 等 : 非晶碳氢薄膜结构及光学间隙
59
子在膜中物质的量百分比 . m N CO ( m ) = , (m 2 N CO ( m ) = 5m 2 - 3, ( m x iN CO, i = 3
2
2) 2)
( 1) ( 2) ( 3)
[ 8] 2 3
Fig. 2 Temary phase diagram for - C: H films
2
理论模拟
由于 SP2 C 具有形成稳定离域
2
键环状结构
特性, - C: H 膜中 SP C 部分形成了芳香环的结 构. 如图 3[ 9] 所示 , SP2C 不仅以乙烯结构存在, 而 且还存在苯环和双苯等结构, SP C 含量越大, 成 环趋势越强[ 10] . 由于受到非 晶无序结构的制约, 形成苯环 结构困 难, 其中以 单苯和 双苯 结构居 多
Abstract: The composition range of hydrogenated amorphous carbon films( - C: H) is calculated using fully con strainted networks. It is predicted that the range of H, SP C and SP C for - C: H is a special triangle in their ternary phase diagram. Experimental data shows the theoretical result is consistent with experimental one. - C: H f ilms mainly consist of H , SP3 C, C= C and benzene rings and their relat ive contents vary in the triangle. By ana lyzing the optical gaps of - C: H f ilms, the theory has been proven further. Key words: hydrogenated amorphous carbon films; fully constrainted networks; optical gaps
设 x 1、 x 3、 x 4 分别为 H 、 SP C、 SP C 在 - C: H 中组成, 则由式 ( 1) 、 ( 2) 、 ( 3) 可得 x4 8x 1 - 3 = x3 8 - 13x 1
2
3
( 4)
考虑到 SP C 始终以 > C= C< 形式存在, 而 不是自由分布, 对式 ( 4) 修改 , 文献[ 7] 得到下式 x4 6x 1 - 1 = x3 8 - 13x 1 ( 5)
2 3
氢化非晶碳( - C: H ) 膜是一种含氢类金刚 石薄膜 ( DLC) , 具有类似于金刚石薄膜的性能特 点, 如硬度高、 耐磨、 光学性能好、 化学惰性以及生 物相容性等, 因此它是一种良好的保护膜. 在作为 机械工具保 护膜 学
[ 3] [ 1]
1
FCN 理论和计算方法
完全抑制网络结构 ( FCN) [ 7] 是研究 - C: H
、 光学
[ 4]
等方面具有重要应用. - C: H 膜主
3 2
要含有四面体碳 ( SP C) 、 石墨碳 ( SP C) 和氢 ( H) 三种组分 . - C: H 膜中 SP C 、 SP C 和 H 三种组分 含量对膜性能具有重要影响
[ 5, 6]
, 如 SP C 含量高,
3
则膜硬度、 内应力、 电阻率和密度等增加; SP2 C 含 量增大, 膜电导率增大, 光学带隙减小, 因此研究 - C: H 膜组分和结构具有特别重要的意义.
Fig. 1 Ratio of SP3 to SP2 bonds in a series of - C: H films
60
பைடு நூலகம்
材
料
科
2
学
与
工
艺
第 8卷
苯环和双苯结构相近 , 在膜中含量随着 SP C 含量增加而增加, 假设这两种结构在膜中组成存 在线性关系, 可得到下式 x 3 , 1 = Kx 3, 2 ( 8) 文献 [ 12] 实验结果发现 , 苯环和双苯结构在 - C: H 膜含量近视相等, 因此可将式 ( 8) 修改为 x 3 , 1 = x 3, 2 ( 9) 从式( 2) 可得出苯环和双苯的抑制数分别为 12 和 17, 代入方程 ( 3) 可得下式 0. 5x 1 + 7. 0 7. 0 x 4 = 3 整理式( 7) 、 ( 9) 和( 10) 得 x 3 , 0 = 0. 70 + 0. 82x 1 - 3. 1x 4 又从已知条件可知 0 x 3, 0 1 - x 3, 1 - x 1 - x 4 关系式如下 0. 86x 1 - 0. 14 x4 0. 26x 1 + 0. 22 ( 14) 由此可见, 形成稳定的 - C: H 膜应满足不 等式 ( 14) , 并可解得 x 1 的边界条件为 0. 167 x 1 0. 619 元相图表示, 可得到图 4 所示的阴影三角形. ( 15) x 3, 0 + 12 2 x 3, 1 + 17 6 x 3, 2 + 10 ( 10) ( 11)