有机化学 醚

芳基烷基醚总是烷氧键断裂
乙烯基醚总是生成烯醇，然后转化成醛或酮
CH 3 O CH 3 HI
CH 3 OH + CH 3 I
HI
机理(S N2 )：
CH3 O CH3 + H+
CH 3 I
O CH3 H
CH3
CH3
O CH3 + I－ H
CH3 OH + CH3 I
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CH3 O C(CH3)3
实际上，1oROH制醚产率好, 2oROH制醚产率不好，3oROH 无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。
+H+ (CH3)3COC (CH3)3 H+
+
(CH3)3COC (CH3)3 H -(CH3)3COH (CH3)3C
+
+
+H+ (CH3)3COH
-H+
(CH3)3COH2
-H2O
+H2O
四、醚的物理性质
b.p.比同数碳原子的醇低得多。
CH 3OCH 3
b.p. － 24 .9 C2H 5OH b.p. 78 .4
C2H 5OC2H 5
34 .6 CH 3CH 2CH 2CH 2OH 117 .8
水中溶解度小（环醚除外）。醚一般微溶于水，易溶于有机溶剂。 由于醚的化学性质不活泼，因此是良好的溶剂，常用来提取有 机物或作有机反应的溶剂。
CH3
O
C2 H5
甲基乙基醚
CH3 OC(CH3 )3 甲基叔丁基醚
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OCH3
苯甲醚（茴香醚）
CH 3 CH 2 OCH 乙基乙烯基醚
CH 2
CH3 OCH3
二甲醚（甲醚）
C2 H5 OCH 2 CH 2 OC2 H 5 乙二醇二乙醚
CH 3 OCH 2 CH 2 OH 乙二醇一甲醚
3.自动氧化：过氧化物的生成
CH3 CH2 O CHCH3 H O2 CH3 CH2 O CHCH3 OOH
过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应 尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不 要蒸干。 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧 KS CN 化物则显红色。 过氧化物＋FeS O Fe (SO )
1、碱性
与浓强酸室温或低温时形成烊盐。 醚能溶于浓强酸中。 它是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解 为原来的醚。
RO R +
H+
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RO R H
醚与Lewis酸作用
ROR + BF3 ROR + AlCl3 R2O BF3 R2O AlCl3 R
2ROR + R'MgX
MgBr
H2 C
CH 2
H2 C SOCl2
CH 2
2)H3 O +
CH 2 CH2 OH PhONa
CH 2 CH 2 Cl
TM
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11.4 环醚和冠醚
H2 C < 110 。 CH2 110。 C C O m =1.18D
O m >1.18D
张力环
能溶于水、乙 醇、乙醚
发生亲核取代，重要的有机合成中间体
•合成上的应用：保护醇羟基
例：完成转变 合成路线
H2C CH3 HO Br H2SO4 H3C
HO
Br
CH3 CH3 C O CH3 H2O H+ HO
HO
NaC Br
CH
CH3 H3C C O CH3
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2. 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应 (Alkoxymercuration-Demercuration)
HI
CH3OH + (CH3)3CI
H+ CH 3 O C(CH 3 )3 H HI
机理(S N1 ):
CH 3 O C(CH 3 )3 (CH 3 )3 C （CH 3 )3 CI
OCH 3
+ CH 3 OH CH 3 I
OH + CH 3 I
I－
5 7 %HI 1 2 0 --1 3 0 C
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-
反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含 氢较少的碳上。
特点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。
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例.
由苯和乙烯合成
H 2 SO 4 －SO 3
CH 2 CH 2 O
ON a
SO 3 H Mg 乙醚 O 1)
Br2 Fe O 2 , Ag 250 C
Br
MgBr
H2 C
CH2
CH2
1 ,3 - 环氧丙烷
O
O 四氢呋喃 THF
O
1,4-二氧六环 （二噁烷）
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大环多醚
(O CH 2 CH 2 ) n
O O O O 18-冠-6 (18-Cro w n-6) O O O O O 二苯并-18-冠-6
冠醚（Crown ether）
O O O
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15 16 17 14 18 O 13 O1 2 12 O 11 O 10 9 O4 3
CH 3OCH 2CH = CH 2 OCH 3 O O
2
大环多醚（冠醚）
18-冠-6
O 5 7 8 ®山东农业大学化学学院 6
三．命名
1、开链醚
• 根据烃基结构分为：饱和醚、不饱和醚和芳醚。 1)普通命名法：两个烃基名＋醚。两个烃基名：中文 按次序规则（芳基放在烷基前面），英文按字母顺序。
2ROH H 2SO 4
ROR + H 2O
H 2SO 4 O
HOCH 2CH 2CH 2CH 2OH
CH3CH2OH
H+
+
CH3CH2OH + CH3CH2—OH2
-H+
-H2O
SN2
CH3CH2OCH2CH3 H
+
CH3CH2OCH2CH
3 从原则上讲，醇在浓 H2SO ®山东农业大学化学学院 4作用下可以制得对称的醚。

H2O
HOR
？
OH OR
复习：烯烃的羟汞化－还原（脱汞）
R CH CH2 Hg(OAc)2 H2O, THF NaBH4 R CH OH CH3 +
Hg
机理：

H2O CH2 R CH CH2 Hg

H HO R CH CH2 Hg OAc HO H
+
HO R CH CH2 Hg OAc
R CH
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11.2醚类的化学性质

结构特点分析
a碳有亲电性， 但难亲核取代
醚在中性、碱性和弱酸性 条件下稳定，常用作溶剂
a碳有亲电性， 可亲核取代
R'
C H

H+ O R R'
C H

H O
R
C上连有氧， H易被氧化
氧有碱性， 可与酸结合
较好的 离去基
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醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。 醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。 醚的稳定性仅次于烷烃。 但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它 又可以发生一些特有的反应。
O
二苯醚（苯醚）
C2 H5 OC2 H5 二乙醚（乙醚）
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2)系统命名法
CH3
烷氧基：RO－
把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作母体。
C2 H5 OCH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 OCH2 CH2 OCH3
2-乙氧基己烷
C2 H5 OCH2 CH2 OH 2-乙氧基乙醇 OC(CH3 )3
(主 )
C O
CH 2 + -OCH3
4 2 4 3
K3 Fe(S CN)6
除去过氧化物的方法： （1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。
®山东农业大学化学学院 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。
红色
反应机理:自由基机理。
链引发： R• + O2
ROO• • ROOH + (CH3)2COCH3
ROO• + (CH3)2CHOCH3
R2O Mg OR2
X
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2.醚键的断裂
C O C
不易断裂 形成氧正离子后 吸电子能力增强 C－O 键更易断裂
C O C H
R O R' + HX
ROH + R'X
------反应活性：HI>HBr>HCl
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伯烷基醚按SN2机制断裂
叔烷基醚按SN1机制断裂
不 能 用 C H O N a 和 ( C H ) C B r, 2 5 3 3 因为此时以消除反应为主。
CH
CH 3 C Br
3 CH
CH C2H5ONa C H C 3 3
3 CH
2
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三 醇与烯烃的加成
1. 烯烃与醇反应制备叔烷基醚
R C R' CH2 + HO R R HCl R' C CH3 O R
•立体化学：若被进攻的环碳原子是手性碳，则构型转化
eg.
H3CH2C
H
S
+ CH3OH
O
H+
+ HOCH3 H C CH2CH3 CH2OH
-H+
H
OMe C
R
CH2OH
CH2CH3
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2)碱催化开环： 亲核试剂进攻取代较少的环氧烷碳原子
(1)
(2) CH 3 CH O CH2 Nu Nu
ROR ′ + NaX R-O-Ar + NaX
CH 3 CH 3CH 2-O -C CH 3 + NaBr CH 3 CH 2=CHCH 2OCH 2CH 3 + NaBr
不能用叔卤代烷，以减少消除； 芳基烷基醚的合成总是用酚钠。
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例 ：合成CH3CH2OC(CH3)3
解： (CH 3)3CONa + CH 3CH 2B r C2H5OC(CH3)3
H2 C O
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CH2
＋ Nu
－
H+
HOCH2 CH2 Nu源自1.环氧化合物的反应1)酸催化开环:亲核试剂进攻取代较多的环氧烷碳原子
(1) (2) CH3 CH O CH2 H+ CH CH 3 O H Nu CH2 Nu－
CH 3CH
CH 2
HO
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•不对称环氧化合物：亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正离子，即 烃基取代基较多的碳原子；
•比较：炔烃的水合反应
HgSO4 R C CH H2O R
烯基醚
OH
C CH2 R
O
C CH3
烯醇 ®山东农业大学化学学院
(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH (CH3)3CCHCH2HgOOCCF3 OC2H5
-CF3COOH
NaBH4
(CH3)3CCHCH3 + Hg + OOCCFO 3 C 2 H5
十一章 醚
本章要点：
1、掌握醚的结构特点。 2、熟练掌握醚的基本反应。 3、掌握醚的主要制备方法。 4、掌握硫醇、硫醚的主要化学性质。
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10.1、醚的结构、分类、命名和物理性质
一．结构
R
O R'
109.5 °
sp 杂化
3
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二．分类
简单醚 饱和醚 不饱和醚 芳香醚 环醚 混和醚 CH3CH2OCH2CH3 CH 3OCH 2CH 3 CH 2=CHOCH=CH O O O
-H+
(CH3)2C=CH
2
蒸馏得烯
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二．威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）:由卤代烃 与醇钠或酚钠作用
RX + NaOR ′ RX + NaO-Ar
CH 2=CHCH 2Br + CH3CH 2ONa CH 3 CH 3CH 2Br + NaO -C CH 3 CH 3
1,2-二甲氧基乙烷
CH3 O OCH3
1,4-二甲氧 基苯 OCH2 CH2 O CH3
4 - 叔丁氧基-1 - 环己烯
1 - 苯氧基-2 - 对甲苯氧基乙烷
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2.环醚
环氧化合物
环氧化合物
环醚 大环多醚
O H2 C
CH2
H2 C
CHCH2C l
O 环氧乙烷
O 3 - 氯-1 ,2 - 环氧丙烷
Hg OAc OAc NaBH4 HO R CH CH2
OAc
Hg H
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R CH
CH3 +
Hg

烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应
O Hg(OCCF3)2 R CH CH2 R'OH NaBH4 R CH OR' CH3
醚

炔烃的烷氧汞化 —— 还原反应制备烯基醚
Hg++ R C CH R'OH NaBH4 R C OR' CH2
链增长：
• (CH3)2COCH3 + O2
优先形成稳定 的自由基。
(CH3)2COCH3 OO •
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO • • (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH
关键中间体
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11.3、醚的制备
一．醇脱水
此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在 酸性条件下主要生成烯烃。
－ －
Nu
CH2
－
CH3 CH
＋
CH3 CH
CH2
O (1)位阻较大 OH
O （2 ）
Nu :RO 、PhO 、RMgX
－
－
－
CH3 CH
CH 2 Nu
H2 O
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反应特点：碱作为Nu-从氧环背后进攻，断键与成键同时进行， 为SN2反应。对于不对称环氧化合物，试剂选择进攻取代基较 少（即位阻较小）的环碳原子。 H 3C H 5C 2