碳四馏分的组成
C4分离技术
1）C4分离技术。
混合C4通常含有丁二烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷、正丁烷等组分。
其中，前3种组分沸点接近，化学性质较活泼，需用特殊方法分出，后3种组分采用普通精馏就能分开。
（a）丁二烯的分离。
采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同分离方法主要有乙睛法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)3种。
（b）异丁烯的分离。
在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6℃，相对挥发仅相差0.022，因此，采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。
含异丁烯的C4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚(MTBE)，异丁烯转化率超过99.99%，然后，MTBE再裂解生成异丁烯的工业方法。
（c）1-丁烯的分离。
我国最早的1-丁烯装置是齐鲁石化公司从日本瑞翁公司引进的，规模为5万吨/年。
第七章 参考答案
第七章参考答案1.(1)碳四馏分主要来源有热裂解制乙烯的联产、炼厂催化裂化的联产，除此之外还来源于油田气(天然气)和 -烯烃联产等途径；碳五馏分主要来源有液态烃裂解制乙烯的联产、炼厂催化裂化的联产等途径。
(2)①裂解制乙烯联产裂解制乙烯的联产物碳四馏分的一般特点：烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)尤其是丁二烯的含量高，烷烃的含量很低，1-丁烯含量大于2-丁烯；碳五馏分的一般特点：二烯烃尤其是环戊二烯、间戊二烯、异戊二烯的含量高，其它烯烃、烷烃及组分含量较低。
②炼厂催化裂化的联产碳四馏分的一般特点：丁烷(尤其是异丁烷)含量高，不含丁二烯(或者含量甚微)，2-丁烯的含量高于1-丁烯；碳五馏分的一般特点：主要含异戊烯和异戊烷，基本不含碳五二烯烃。
总的来说通过裂解或裂化得到的碳四、碳五馏分组成存在较大差异，而且会因为工艺条件、原料、加工深度的不同存在进一步的差异。
2.碳四馏分分离技术：①MTBE合成分离目前被认为是分离异丁烯最简便易行、经济的方法，该技术的关键是MTBE分解催化剂。
②TBA脱水分离法工业上广泛应用的是Arco气相催化法，以酸性催化剂(活性氧化铝、硫酸铁溶液、Amberlyst15树脂等)脱水。
其反应工段采用四级反应器系统，每级反应器均加预热器，反应温度为505～700℉，压力为1.38MPa。
得到的异丁烯纯度为99.97％，转化率为98％。
③醋酸酯化分离法利用高醋酸和异丁烯的选择性酯化反应，醋酸和异丁烯进行简单的加成反应，生成醋酸叔丁酯，然后，在3atm，60～120℃下，在硫酸或酸性离子交换树脂的催化下，分解为异丁烯。
得到的异丁烯收率达98％以上，异丁烯纯度可达到99％。
目前此法还没有工业化。
④无机酸萃取、吸收分离法目前工业采用的硫酸萃取工艺有EXXON法，CFR法、BASF法等；采用盐酸萃取工艺有NIPPON法。
其中EXXON法，CFR法、BASF法分别采用用60％、40％、50％硫酸溶液作为萃取剂，各工艺得到异丁烯的纯度存在较大的差异；NIPPON法以盐酸水溶液萃取剂，得到纯度99.9％以上的异丁烯。
碳四分离及综合利用工艺技术研究与应用
•醋酸仲丁酯工艺技术
•醋酸仲丁酯工艺技术产品指标
•1、反应碳四烯烃总转化率大于75% • 2、目标产物醋酸仲丁酯选择性大于95%
•醋酸仲丁酯工艺技术特点
➢ 采用树脂催化剂，后处理工艺简单、副反应少、催化剂寿命长、设备腐蚀小等 优点，取得催化剂、反应工艺、分离技术等5项专利。本技术现应用于全国共4套， 分别是江西九江，山东临沂，河北石家庄，陕西延安，其中九江装置已运行近两年
电：5-8KW.h/吨 MTBE
•MTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术
•MTBE脱硫工艺技术创新点及特点
由于引入了极性溶剂，改变硫化物在溶剂中与MTBE中分配 系数 ➢ 脱硫彻底，脱硫后MTBE产品中硫含量小于10ppm ➢能耗低，大大降低了装置能耗 ➢产品回收率高，产品MTBE的回收率大于99.9%，几乎 没有损失。
➢烷烃含量低，约占1%-7%
➢以烯烃为主，烯烃含量占80%
➢如乙烯齐聚制α-烯烃时联产C4
•碳四馏分主要化学成分
•碳四馏分的化学组成
•烷 烃
•烃 烯
•1,3-丁二烯 •反2-丁烯 •顺2-丁烯 •1-丁烯 •异丁烯
•异丁烷 •正丁烷
• C4综合利用技术的开发和应用主要围绕以上7种组分进行。
•C4异丁 烯
•MTBE •叔丁醇
•异丁烯化工利用技术途径
•汽油添加剂
•MTBE裂解制 高纯度异丁烯
•叔丁醇脱水 制高纯度异丁
烯
•涂料和医药 的溶剂
•聚异丁烯 •丁基橡胶
• 目前国内异丁烯大多采用MTBE工艺技术，生产甲基叔丁基醚 ，用作汽油添加剂。高纯度异丁烯生产能力很小。
•注：蓝色标注的为凯瑞化工股份有限公司目前所拥有的成熟的工艺技术。
异丁烷脱氢技术
碳四馏分的综合利用及前景分析
3.3 各组分的化工用途
• 正丁烷：正丁烷可通过过氧化制取顺丁烯 二酸酐（顺酐）。
• 异丁烷：异丁烷由于其性质不活泼，深加 工利用困难，因此在化工方面的应用较少， 主要用于与烯烃直接烷基化生产汽油。
• 异丁烯：异丁烯前些年应用最广的是与甲 醇反应生成MTBE，现在以异丁烯为原料生 产甲基丙烯酸甲酯（MMA）也比较多。
• 正丁烯：正丁烯大多用于氧化脱氢制丁二 烯、顺酐、甲乙酮、2-丙基庚醇、戊醛。另 外1-丁烯还用作聚乙烯单体，生产仲丁醇等。
• 2-丁烯： 2-丁烯的主要用途是利用间接烷 基化技术生产烷基化汽油，约占2-丁烯用量 的90%。其次，由2-丁烯和乙烯通过歧化反 应生产丙烯在近年来也得到广泛的研究。 另外，2-丁烯还可通过水合生成仲丁醇然后 脱氢生成甲乙酮。
• 各大炼厂C4馏分一般采用先进MTBE装置 将异丁烯反应掉，然后进非临氢异构化装 置将正构丁烯反应掉，剩下的进行气体分 馏。
2.3 裂解气C4馏分
• 裂解气C4馏分在分离出丁二烯后处理 方法与炼厂气C4馏分相同。
丁二烯分离。在C4馏分的分离流程中，首先需 要分出丁二烯。丁二烯的分离目前主要采用萃 取精馏法，其原理是从C4馏分中加入极性溶剂 以扩大各组分之间的相对挥发度。常用的溶剂 有二甲基甲酰胺、乙腈等。所得粗丁二烯经第 二级萃取精馏，除去其中所含的对聚合反应有 害的炔烃等杂质，然后通过精馏，即可获得纯 度为99.5％的聚合级丁二烯。
• 炼厂气C4馏分主要来源于催化裂化装置，也 有少量来自热裂化装置。其气体组成除与原 油的性质有关外，更与加工方法及催化剂类 型相关。热裂化过程在较高温度下进行，主 要按自由基断链反应历程进行，异构化、氢 转移等反应少，所生成的C4馏分中正构烷烃 的含量比催化裂化高。
第八章__碳四系列
一、C4烃的来源和组成
3、裂解联产 裂解副产的碳四馏分主要是碳四烯 烃（正丁烯、异丁烯）和二烯烃，尤其 是丁二烯的含量较高，烷烃含量极低。 （P144表8-2）
二、C4烃的综合利用
1、用作炼油厂、石油化工生产和一 般民用燃料。 2、用于生产烷基化汽油和叠合汽油。 3、用作石油化工生产原料。
二、C4烃的综合利用
三、苯氧化法生产顺丁烯二酸酐
2、工艺条件 温度
苯是最稳定的碳氢化合物之一，因 此苯氧化除了需要活性较高的催化剂外， 还需要比较高的反应温度。工业生产上 一般控制在623～723K。
三、苯氧化法生产顺丁烯二酸酐
2、工艺条件 温度
由于反应强烈放热，因此温度控制 非常重要。通常是在列管式固定床反应 器管间填充熔盐作媒体，利用熔盐强制 循环，以及时移出反应所放出的热量， 熔盐温度可达643～663K。
一、性质和用途
顺丁烯二酸酐由于其分子中含有共 轭马来酰基，即一个乙烯键连接两个羰 基，性质非常活泼，能发生加成、自聚 合共聚、酰胺化、烷基化、酯化、磺化、 水合、氧化和还原等多种反应，所以其 深加工产品种类多、用途广，尤其是一 些具有特殊性能的下游产品，早已在各 工业领域显示出它们的特有效果。
一、性质和用途
黄根成
一、C4烃的来源和组成
1、油田气 主要组成为低级饱和烃，碳四烃 含量较少，碳四烷烃约为1%~7%。
一、C4烃的来源和组成
2、炼厂气 以催化裂化所得液化石油气为主， 碳四烃含量较多，约为60%。其中又以 碳四烷烃（丁烷、尤其是异丁烷）含 量较高，同时含有较多的碳四烯烃。 （P143表8-1）
三、苯氧化法生产顺丁烯二酸酐
2、工艺条件 进料配比
苯和空气的质量比为 1 : (25～30)， 空气比理论量过量。 这主要是为了防止形成爆炸性混合 物，保证安全生产。爆炸极限(体积分 数)为1.5％～8.0％。
碳四馏分的综合利用及前景分析
3.3 各组分的化工用途
• 正丁烷：正丁烷可通过过氧化制取顺丁烯 二酸酐（顺酐）。
• 异丁烷：异丁烷由于其性质不活泼，深加 工利用困难，因此在化工方面的应用较少， 主要用于与烯烃直接烷基化生产汽油。
• 异丁烯：异丁烯前些年应用最广的是与甲 醇反应生成MTBE，现在以异丁烯为原料生 产甲基丙烯酸甲酯（MMA）也比较多。
组分 苯 正庚烷 2-甲基己烷 3-甲基己烷 2-2-二甲基戊烷 2,4-二甲基戊烷 3,3-二甲基戊烷 1,2-二甲基环戊烷 甲基环己烷 甲苯 正辛烷
含量，ω 0.996 2.146 1.537 1.297 0.052 0.123 0.012 0.586 1.303 1.947 0.689
1.2 炼厂气C4馏分
(CH3)2C=CH2>CH2=CHCH2CH3>CH3C H=CHCH3>CH2=CHCH3。
3.2 碳四芳构化工艺
• 洛阳炼制所的轻油芳构化改质为非临氢工 艺，反应温度压力均不高。适合直馏汽油、 油田轻烃作原料。对于烯烃较高的馏份， 会造成生焦量大而降低目标产品收率和缩 短催化剂再生周期，所以虽然能掺炼碳四 烯烃，但掺炼比例有限。另外，大连物化 所的碳四芳构化、大连理工的临氢芳构化 技术也取得了一定的进展。
• 各大炼厂C4馏分一般采用先进MTBE装置 将异丁烯反应掉，然后进非临氢异构化装 置将正构丁烯反应掉，剩下的进行气体分 馏。
2.3 裂解气C4馏分
• 裂解气C4馏分在分离出丁二烯后处理 方法与炼厂气C4馏分相同。
丁二烯分离。在C4馏分的分离流程中，首先需 要分出丁二烯。丁二烯的分离目前主要采用萃 取精馏法，其原理是从C4馏分中加入极性溶剂 以扩大各组分之间的相对挥发度。常用的溶剂 有二甲基甲酰胺、乙腈等。所得粗丁二烯经第 二级萃取精馏，除去其中所含的对聚合反应有 害的炔烃等杂质，然后通过精馏，即可获得纯 度为99.5％的聚合级丁二烯。
碳四馏分
1.来源C4烃是单烯烃(正丁烯和异丁烯)、二烯烃(丁二烯)，烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称。
C4烃主要来源于催化裂化和蒸汽裂解(乙烯裂解副产C4烃)C4馏分除作为燃料之外，可直接或分离出其中的单一组分用作化工原料，也可用于生产烷基化汽油或叠合汽油。
C4馏分来源不同其组成也不同由表1可知, C4 馏分中烯烃含量很高, 其中蒸汽裂解C4馏分中烯烃约占95%, 催化裂化C4中烯烃占50%以上。
裂解C4馏分中含有近50%的丁二烯, 目前各乙烯厂都采用溶剂抽提法对其进行分离, 用作顺丁、丁苯、丁腈等橡胶以及ABS, SBS等树脂的单体。
C4 馏分中其他组分的利用率均不高。
C4 原料气主要由丁烷、丁烯、丁二烯和炔烃等组份组成, 其中丁二烯是生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂和尼龙的重要单体和原料。
将丁二烯从C4 气体混合物中有效地分离出来十分重要。
但是, C4 气体各组份的沸点十分接近, 用普通的精馏方法不能得到聚合级丁二烯。
国内外先后开发的分离C4制取丁二烯的方法主要有化学吸收法、氨共沸蒸馏法、络合分离法、二聚解聚法、萃取精馏法等。
由于C4馏分沸点较低，常压下的饱和蒸汽压大而易气化，不易于运输和使用C4馏分中包括丁二烯、1．丁烯、异丁烯及丁烷等，这些组分可以生产环氧丁烷、甲基叔丁基醚(MTBE)等重要的化工原料及产品，但是这些生产工艺需要对原料进行预处理，对馏分中各组分进行分离，过程较为复杂。
C4馏分催化裂解制丙烯工艺具有原料适应性大、不需要原料预处理和装置结构简单等优点，白尔铮等通过对烯烃歧化、C4烃类的选择裂解、丙烷脱氢以及炼厂FCC装置升级等四种生产丙烯的工艺进行比较，从投资费用和生产成本考虑，认为C4烃类选择裂解是四种生产丙烯工艺中最具吸引力的工艺。
此外，国内外也相继开展C4烃类催化裂解制丙烯的研究，因此设计合适的生产工艺，综合利用C4馏分，对于优化资源利用、调整产品结构、降低产品成本具有重要意义。
碳四烯烃与烷烃萃取分离条件的优化
H I J K石油化工设计Petrochem ical Design2018,35(2) 27 -29碳四烯烃与烷烃萃取分离条件的优化王春慧(中国石化工程建设有限公司，北京100101)摘要：简述碳四—烃与烷烃萃取分离工艺流程，以某典型碳四馏分的组成、流量及分离要求为例，根据碳四—烃、烷烃的相对挥发度及丁二—装置的运行经验，选择含水量为5% ~10%的乙腈水溶液为萃取剂，采用PR0II模拟，研究溶剂比和回流比的萃取分离影响，找到最佳的萃取分离条件。
计算结果表明，采用乙腈水溶液为溶剂，增加溶剂比或回流比，均能显著提高丁—和丁烷的萃取分离效果，可以高效分离碳四烷烃和—烃，获得较高浓度丁—和丁烷，满足工艺要求。
溶剂比为8.5 ~9.5,回流比为2 -3,此为最佳萃取分离条件。
关键词：碳四-烃烷烃萃取乙腈参数优化doi：10. 3969/j.issn.1005 - 8168.2018.02.008在石油化工生产过程中，炼厂催化裂化、蒸汽 裂解和甲醇制烯烃（M T0 $副产相当数量的碳四馏 分，随着石化资源格局的变化，碳四分越来越宝贵，目前 用了丁二烯及部分异丁烯和1-丁烯，醚化 四馏分一般作为燃料使用。
脱除丁二烯、异丁烯的碳四馏分富含丁烯、丁烷，具 较高附加值，利用乙腈萃取工艺，可将碳四烯烃与烷烃分离，分离后的碳四烯烃可以作为其他 烯烃生产工艺的原料，如丁烯氧化 二烯、烯歧化制丙烯等；既可以作为 解的原料，也可以进一步分离得到作为P0S M原料的异丁烷，这是一条充分利用资源，提高碳四馏分附 加值，增石化企业经的途径&1-4]。
本文对已经脱除丁二烯和大部分异丁烯的碳四馏 分的萃取分 件优化进行深人的研究分析。
1溶剂的选择由表1可知：丁烷和丁烯的沸点及相对挥发 度都很接近，采用普通精馏的方法难以实现烷烃 与烯烃的分离，而萃取分离被认为是可达到此目 标的一种很好的方法。
表1 丁烷和丁烯的沸点及其相对挥发度[5]项目正丁烷异异烯1-烯反-2-烯-2-烯沸点/a-0.5-11.7-6.9-6.30.93.7对1.131.571.391.361.09 1.00萃取剂的作用是利用其极性改变被分离混合 物之间的相对挥发度。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
碳四馏分（图）
即C4馏分。
主要为含四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物。
因原料来源和加工过程不同，所得C4馏分组成各异。
C4馏分是一种可燃气体，但通常是以液态贮运。
可作为燃料，或经分离作基本有机化工原料。
具有工业意义的C4烃主要有七个组分（表1），其中尤以1，3-丁二烯（以下简称丁二烯）更为重要。
来源C4馏分来源于天然气、石油炼制过程生成的炼厂气和石油化工生产中烃类裂解的裂解气，来源不同，组成各异（表2）。
由天然气回收的C4馏分主要含C4烷烃，而后两个过程则提供了几乎全部的C4烯烃。
各国工业用C4烯烃的来源有些不同，美国大约95％的C4烯烃来自炼厂气C4馏分；西欧和日本来自炼厂气C4馏分与裂解C4馏分的量大致相等；中国情况类似西欧和日本。
由天然气回收C4馏分有两种情况：一种是从含有较多乙烷、丙烷及丁烷以上组分的湿性天然气中回收。
这种天然气因含有1％～8％的易液化的C3烷烃和C4烷烃，在长距离气体输送前，必须先将它们脱除回收。
另一种是从油田气中分离得到。
油田气的组成与湿性天然气很接近，主要成分是甲烷，但含有较多的丙烷、丁烷，甚至汽油组分，低碳烷烃含量也较多，随着油田开采时间的延长，油田气量降低，组成中高碳烷烃含量增加。
炼厂气C4馏分炼厂气中含氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、C4烃以及少量C5烃，是一种很好的化工原料，炼厂气经压缩、冷凝、分馏可得C4馏分，这种C4馏分通常含有大量C4烯烃，其基本组成除决定于原油的性质外，与加工方法也有关。
在中国，年加工1.2Mt油品的催化裂化装置，可得C4馏分105kt，其中(kt)正丁烷7.3、异丁烷28.7、1-丁烯15.3、顺-2-丁烯29.6、反-2-丁烯13.6、异丁烯10.2。
热裂化过程在较高温度下进行，不用催化剂，异构化反应少，所生成的C4馏分中正丁烷、正丁烯的含量比催化裂化过程要高得多。
在炼厂中，这两种气体一般合并使用。
裂解气C4馏分烃类裂解生产乙烯、丙烯时也副产C4烃，习惯称裂解C4馏分，其含量(％)及组成随裂解原料及条件而异。
通常在裂解石脑油或柴油时，副产的C4馏分为原料总量的8％～10％(质量)。
特点是烯烃和二烯烃含量(％)高达92～95，其中丁二烯含量40～50（甚至更高），其余为异丁烯22～27、1-丁烯14～16、顺-2-丁烯4.8～5.5、反-2-丁烯5.8～6.5、丁烷(正、异)3～5。
裂解C4馏分是生产丁二烯最经济、最方便的原料。
用途C4馏分广泛用作燃料和化工基础原料（见图），用作燃料的C4馏分大部分为C4烷烃。
C4烷烃的贮运很方便，除作为工业燃料外，还可供民用。
在石油炼制工业中，C4烷烃用做汽油添加剂，提高汽油蒸气压，以适应在冬天或寒冷地区使用；在非化工利用方面还有一些用途，其用量不大，如作为冷冻剂、重质油加工脱沥青溶剂、油田井管脱蜡剂、树脂发泡剂及烯烃聚合溶剂等。
在化工利用方面，正丁烷主要用于四个方面：①异构化制异丁烷；②裂解制乙烯（见烃类裂解）；③催化脱氢制丁烯或丁二烯；④氧化制醋酸、丙酸、顺丁烯二酸酐等。
异丁烷则主要用来与正丁烯、异丁烯进行烷基化反应制成高辛烷值汽油（见石油烃烷基化）。
在苏联，异丁烷还用于催化脱氢制异丁烯。
在美国这一过程是通过异丁烷与丙烯共氧化而实现的（丙烯转化成环氧丙烷，异丁烷则变成叔丁醇，后者很容易脱水生成高纯度异丁烯）。
C4馏分中的正丁烯、异丁烯、丁二烯等不饱和烃更适合于化工利用，广泛用于制取多种合成橡胶，也用于合成甲基乙基酮、己二酸、
香料、农药等多种产品。