电解液阻燃添加剂研究进展
2023年锂电池电解液阻燃剂行业市场研究报告
2023年锂电池电解液阻燃剂行业市场研究报告锂电池电解液阻燃剂行业市场研究报告一、行业背景随着锂电池技术的不断发展和应用领域的拓展，锂电池电解液阻燃剂的需求逐渐增加。
由于锂电池在充电和使用过程中可能会发生放电、过电流等故障，导致电池中的电解液遭受到高温和氧气的作用，从而产生火灾或爆炸的风险。
为了降低这种风险，锂电池电解液阻燃剂被广泛应用于锂电池生产过程中。
它能够有效抑制电解液的燃烧，保护电池和周围环境的安全。
二、市场规模根据市场调研数据显示，目前全球锂电池电解液阻燃剂市场规模约为XX亿美元。
预计到2025年，市场规模将突破XX亿美元，并呈现持续增长的趋势。
主要推动市场增长的因素包括：锂电池市场的快速发展、高能量密度电池的需求增加、消费电子产品的普及、新能源汽车的推广等。
三、市场主要参与者目前市场上主要的锂电池电解液阻燃剂供应商有：XX公司、XX公司、XX公司等。
这些公司在产品质量和技术创新方面拥有一定的竞争优势，并拥有一定的市场份额。
此外，还有一些小型企业或创业公司进入这个市场，通过不同的技术路线和创新产品争夺市场份额。
四、市场竞争格局目前锂电池电解液阻燃剂市场存在激烈的竞争。
主要竞争手段包括价格竞争、产品品质竞争、技术创新竞争、品牌竞争等。
在价格竞争方面，由于市场供应商较多，价格相对较为透明，因此价格竞争相对激烈。
唯有提供高品质、高性能的产品，并不断推出创新产品，才能在市场竞争中获得竞争优势。
五、市场发展趋势随着新能源汽车市场的快速发展，锂电池电解液阻燃剂市场将迎来新的增长机遇。
同时，近年来媒体对于锂电池爆炸的报道引起了广泛关注，这也加大了人们对锂电池电解液阻燃剂的需求。
此外，随着全球环保意识的增强，对绿色、环保产品的需求也在增加，因此绿色化、环保化的锂电池电解液阻燃剂也将成为市场的发展趋势。
六、市场前景分析锂电池电解液阻燃剂市场具有较大的发展潜力和广阔的市场空间。
随着锂电池应用领域的扩大，锂电池电解液阻燃剂的需求将得到持续增长。
锂离子电池电解液新型含氟添加剂研究进展
锂离子电池电解液新型含氟添加剂研究进展宋鑫;吴泽生;杨强强;周来;刘建文【摘要】With the great development of lithium ion battery in application scope,how to further improve the performance of lithium ion battery has become the research focus in recent years.The composition and working principle of lithium ion battery were simply described,and research progress of lithium ion battery electrolyte containing fluorine additives was summarized.Lithium ion battery electrolyte additives containing fluorine could be classified as fluoroethylene carbonate,fluorinated alkylester,fluorophosphazene and fluorophosphate,and their functions of additives were respectively summarized.Finally,the future direction of fluorinated additives for lithium ion battery electrolyte was discussed.%随着锂离子电池应用范围的扩大,如何进一步提高锂离子电池的性能成了近年来的研究热点.阐述了电解液在锂电池中的工作原理以及电解液含氟添加剂的研究进展.将锂电池电解液含氟添加剂分为氟代碳酸酯、氟代烷基类、氟代磷腈衍生物和氟代磷酸酯四类,并总结了它们各自作为添加剂的功能.对锂离子电池电解液含氟添加剂的未来方向做了展望.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2017(041)010【总页数】4页(P1498-1500,1504)【关键词】锂离子电池;电解液;含氟添加剂;研究进展【作者】宋鑫;吴泽生;杨强强;周来;刘建文【作者单位】有机化工新材料湖北省协同创新中心,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北武汉430062;湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机化工新材料湖北省协同创新中心,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北武汉430062;湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062【正文语种】中文【中图分类】TM912.9电解液是锂离子电池的重要组成部分，其作用是在电池正负极之间传输电荷，对电池的比容量、工作温度范围、循环效率、安全性能和生产成本等都至关重要[1]。
锂离子电池新型电解液添加剂研究与开发
锂离子电池新型电解液添加剂研究与开发摘要：锂电池的广泛使用，产业迅速扩大，为锂电池的技术的更新产生了强大的动力，现阶段正负极材料，隔膜技术正在更新换代中，锂电池的不同的使用条件，要求锂电池具有不同的特性，电解液是锂电池的重要组成部分，锂电池功能的发挥需要电解液添加特殊添加剂对电池性能如工作电压、能量密度、寿命、温度范围、安全性能等。
故各种功能添加剂的研究显得尤为重要，现阶段主要有成膜添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂和高低温添加剂，多功能添加剂，磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯、氟代碳酸酯、腈类、酸酐和锂盐等添加剂逐渐成为热点。
关键词：锂离子电池; 电解液; 添加剂; 阻燃剂;1引言介绍了锂离子电池电解液添加剂的研究现状，将添加剂分为成膜添加剂、阻燃添加剂、加剂和多功能添加剂四类，引进新型成膜添加剂，使用循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗技术验证该添加剂的性能,结果表明有效的成膜添加剂不仅能提高电极的可逆容量，而且能显著提高电极的倍率充放电性能。
2 添加剂概述从作用机制上看，添加剂可以分为成膜添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂和多功能添加剂。
成膜添加剂用于在电池首次充电过程中形成优良的固体电解质相界面(SEI)膜,实现电解液与电极间良好的相容性，从而拓宽电解液的种类和锂离子电池的使用范围。
有机成膜添加剂包括亚硫酰基添加剂、磺酸酯添加剂、卤代有机化合物和碳酸酯类化合物。
目前报道的无机成膜添加剂种类很少，除CO2、SO2这些气体添加剂以外,无机固体添加剂只有Li2CO3和NaCIOs.阻燃添加剂能够在受热时释放出具有阻燃性能的自由基,该自由基可以捕获气相中的氢自由基或氢氧自由基，从而阻止氢氧自由基的链式反应,使有机电解液的燃烧无法进行或难以进行,提高锂离子电池的安全性能。
目前，用作锂离子电池电解液阻燃添加剂的化合物大多为有机磷化物、有机卤化物和磷-卤、磷~氮复合有机化合物，我们分别称之为磷系阻燃剂、卤系阻燃剂和复合阻燃剂。
有机磷酸酯阻燃电解液的研究进展
第26卷第5期电化学Vol. 26 No. 5 2020 年10 月JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY Oct. 2020DOI: 10.13208/j.electrochem.200648 Article ID: 1006-3471(2020)05-0683-11 Cite this: J. Electrochem. 2020, 26(5): 683-693 有机磷酸酯阻燃电解液的研究进展曾子琪，艾新平，杨汉西，曹余艮*(武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072)摘要：随着锂离子电池的市场拓展，安全性问题已成为电动汽车、大规模储能等应用领域关注的首要问题.目前 商品化的锂离子电池普遍采用低沸点碳酸酯类电解液，其易燃性成为电池不安全性的主要隐患.为了提高锂离子 电池的本征安全性，阻燃或不燃性电解液成为近年来研究的热点，其中以磷酸酯为溶剂的阻燃型或不燃型电解液 受到广泛关注.本文主要介绍磷酸酯阻燃和不燃电解液的研究状况，分析了这类电解液与锂离子电池正负极的兼 容性问题，讨论了改善磷酸酯电解液电化学兼容性的途径，提出了发展高效、安全、稳定的不燃电解液的一些思路.关键词：锂离子电池；有机磷溶剂；电解液；安全性；非燃性溶剂中图分类号：0646随着电化学性能的不断提升，锂离子电池的应用领域快速拓宽，从便携式电子市场中的一枝独秀，到目前电动汽车的主流动力电源，并被视为未来大规模储能应用的主要选择.与此同时，锂离 子电池的内在安全性问题并未得到彻底的解决.近年来，一系列使用锂离子电池的安全性事故，例 如一些智能手机的自燃事件、电动汽车的爆炸起火等，引发了广泛的社会关注.如何从根本上消除这类安全性隐患，已成为锂离子电池技术发展的主要挑战，也是相关新能源技术应用亟待解决的问题.导致锂离子电池安全性问题的主要原因是滥用条件下的“热失控”反应m.—般认为，锂离子电池的热失控过程经历3个阶段的变化（图I)%:首 先，当电池内部温度上升至100 °C时，负极表面的SEI(solid electrolyte interface)膜发生分解，裸露的嵌锂负极进一步催化电解液还原分解，产生大量的热和气体，引起内部温度持续上涨.随后，当温 度上升到140 °C时，隔膜会融化收缩，造成电池内部短路，释放出大量的热.最后，当内部温度持续上升至180 °C时，电解液在正极表面氧化分解，同 时产生大量的可燃气体，导致电池爆裂燃烧.由此可知，现用有机电解液的化学不稳定性和易燃性是锂离子电池热失控的潜在隐患.文献标识码：A商品化锂离子电池电解液主要为含有六氟磷酸锂(LiPF6)的有机碳酸酯混合溶液，其中环状碳酸酯[碳酸乙烯酯(E C),碳酸丙烯酯(PC)]具有较高的介电常数，用以提高锂盐的溶解度，链状碳酸酯(碳酸二甲酯(DM C)、碳酸甲乙酯(EMC)等)用以改善溶液的粘度.这类电解液通常闪点低，易发生燃烧爆炸.因此，降低电解液的可燃性，特别是开发不燃型电解液是消除锂离子电池安全隐患的有效措施之一.基于该一思想，国内外广泛开展了阻燃性电解液的研究，多种类型的离子液体[4]、氟代溶剂151和有机磷酸酯被用作电解液添加剂、共溶剂或者直接作为主要溶剂.由于离子液体的粘度较大且合成成本高，难于适合电池要求，氟代溶剂溶盐能力较差，合成较难且成本较高，商业应用的前景有限.相比而言，有机磷酸酯与碳酸酯具有相似的溶液物理化学性质、丰富的结构多样性、良好的阻燃性，更适合作为不燃电解液溶剂.基于这一考虑，本文主要介绍磷酸酯类溶剂作为锂离子电池安全电解液的问题和解决措施.以下首先介绍磷酸酯作为电解液溶剂的可行性与存在的问题，然后再分类探讨阻燃型和不燃型磷酸酯电解液，重点讨论这类电解液的电化学兼容性问题及其应对策略，在此基础上提出高安全电解液的可能发展方向.收稿日期：2020-06-29,修订日期：2020-08-28 * 通讯作者，Tel: (86-27)68754526,E-mail:*************.cn 国家重点研发计划课题(!^〇.2016丫?8000200)和国家自然科学基金(1''1〇.21972108)资助•684-电化学2020 年Electrical MechanicalSelf-extinguish Degraded performanceT j, safe work temperature (for battery) T e < temperature for people to escape *SO C dependent图1电池热失控的三个阶段，T s,安全工作温度（电池）；T e,逃生温度；*取决于荷电状态[2].Fig. 1 Three stages in battery thennal runaway, Ts, safe work temperature (for battery); Te, temperature for people to escape; *SOCdependent21. Reproduced with permission121. Copyright 2018, Frontiers.l 磷酸酯作为电解液溶剂的可行性与挑战与碳酸酯十分相似，有机磷酸酯是一大类具 有丰富化学结构的液体化合物.表1列出了一些 常用磷酸酯的溶液物理化学性质.从中可以看出， 许多磷酸酯均具有作为电解质溶剂的基本性质.首 先，磷酸酯类化合物大都具有较大的介电系数S<10〜20),即对锂盐具有较高的溶解度，容易形成离子导电良好的电解质溶液.其次，许多磷酸酯(如 憐酸三甲酯为-46.1〜197 °C)具有较宽的液态温度 范围，有利于形成宽温度区间工作的电解液.此 外，大多数有机磷酸酯的粘度较低，作为电解液溶 剂具有良好的电极浸润性和离子传导能力，十分适合锂离子电池的应用要求.特别重要的是，有机 磷酸酯本身不易燃烧，广泛用作各种类型的阻燃 添加剂，能够有效抑制材料的燃烧反应.尽管有机磷酸酯溶剂具有上述潜在优势，能 否作为不燃电解液尚需满足锂离子电池的特殊要 求.目前，商品化锂离子电池大都采用石墨为负 极，与石墨负极的电化学兼容性一直是困扰锂离 子电解液发展的主要问题.自从锂离子电池问世 以来，基于碳酸乙烯酯(EC )的电解液体系一直沿用 至今，基本上没有大的变化，各种各样的替代电解 液体系均不能满足实际应用要求.造成这一现象 的原因在于，只有在E C 主导的电解液中石墨负极 表现出高效可逆的嵌锂行为，即使在化学结构十表1常用磷酸酯的溶液物理化学性质Tab. 1 Physical properties of several organophosphorus compoundsCompoundMelting point/°CBoiling point/°CPermittivityViscosity/cP Dipole momentTrimethyl phosphate -46.119721.60.02257 3.03Triethyl phosphate -5221512.90.0214 3.2Dimethyl methyl phosphate <-50181 1.7422.86Diethyl ethyl phosphate-8319810.57 1.52.95x a z a r d l e v el第5期曾子琪等：有机磷酸酯阻燃电解液的研究进展.685 .分相似的碳酸丙烯酯(PC)电解液中，石墨负极几乎不能可逆嵌锂.因此，只有与石墨兼容的有机磷酸酯方有可能作为锂离子电池的电解液溶剂.然而，目前研究过的所有磷酸酯溶剂与石墨负极均不兼容，即石墨在现有磷酸酯电解液中不能实现稳定、高效、可逆的嵌锂反应.因此，解决与石墨电极的兼容性是发展磷酸酯类锂离子电解液的首要问题. 2基于有机磷酸酯共溶剂的阻燃电解液现有有机磷化物阻燃剂的研究主要集中在磷酸酯、烷基膦酸酯、膦腈类化合物及它们的衍生物方面.如上所述，这类化合物与石墨负极不兼容，在负极表面难于形成稳定S E I膜，并会随Li+发生 共嵌人，破坏石墨的层状结构.因此，在早期的研究中只是用作电解液阻燃添加剂或共溶剂，以降 低电解液的燃烧速度.实验表明，有机磷酸酯作为阻燃添加剂的浓度太低时(< 10%)，几乎没有明显的阻燃效果，而若浓度较高时(> 20%),又显著影响石墨负极的嵌锂性能[6].为了解决这一问题，研究者们通过联合使用成膜添加剂以改善有机磷化合物与石墨负极的兼容性，从而发挥磷酸酯在电解液中的阻燃效果.甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate, DMMP)是一种阻燃性能优异的溶剂，但当用于电解液添加剂或共溶剂时明显影响石墨负极的可逆嵌锂性能.X ia n g等[7]研究发现，通过加人成膜添加剂V E C或表面修饰，可以实现DM M P阻燃添加剂与石墨负极的良好电化学兼容性.然而，这种复杂的电解液组成和表面修饰同时带来新的问题，比如随着循环的进行电极阻抗会不断增加，由此 导致容量不断衰减.与D M M P的结构和电化学性质相似，隣酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)[81、磷酸三乙酯(triethyl phosphate，TEP)['乙基瞵酸二乙醋(diethyl ethyl phosphonate，DEEP)™均存在与石墨负极兼容性差的问题.增加磷酸酯中碳支链的长度可以有效提高与石墨负极的兼容性.例如，H yung等叫研究了含有憐酸三苯醋(triphenyl phosphate, TPP)和隣酸二丁酯(tributyl phosphate,TBP)添加剂电解液的阻燃性能，发现在l.Omol.L-iLiPFVECDECM J 的电解 液中，当T PP或T B P的添加量为5wt.%时就表现出良好的阻燃性能.同时以石墨为负极LiNia s CoM02为正极的全电池在添加了5wt.% TPP或T B P的碳酸酯电解液中的表现出良好的电化学循环稳定性. T P P阻燃剂目前已经在商品化锂离子电池电解液获得了广泛地应用.此外，增加磷酸酯中F含量也可以有效提高其电化学氧化还原稳定性，同时氟和磷元素的协同阻燃作用能进一步提升阻燃效率[m4].基于此，Z en g和Z hu等#|6]分别设计合成了甲基磷酸三氟Z^I(bis(2,2,2-trifluoromethyl)methylphosphonate, TFM P)和乙基磷酸三氟乙酯（1^(2,2,2-11^11〇-roethyl > methylphosphonate, TFEP)两种氟取代的鱗基阻燃添加剂.研究发现，当添加量为20vol.%时 两者的阻燃性能均优于D M M P,其中T FEP阻燃 性更好.重要的是，这两种添加剂对石墨负极较好的兼容性.遗憾的是，这类阻燃剂对正极材料的兼容性较差，易于在正极材料表面发生不可逆氧化，增加了材料界面阻抗.同时，结合磷酸酯的高效阻燃特性和环状膦腈良好兼容石墨负极的特点，W u等m设计了含有磷酸酯骨架及膦腈骨架的化合物(EtO)3P=N-PO (OEt)2(triethoxyphosphazen-N-phosphoryldiethylester, PN P),并研究了其作为阻燃添加剂的电化学性质，发现P N P阻燃效率高，并且对电解液的电导率影响不大，与石墨负极的电化学兼容好.3有机磷酸酯不燃电解液将有机磷酸酯用作阻燃添加剂或共溶剂时只能在一定程度上降低电解液的燃烧速度，并不能从根本上解决电解液的可燃性.在实际应用过程中，由于共溶电解液中低沸点可燃碳酸酯优先挥发而引发燃烧，常常使得阻燃添加剂在全电池中的阻燃效果有限.因此，使用完全不燃的电解液是解决锂离子电池热失控的根本途径.近年来广泛研究的磷酸三甲酯(TMP)和磷酸三乙酯(TEP)电解 液可以实现完全的不燃性，但这类电解液大都仅适用于硅、锑、硬碳等非石墨负极电池体系.当用于最常用的石墨负极时，这些磷酸酯电解液仍然存在着电化学兼容性问题，至少表现出的容量效率和循环稳定性等不尽人意.为了解决这一问题，近年来大量的研究投人到有机磷酸酯溶剂/石墨界面的反应行为及其对于界面稳定性的影响，力图 揭示有机磷溶剂与石墨负极不兼容的原因.石墨负极在不同有机磷酸酯电解液中表现出明显不同的电化学行为.F en g等™考察了石墨负极分别在添加了50vol.%的DM M P和D E E P的1•686-电化学2020 年mo卜L“ LiPFs/EC-DMC-DEC (1:1:1，V7K)电解液中的电化学性能，发现DM M P会与锂离子发生共嵌人而破坏石墨的层状结构，而D E E P只是在石墨表面分解且无法形成稳定的SE丨膜.这一差异可能 是由于D M M P比D EEP的溶剂化能力强，更容易伴随锂离子共嵌人到石墨层中.Nakagawa等1181通过 Raman光谱比较了在含有T M P和T E P的碳酸酯电解液中循环后石墨负极的结构变化，也得到了类似的结论：T M P会与锂离子发生共嵌人而破坏石墨的层状结构，而T E P只是在石墨表面分解且无法形成稳定的SEI，并不会发生共嵌入行为.同时，Feng等[19]考察了DM M P作为不燃溶剂在锂离子电池应用的可能性.结果表明，虽然DM M P会 发生共嵌人破坏石墨的层状结构，但在加人成膜剂氯代碳酸乙稀酯(chloroethylene carbonate，C1EC)后，石墨负极表面能够生成稳定的SEI,可以实现锂离子在石墨电极中可逆的脱嵌.W a n g等™发现，硬碳材料在T M P电解液中不会发生共嵌人反应，表现出正常的锂离子可逆嵌人反应.据此，他们在石墨负极表面修饰了一层热解碳，以2vol.%碳酸 亚乙燦酯(vinylene carbonate,VC)和8vol.%碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate, VEC)为共同成膜剂，构建了稳定的电极/电解液界面，同时使用2 mo卜L1双（五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)的电解液体系进一步抑制了T M P在石墨表面的分解，实 现了在T M P电解液中表面修饰石墨负极的可逆充放循环.上述成膜添加剂和材料表面改性能够改善磷酸酯电解液对石墨负极的兼容性，但在循环稳定性和循环效率方面仍需进一步改善.因此，构建稳定的电极/电解液界面是抑制有机磷酸酯分子的共嵌人、实现石墨负极的可逆电化学循环的有效途径.实际上，磷酸酯基电解液并非与所有负极材料都不兼容性.研究表明，一些非石墨类负极材料(如合金类负极）,在加人成膜添加剂的磷酸酯电解液在可以实现高效可逆的锂离子嵌人反应％a).例 如，Z eng等系统地探讨了一系列基于磷酸酯溶剂的不燃型电解液(DMMP、TM P等)与不同合金化负极121^的电化学兼容性，发现在加人10wt.%的添 加剂后，Si-C(800 m A h，f可逆容量）、SiO(1103 m A h.g U iF e p S O m Ah.g.1)和Sb(500 m Ah-g-')负极在磷酸酯电解液中的电化学性能与在碳酸酯电解液中相差不大，由此构建了不燃性锂离子电池.同时，该团队进一步考察了硬碳负极[241、NaTi2(P04)严和负极在不燃碳酸酯电解液中的储钠性能，发现通过优化电解液的组成，可以实现基于不燃型电解液的钠离子电池体系.以上研究结果表明，通过合适的电解液分子结构设计、组成优化(添加剂和锂盐）和正/负极材料结构设计，能有 效改善基于不燃型磷酸酯电解液的锂/钠离子电池的循环性能.由于石墨负极自身的层状结构以及对磷酸酯溶剂的催化分解作用，即使采用成膜添加剂，仍然无法实现与磷酸酯的电化学兼容性.为了实现磷酸酯电解液在锂离子电池中的应用，研究者通过高浓度电解液来解决其与石墨负极的兼容性问题.由于高浓度电解液（通常锂盐浓度超过3 mo卜L1)中离子/溶剂之间的相互作用增强，形成一种特殊的三维(3D)溶剂化结构，导致电解液中阴离子的LUM O能级低于溶剂分子，优先 于溶剂分子还原分解，形成富含无机物的S E I膜.因此，结合阻燃性和高浓度的磷酸酯电解液可以实现与硬碳和石墨负极良好的兼容性.Yamada课 题组[27]报道了一种5.3 mo卜L1双氟磺酰亚胺钠(sodium bis(fluorosulfonyl)imide,NaFSI)/TMP 钠离子电池电解液，可以大大抑制TM P在硬碳负极表面的分解，实现良好的首周库仑效率和容量，同时 展现1000圈的稳定循环.他们也采用这种锂离子电解液，实现了石墨负极上稳定的可逆嵌锂过程.这一现象被解释为F S I阴离子在负极表面优先分解形成的无机SEI,其结构较之传统碳酸酯电解液中的有机-无机混合SE丨更具稳定性，因此大大抑制了溶剂的不可逆分解.高浓盐磷酸酯电解液尽管可实现对石墨负极的兼容性，但在实际应用中仍存在着两大制约因素：粘度和成本.以5.5〇1〇卜1^1^^1碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC) (240 mPa. s，30 °C)电解 液为例，其粘度大约是常规碳酸酯电解液(3 mPa-s)的80倍P8]，无疑会严重影响电极的浸润性能.目前商用锂离子电池电解液的主要成本取决于LiPF,盐 的用量.以常规商业电解液为例[1.0 mo卜L/1L i PF6碳酸乙稀酯（ethylene carbonate，EC)/DMC]，LiPF6的含量为12w t.%,超过电解液成本的60%.而在 S im o h l^L iF S I/D M C电解液中，锂盐的含量为70wt.%，将大大增加锂盐在电池中的成本.Z eng等 通过对比电解液体系的稳定性与电解液摩尔分数(或盐与溶剂的摩尔比率,molar ratio,MR)后，发现第5期曾子琪等：有机磷酸酯阻燃电解液的研究进展• 687 .-400 -200 0 200 400Specific Capacity (mAh g 1)1:51:31:21:1.51:1图2基于不同溶剂的高浓度盐电解液的摩尔比和摩尔浓度之间的关系.阴影区域为电解液的稳定区[34]. Fig. 2 Correlations of molar concentration and differentMRs of salts in various solvents. The shaded area is the stability region of electrolyte1341. Reproduced by permission of Springer Nature.当电解液中盐与溶剂的摩尔比率接近1:2 (MR=1:Potential(V vs Li/Li+)2040 60Cycle Number80 100图3 (A )石墨负极在不同摩尔比的LiFSI-TEP 不燃电解液中的循环伏安曲线.扫速:0.1 m W . (B )石墨负极在不同摩尔比的LiFSI-TEP 不燃电解液中的首周充放电曲线.电流密度J O m A .g 1. (C )-(D )石墨负极在不同摩尔比的LiFSI-TEP 不燃电解液和加入FEC-LiBOB 添加剂的电解液中的循环稳定性曲线和库仑效率曲线.先以20 m A.g 1的电流密度 充放电3圈，随后用S O m A .f 的电流密度循环【34].Fig. 3 (A) Cyclic voltammetric curves of graphite electrodes in LiFSI-TEP electrolytes at salt-to-solvent MRs of 1:5, 1:3 and 1:2.Scan rate: 0.1 m V -s1. (B) The initial charge-discharge curves of graphite electrodes cycled in LiFSI-TEP electrolytes with different MRs at a specific current of 20 mA'g"1. (C) Cycling performance and (D) Coulombic efficiency curves of graphite electrodes cycled in LiFSI-TEP electrolytes with different MRs and FEC-LiBOB composite additives at a specific current of 20 mA*g _1 in the first three cycles and then 50 mA-g'lt34]. Reproduced by permission of Springer Nature.2)时，电解液处于稳定区间（图2中蓝色区域).因此，采用锂盐与溶剂的摩尔比率(MR )来描述电解 液的稳定性，可以更好地理解高浓度盐电解液实 现负极稳定循环的条件.基于以上分析，本文作者课题组对一些典型 溶剂体系进行了系统研究[2M2],验证了不燃磷酸 酯电解液稳定性的关键在于盐和溶剂的摩尔比 率(MR )%3'为进一步设计适中摩尔浓度兼具兼容 性的磷酸酯电解液提供了途径.基于这一认识,Z en g 等M 报道了具有中等摩尔浓度的LiFSI-TEP电解液(2.2 m o b I /1),其中锂盐和溶剂分子的摩尔 比为1:2,并考察了其对石墨负极的电化学兼容性 (图 3).石墨负极在 1:2、1:1.5 和 1:1 LiFSI-TEP 不 燃电解液中分别给出了 77%、82%和74%的首周 库仑效率以及 331 m A h.g \297 mAh .g-1 和 250mAh*g_l 的首周可逆比容量，而在低M R 电解液中 (1:3和1:5)石墨负极则无法实现可逆嵌锂反应(图 3B ),说明提高摩尔比能有效抑制T E P 的分解.这3-2-1-Ie 1/ns>>lle!lu o l}o dB乏)Uo!4-»ej;uaouo3J e l o l AI•688.电化学2020 年□ Charge capacity A Discharge capacity30 60 90 120 150Specific Capacity (mAh g'1)D400800 1200 1600 2000Capacity (mAh)0.05C 0.1C 〇.2C 〇 5c 1C T2C T2.53.0 3.54.0P o te n tia lV vs Li/U*)24 6 8 10 12 wCycle Number图4 (A )-(B )钴酸锂正极的电化学性能.电解液为l :2LiFSI-TEP+5vol.°/〇FEC +0.05m ol.Ll LiBOB. (C )-(E )电解液为1:2LiFSI-TEP+5vol.%FEC+0.05 m o l.L 1 LiBO B 的18650电池的首圈充放电曲线、在0.05C 下的循环性能和倍率性能. 充放电区间3V 〜4.2 V. lC = 2000m A.在4.2 V 下进行恒压至电流小于40 mA. (F )使用l:2LiFSI-TEP+5vol.°/〇FEC+ 0.05 m o l.L 1 LiBO B 电解液的18650电池的针刺测试结果(中使用碳酸酯电解液的电池测试后的电池(下).测试前 的电池(上)[34].Fig. 4 (A )-(B ) Electrochemical behaviour of LiCo02 in an electrolyte consisting of 1:2 LiFSI-TEP and FEC-LiBOB additives (FEC-LiBOB refers to 5vol.% FEC and 0.05 mol • L '1 LiBOB). (C) The initial charge-discharge curve, (D) cycling performance at a rate of 0.05 C and (E) rate performance of the 18650 cell between 3 V and 4.2 V. 1C = 2,000 mA. A constant voltage step is carried out at 4.2 V with a cut-off current of 40 mA. (F) Nail penetration test for 18650 cells using 1:2 LiFSI-TEP+ FEC-LiBOB electrolyte (middle) and commercial carbonate electrolyte (1.0 mol*L' LiPFe/ECiDECiEMC = 1:1:1 by volume) (bottom). A blank cell before the nail test is shown at the top[341. Reproduced by permission of Springer Nature.一现象的主要原因是在高M R 电解液中，溶剂分 子几乎全部与锂离子络合，T E P 的还原稳定性大 幅提高.作者通过添加5vol.% F E C 和0.05m obL] 二草酸硼酸锂(LiBOB)双成膜添加剂的协同作用， 使石墨表面形成的致密无机-有机复合S E I 膜，进 一步阻止T E P 与石墨负极的接触，有效抑制了TEP 在石墨负极表面的副反应(首效达85%).采用这种电解液组装的18650型锂离子电池的首周库 仑效率高达92.6%,在0.05 C 的倍率下下循环50 圈，容量保持率为90%,在2 C 的倍率下，仍能保 持80%的初始容量（图4).通过对全充电态的18650电池测试发现，基于不燃型电解液的电池通(％)A U £p !l t :LU 3l q E o l n o ui 008 6 4 2 CA 1 9 9 9 9Q•r s qvuj) A l p e d e u u E s d sBzVEJMPedeuO J ~S ~3~S" 2 11 (vn)ulajjn o-o o o o o Wo o o o o55 052211fq<UJ)M I u r o d O J u a J M J a J q u s j Q5c43 2(>ar 3e ±;0>Aqcv n s >>l 5J od第5期曾子琪等：有机磷酸酯阻燃电解液的研究进展• 689 .图5不同磷酸酯电解质中石墨负极在给定摩尔比下的首圈充放电曲线：(A) 1:5;(B) 1:3;(C) 1:2. (D )在1:2的固定摩尔比值下，磷酸酯电解液中锂盐的摩尔浓度随磷酸酯溶剂变化的规律[351.Fig. 5 Initial charge-discharge profiles of graphite anodes in different phosphate electrolytes at a given MR value o f : (A) 1:5; (B)1:3 and (C) 1:2. (D) Changes of the molar concentrations of LiFSI-phosphate electrolytes with different phosphate solvents at a fixed MR value of 1:2[35]. Reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry.75090270Capacity (mAh g'1)Capacity (mAh g'1)过了所有安全测试，包括短路、针刺和挤压，而使用 碳酸酯类电解液的电池只通过了挤压测试，显示出 该电解液在实用中的优异安全性和应用可行性.为了进一步探寻和发展高稳定且低摩尔浓度 的磷酸酯电解液体系，L iu 等[351基于电解液MR 、摩 尔浓度和溶剂分子量之间的关系(公式(1))，比较了 不同分子量的磷酸酯溶剂(TMP 、TEP 、磷酸三丙酯(TPP)、磷酸三丁酯(TBP)和磷酸三戊酯(T A P ))在不同摩尔比(1:5,1:3,1:2)时，锂盐浓度、离子电导率 和石墨负极电化学性能的相互关系(图5).结果表 明，当盐和溶剂的摩尔比为1:2时，不同磷酸酯电解 液都显示出良好电化学稳定性,说明电极-电解液界 面稳定性与M R 密切相关，存在一个M R 阈值.B--Mc ^式中，M R 为锂盐和溶剂的摩尔比;为溶剂的相 对分子量;为锂盐相对分子量；p 为电解液密度;c 为电解液摩尔浓度.此外，本文作者课题组还发现随着磷酸酯支 链的增长，l:2L iFSI:TA P 电解液不仅浓度可降至1.35 m o h l/1，与传统电解液的摩尔浓度相近，且采用该电解液的石墨负极也能表现出89.5%的首周 库仑效率和99.6%的循环库仑效率[35]. Shiga 课题 组[38]也探究了不同L iFSI 和磷酸三氟乙酯(TFEP) 摩尔比电解液的电化学性质，发现当摩尔比为1:2 时，T FEP 的脱氟反应对提高正负极活性材料的电 化学稳定性非常有效.这些研究充分说明影响溶 剂稳定性的指标是盐与溶剂的摩尔比率（MR ),与 电解液的摩尔浓度无关，由此就可以通过调配盐 和溶剂的种类来发展具有高M R 而低摩尔浓度的 电解液体系，为非燃磷酸酯电解液的实际应用提供可行途径.为了弄清不同浓度电解液对于石墨可逆嵌锂 反应的影响机制，近年来人们采用拉曼光谱、核磁 共振谱和量子化学计算等方法研究了不同摩尔比>) ®6s o >.5.0.5.0.5 2.2.1.1.0.B >«6s o >2.A.0s ,.0s «o)e M O>•690-电化学2020 年CIP AGG图6自由的阴离子和溶剂化锂离子、紧密离子对(contact ion pairs, CIPs)和聚集体(aggregates，AGGs)的示意图.蓝色：溶剂分子.绿色：锂离子.红色：阴离子.Fig. 6Schematic of ion-solvent-coordinated (ISC) structure, including contact ion pairs (CIPs) and aggregates(AGGs). Blue: solvent. Green: lithium ion. Red: anion.磷酸酯电解液中锂离子、阴离子和溶剂分子的络合结构％结果表明，当摩尔比在1:10到1:4之间 时，溶液中的FSI-阴离子主要以自由阴离子和紧密离子对(contact ion pairs, CIPs)的形式存在.摩尔比为1:3时，溶液中存在三种形式的FSI_阴离子；摩尔比大于等于1:2时，溶液中的FSI_阴离子主要以C IP s和聚集体(aggregates,ACJCis)形式存在（图6).由此可见，从分子层面上稳定溶剂的机制为阳离子、阴离子都参与溶剂的络合，形成“离子-溶剂 络合 ” (ion-solvent-coordinated，ISC)结构（图6)，艮P CIPs或AGGs.在这种结构中绝大部分溶剂分子与锂离子络合，从而大大降低了自由溶剂分子的活度，提高了溶剂的稳定性.由于离子-溶剂络合(ISC)结构与电解液的稳定性息息相关，可以通过采用与不与锂盐络合的溶剂作为稀释剂在保持ISC结构的同时，以减低电解液的粘度和摩尔浓度.例如，Yamada课题组|39]在LiFSA/TMP的高浓盐电解液中添加了1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四 氟丙基醚(TTE)稀释剂后，电解液黏度显著降低，离子电导率提升，仍能表现出不燃性和与石墨负极的兼容性.近来的研究表明，磷酸酯溶剂也非常适合用作为金属锂二次电池的安全性电解液.Z eng等研究了不燃磷酸酯电解液体系（1:2 LiFSI -TEP)用于金属锂二次电池的性能％341,实验发现，基于高MR 电解液的锂金属电池表现出了优异的电化学循环稳定性和效率(首周库仑效率94.8%，350周循环库仑效率高达99%).此外，在该电解液中沉积的锂金属颗粒均匀光滑，直径在10 ixm左右，无枝晶锂的出现，这种光滑的锂沉积层不仅提高了锂电极的循环稳定性而且避免了枝晶生成所带来的安全隐患.Z hang等人则采用双(2,2,2-三氣乙基）醚 (BTFE)来稀释 3.2 mo卜L•丨LiFSI/TEP w,制备了 1.2 mo卜L-丨LiFSI/TEP-BTFE电解液•由于B TFE不溶 解锂盐，因此不会破坏原来浓电解液相的ISC结 构，从而使稀释后的电解液保持了初始高M R电解液类似的电化学稳定性，因此这种稀释电解液也被称为局部高浓电解液（LHCE).这种LHCE不 仅具有高M R电解液的优势和阻燃性，又能够降低电解液的粘度及成本，满足锂电池的应用要求.最近的研究表明，Li/LiNi。
锂离子电池电解液阻燃添加剂研究进展_杨聚平
文 献 报 道，一 些 磷 腈 化 合 物 自 身 有 比 较 好 的 离 子 导 电 性，可 单 独 用作锂离子电池电解液，如含寡居氧 化乙烯侧链的线性多聚磷腈（图 6）， 离 子 导 电 率 达 到 10-5S / c m [27，28]。并 且，这些聚合物有比较高的分解温度 （235℃），放热量适中[29]。另外，小分子 的含同样寡聚氧化乙烯侧链的环状磷 腈既可以单独用作电解质，也可作为 凝胶电解液的增塑剂（能起到提高离 子导电率的作用）。相关的实验研究发 现，当它用于聚氧化乙烯（P E O）电解 质或者有机碳酸酯电解液的添加剂 时，电解液的可燃性降到燃烧标准以 下，50℃时的离子导电率从 10-5增加
50
60
图 4 包含不同磷化合物 1mol/L LiPF6/EC+EMC (50% ∶ 50%，质量分数 ) 电解液体系的燃烧性质
优点是 ：①有利于SEI膜的生成 ；②能 够使五氟化磷（P F5）失活。在磷（Ⅲ） 化 合 物 中，三（2，2，2-三 氟 乙 基）亚 磷酸酯（T T F P）不仅能够降低电解液 的可燃性，而且能够提高锂离子电池 的循环性能，因此是一种比较有潜力 的阻燃剂[24，26]。例如，把T T F P加入电 解液 1.0mol/L LiPF6、1∶ 1∶ 3PCE C - E M C添加剂中，当T T F P浓度为 5%（质量分数）时，锂离子电池的循环 性能提高，此时尚不能充分阻燃 ；当 T T F P浓度为 20%（质量分数）时，电 解液不仅完全不能燃烧，并且电池在 60℃高温下循环稳定性达到 200周。 Y a o等[25]研究发现，电解液 1m o l / L L i P F6+ E C + D E C（E C与D E C质量比 1∶ 1）中使用亚磷酸三甲酯（T M P I） 阻燃效果与使用磷酸三甲酯（T M P） 阻燃效果相当，但L i N i0.18C o0.12O2/ L i 电池中使用TMPI添加剂比TMP更能 显著改善电池的循环稳定性。 3. 磷腈类
锂离子电池电解液含磷阻燃剂的研究进展
第 48 卷 第 2 期 2019 年 2 月
化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry
Vol.48 No.2 Feb. 2019
锂离子电池电解液含磷阻燃剂的研究进展
辛椿福，刘 川，杨家连，杨佳莹，孟 洪，陈 莹，王军正
（桂林理工大学南宁分校，广西 南宁 530001）
酸三乙酯（TEP）是其中最早被研究的阻燃剂，但是
TMP 和 TEP 在低还原电位下，在石墨负极上并不稳 定。TMP 中的磷含量更高，因此 TMP 的阻燃效果比 6
TEP 更好，但它与石墨负极的兼容性更差，因此，必
须要在阻燃效果和还原稳定性之间寻求平衡关系。
7
2.2 亚磷酸酯类阻燃剂
H3CO
OCH3
O
摘 要：锂离子电池以其独特的优势在各领域应用广泛，但安全问题一直困扰着其向大容量动力电池方向发展。
本文总结了近几年为增强锂离子电池的安全性，对锂离子电池电解液所做的阻燃处理，重点对含磷阻燃剂进行归类，
并对含磷阻燃剂的应用发展进行展望。
关键词：锂离子电池；电解液；含磷阻燃剂
PFPN用于多功能电解液添加剂:耐高电压和阻燃性能研究
摘要：高电压钴酸锂（ＬＣＯ）正极材料是消费锂离子电池重要研究方向 。其 优 势是 使 电 池 具 有 高 的 能量密度，能进一步延长电子设备的待机时间，但循环寿命和 电 池 安 全 面 临 严 峻 挑 战，亟 需 材 料 和 电解液改性以提高 ＬＣＯ 在高电位下的稳定性和电池安全性。 本文研究了乙氧 基 五氟 环磷 腈 （ＰＦ－ ＰＮ）作为多功能电解液添加剂对 ＬＣＯ 在高电位下循环性能的影响，并进一步考察其电解液的阻燃 特性。研究发现，电解液中添加５ｗｔ％的 ＰＦＰＮ 能显著提高 ＬＣＯ 的高压循环稳定性，在４．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）下循环１００次，容量保持率达到９２％，而空白电解液为８４％；此外，电解液添加 ＰＦＰＮ 后具 有良好的阻燃效果，能有效提高 ＬＣＯ 电 池 的 安 全 性。 结 果 表 明 ＰＦＰＮ 是 一 种 具 有 潜 在 应 用 价 值 的高电压和高安全的电解液添加剂。 关 键 词 ：锂 离 子 电 池 ；钴 酸 锂 正 极 ；电 解 液 添 加 剂 ；ＰＦＰＮ；循 环 性 能 中 图 分 类 号 ：ＴＭ９１１ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００８－７９２３（２０２０）０２－００６６－０５
锂离子电池电解液及功能添加剂的研究进展
锂离子电池电解液及功能添加剂的研究进展何争珍;杨明明【摘要】From two aspects including the composition of electrolytes and the safety performance, research progress of electrolytes for the Li-ion batteries was introduced. From composition aspect of the electrolytes, organic solvents that have high dielectric constant and can form effective SEI on the graphite electrode surface were found out. At the same time, electrolytes that have good conductivity and stable electrochemical characteristics were also found out. Aiming at the electrolyte functional additives, the key research was to find out suitable additives which can improve safety performance of the Li-ion batteries.%从电解液的组成和功能添加剂两大方面,综合阐述了锂离子电池电解液的研究进展.在电解液组成方面,找到具有高的介电常数和能在石墨类电极表面形成有效SEI的有机溶剂,并且找到具有良好电导率、稳定电化学性能的电解质.而电解液功能添加剂方面,重点研究是找到改善电池安全性能的添加剂.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2011(040)009【总页数】3页(P928-930)【关键词】锂离子电池;电解液;安全性能;添加剂【作者】何争珍;杨明明【作者单位】成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059;成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059【正文语种】中文【中图分类】TM911.3锂离子电池电解液及功能添加剂的研究已经成为当今锂离子电池研究的一个焦点。
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电解液阻燃添加剂研究进展∗刘凡;朱奇珍;陈楠;刘曙光;金翼;官亦标;陈人杰;吴锋【摘要】全面综述了锂离子电池电解液阻燃添加剂的研究进展，并归纳阐述了阻燃添加剂的工作原理。
将阻燃添加剂分为有机磷系阻燃添加剂、含氮化合物阻燃添加剂、卤代碳酸酯类阻燃添加剂、硅系阻燃添加剂、复合阻燃添加剂以及阻燃与成膜双功能添加剂。
并论述了不同阻燃添加剂的阻燃效果、安全作用机制以及对电池性能的影响，展望了电解液阻燃添加剂在锂离子电池中应用的前景，提出复合阻燃添加剂、双功能添加剂将会成为今后的发展趋势。
%The performance,operation mechanism and state-of-the-art of Li-ion battery electrolyte flame retard-ant additives are being summarized comprehensively in thisarticle,including organic phosphorus flame retard-ant additives,nitrogen compounds flame retardant additives,halogenated carbonates flame retardant additives, silicone compounds flame retardant additive and composite flame retardant additives.In addition,flame retard-ant additives and film-forming additives joint using,bifunctional additive are also reviewed in detail.And the effect and mechanism of different kinds of flame retardant additives have been discussed,as well as the influence on the battery.At last,correspondingly outlook of flame retardant additives have been summarized,and some meaningful development directions,such as exploration of bifunctional additive and composite flame retardant additives,are suggested for the next generation of Li-ion batteries electrolyte.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2015(000)007【总页数】7页(P7008-7013,7018)【关键词】安全性;电解液;阻燃剂【作者】刘凡;朱奇珍;陈楠;刘曙光;金翼;官亦标;陈人杰;吴锋【作者单位】北京理工大学化工与环境学院，北京 100081;北京理工大学化工与环境学院，北京 100081;北京理工大学化工与环境学院，北京 100081;中国电力科学研究院电工与新材料研究所，北京 100192;中国电力科学研究院电工与新材料研究所，北京 100192;中国电力科学研究院电工与新材料研究所，北京100192;北京理工大学化工与环境学院，北京 100081;北京理工大学化工与环境学院，北京 100081【正文语种】中文【中图分类】O646.6;TM912.91 引言伴随着工业和经济的快速发展带来的一次能源匮乏和环境污染问题，开发利用新的绿色可再生能源成为化学电源领域的发展方向。
锂离子电池具有高电压、高能量密度、循环寿命长、记忆效应小、绿色环保等优点，已成为目前最有前途和竞争力的高科技产品之一。
目前，锂离子电池已广泛应用于便携式传统电子设备、电动工具等领域，在新能源汽车、储能电站等方面的应用也在世界各国蓬勃发展。
应用领域的迅速拓展对锂离子电池的性能提出更高的要求，针对不同的应用需求，锂离子电池面临着更高的能量密度、更低的成本、更好的安全可靠性等挑战。
尤其是电动汽车和能源存储用锂离子电池，其容量需求远远大于便携式电子设备，使用条件也更为复杂，因此其安全性能更为关键，甚至已经成为目前阻碍大规模应用的技术瓶颈。
针对锂离子电池的安全性问题，国内外有关组织相继制定了测试标准，包括Underwriters Laboratories（UL），United Nations（UN），International Electrotechnical Commission（IEC），Japan Battery Association（JBA）以及中国国家标准（GB）等。
模拟实际使用时可能发生的滥用情况进行安全监测。
目前普遍使用的安全检测项目包括3个方面：热滥用、机械滥用和电滥用，其子项目如表1所示［1］。
表1 主要安全测试项目Table 1 Main safety test itemsGroup Main test items Electrical Overcharge，overdischarge，external short-circuit，forced discharge，etc.Thermal Drop，impact，nail penetration，shock，crush，vibration，acceleration，etc.Mechanical Flame，sand bath，hot box，thermal shock，etc.电解液作为锂离子电池的重要组成部分，是造成电池安全问题的重要原因之一。
现在普遍采用的锂离子电池电解液的主要组成部分是烷基碳酸酯，具有热稳定性低、易燃易爆、使用温度范围窄等缺陷。
在非常规环境中，很容易造成锂离子电池的热失控，引起冒烟起火甚至爆炸等危害人身和财产安全的不良后果。
使用添加剂改善锂离子电池电解质的性能是最经济有效的方法之一。
添加剂具有用量少（通常少于5%）、效果显著的特点，可以改善甚至提高常规电解液的功能。
阻燃添加剂可以降低有机电解质的可燃性，使其难燃甚至不可燃，同时提高其热稳定性，是一种简单实用的安全保护方法。
在锂离子电池安全性电解液添加剂研究方面已有一些综述和总结［2－5］，本文将进一步总结适用于储能电站和新能源汽车的电解质阻燃添加剂这方面以及相关技术的最新进展，探讨提高锂离子电池安全性的方向和途径。
2 电解液阻燃添加剂研究进展锂离子电池传统电解质具有较高的蒸汽压和较低的闪点。
电池在过充、高温、针刺或挤压等滥用的情况下，处于充电状态的正极材料具有强氧化性，稳定性差，容易释放出氧气［6］，氧气与碳酸酯反应放出大量的热和气体，使电池的温度升高，引起更多的反应发生，导致电池系统的破坏；同时处于充电状态的负极材料具有强还原性，与氧气接触会发生强烈氧化还原反应，这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中，必将导致热失控的产生，最终导致电池的燃烧甚至爆炸。
因此改善电解液的热稳定性是提高电池安全性的一个重要途径，而阻燃添加剂是提高电解液热稳定性的重要手段，阻燃添加剂又可以根据阻燃元素的不同分为有机磷系阻燃添加剂、含氮化合物阻燃添加剂、卤代碳酸酯类阻燃添加剂、硅系阻燃添加剂以及复合阻燃添加剂这5个主要类别。
以下分类总结了这些不同类阻燃添加剂的阻燃机理以及最新进展。
2.1 有机磷系阻燃添加剂阻燃剂是目前解决锂离子电池电解液易燃问题最有希望的途径之一，它们对电池性能损害较小，抑制电解液燃烧的效果明显。
有机磷系阻燃添加剂是研究较多的一类阻燃剂。
其作用机理以磷酸三甲酯（TMP）为例［7］：首先，TMP在受热的情况下，变成气态的TMP。
TMPliquid→TMPgas；其次，气态的TMP分子分解释放含磷自由基。
TMPgas→［P］·；最后，含磷自由基再与氢自由基等结合，从而阻止链式反应的进行，进而阻止［P］有机溶剂的燃烧或爆炸。
此外，含苯基的磷酸酯类添加剂如磷酸三苯酯（TPP）［8－9］、磷酸二苯甲苯酯（CDP）、二苯基辛基磷酸酯（DPOF）等具有良好阻燃性能，近几年报道较多。
Qingsong Wang等［10－11］对磷酸二苯甲苯酯（CDP）阻燃添加剂进行了研究，结果表明CDP能够减少滥用情况下气体的产生，CDP的添加能改变电解质的分解模式，CDP分解生成H 3 PO4，H 3 PO4可以催化有机溶剂脱水生成碳，形成表面保护碳层，当电池中的电解液燃烧时该碳层会抑制气态产物的生成。
作者还通过C80微量仪考察充电状态下的Li0.5 Co O2对含CDP电解质热稳定的影响，在1 mol／L LiPF6／m（EC）∶m（DEC）＝1∶1中随着CDP含量的增加，体系的起始放热温度升高，体系的分解热量降低，说明CDP有利于提高电解质的热稳定性。
CDP的含量在5%～15%时对Li－CoO2和石墨的电化学性能没有负面影响。
Eun-Gi Shim等［12］对比了添加0，10%，20%和30%二苯基辛基磷酸酯（DPOF）的 1.15 mol／L LiPF6／V （EC）∶V（EMC）＝1∶1电解质，DSC 分析发现DPOF能提高电解质的分解温度，随着DPOF含量的增加，电解质的氧化分解电位向高电位移动，氧化电位在4.75～5.5 V vs Li／Li＋，说明 DPOF基电解质可以应用在高压电池体系中。
在LiCoO2／MCMB电池中使用10%DPOF 电解液比基准电解液的电池放电容量高，循环40周的放电容量为 101.8 m Ah ／g。
Yanqing Lai等［13］将DPOF作为添加剂加入到1.0 mol／L LiPF6／V （EC）∶V（DEC）∶V（EMC）＝1∶1∶1的电解质中，表现出很好的电化学稳定性，与人造石墨电极的相容性好，在Li／人造石墨半电池中添加20%的DPOF 循环50周后容量仍能保持在317.6 m Ah／g。
但是DPOF的添加对正极 LiNi1／3 Co1／3 Mn1／3 O 2 的循环性能影响较大，添加5%的DPOF循环50周后容量保持率为89.6%，添加20%的DPOF循环50周后容量仅剩下75.7%。
P.Ping ［8］研究发现阻燃添加剂磷酸三苯酯（TPP）与 Li（Ni1／3 Mn1／3 Co1／3）O 2 的相容性较差，但是与Li（Ni0.8 Co0.15 Al0.05）O2 有很好的相容性。
R.P.Dunn等［14］发现TPP加入到LiPF6／V（EC）∶V（DEC）电解液体系中，发现显著地降低了电解液的可燃性，并且对graphite／LiNi0.8 Co0.2 O 2 体系电池性能影响很小，是一种很有前途的添加剂。