碳钢在海水中的腐蚀和防护
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海水腐蚀及其防护方法摘要：海水是含盐浓度很高的天然电解质 , 是天然腐蚀剂中腐蚀性最强的介质之一。
我们太多的设备由于海水的腐蚀性而被损坏，包括军工机械、海上钻台、淡化设备、海水管道、码头运输机械以及海边娱乐设施等，所以海水防腐不容忽视。
本文介绍了海水腐蚀的原因和特点，对海水腐蚀的影响因素和防护方法进行了分析和讨论。
关键词：原因，特点，影响因素，防护1.引言海水腐蚀是指材料（主要是金属构件）在海洋环境中发生的腐蚀。
海水水质的主要特点：海水中含有多种盐类，表层海水含盐量一般在 3.2%~3.75%之间，随水深的增加，海水含盐量约有增加；海水中的盐主要为氯化物，占总盐量的88.7%；海水呈微碱性， pH值接近 8。
当今世界人口剧增、资源短缺、环境恶化，海洋拥有极其丰富的资源可供人类开发并将有力的推动世界经济的可持续发展。
金属腐蚀由于其隐蔽性、缓慢性、自发性、自催化性常常被人们忽视，寻找最佳有效的防腐蚀和控制腐蚀方法，已成为当代材料领域最重要的课题之一。
本文对海水腐蚀的原因、特点、影响因素和防护方法进行了介绍和研究。
2.海水腐蚀的原因（一）电化学腐蚀海水是复杂的电解质溶液，并溶有一定量的氧，电化学腐蚀原理对海水腐蚀是适用的，而且大多数金属材料在海水中都属于去极化腐蚀，即氧是海水腐蚀的去极化剂。
海水腐蚀速率主要为阴极氧的去极化所控制，在这种情况下腐蚀速率由氧到达金属表面的扩散步骤所控制。
一种金属浸在海水中，由于金属及合金表面成分不均匀性，相分布不均匀性，表面应力应变的不均匀性，以及其他微观不均匀性，导致金属与海水界面上电极电位分布的微观不均匀性。
金属表面就会形成无数个腐蚀微电池，就会出现阴极区和阳极区。
例如碳钢在海水中电池腐蚀反应：电极电位较低的区域—阳极区（如铁素体相）：Fe→Fe2++2e--- 电极电位较高的区域—阴极区（如渗碳体相）：?O2+H2O+2e→2OH此外，在海水中当同一金属材料表面温度不同、氧含量不同或受应力不同还会产生宏电池腐蚀。
碳钢、低合金钢材料在我国海洋环境中的腐蚀数据
碳钢、低合金钢材料在我国海洋环境中的腐蚀数据亓云飞;董彩常;杨万国【摘要】对我国海洋腐蚀影响因素进行介绍并对影响机理进行分析,另外通过对碳钢、低合金钢海洋环境腐蚀试验数据进行分析比较,得出碳钢、低合金钢在我国海洋环境中的腐蚀规律.【期刊名称】《全面腐蚀控制》【年(卷),期】2017(031)001【总页数】6页(P24-29)【关键词】我国海洋环境;腐蚀影响因素;碳钢;低合金钢;腐蚀规律【作者】亓云飞;董彩常;杨万国【作者单位】钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所,山东青岛266071;青岛钢研纳克检测防护技术有限公司,山东青岛266071;钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所,山东青岛266071;青岛钢研纳克检测防护技术有限公司,山东青岛266071;钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所,山东青岛266071;青岛钢研纳克检测防护技术有限公司,山东青岛266071【正文语种】中文【中图分类】TG174碳钢、低合金钢价格低廉、强度高、供应方便、易于加工制造，是海洋环境中应用最广泛的材料，常用于制造船舶、采油平台、码头、管线、海底装置等。
碳钢、低合金钢在海洋环境中的腐蚀是不可避免的，并造成巨大损失。
因此，了解碳钢、低合金钢在海洋环境中的腐蚀行为和规律，对钢材的正确选用和防护,提使用的经济效益是非常重要的。
海水是一种成分很复杂的天然电解质，除含有大量盐类以外，还含有溶解氧、二氧化碳、海生物和腐败的有机物[1]。
它具有高的含盐量、导电性、腐蚀性和生物活性。
海水中材料的腐蚀是典型的电化学腐蚀，腐蚀的环境因素包括海水的盐度、氧含量、温度、pH值、海生物、潮汐与潮流等[2]。
下面逐一介绍我国的海洋环境腐蚀因素及其影响腐蚀的机理。
1.1 海水盐度我国沿岸海域的盐度与外海高盐水和沿岸低盐水的消长和交汇有关，还受径流、潮流等影响。
沿岸海域年平均盐度为28 ～33‰，最高月平均盐度为33.75‰（海南岛）[3]。
南海因外海高盐水逼岸，盐度较高，其中海南岛沿岸海域盐度最高。
海水淡化设备的材料选择及防腐
海水淡化设备的材料选择及防腐在海水淡化过程中，要用到很多材料，常用的壳体、换热材料有碳钢、不锈钢、钛管、铜管、铝管。
下边就这几种材料在海水中的腐蚀做一个简单的介绍，并指出一些相应的防腐措施。
1、铸铁在海水中的腐蚀铸铁在海水中的腐蚀类型为石墨腐蚀。
即铸铁表面的铁腐蚀,留下不腐蚀的石墨和腐蚀产物,腐蚀后保持原来的外形和尺寸,但失去了重量和强度。
除去石墨和腐蚀产物,呈不均匀全面腐蚀。
灰口铸铁HT200在海水中暴露1年的腐蚀率为0.16mm/a,平均点蚀深度、最大点蚀深度分别为0.27mm、0.45mm。
灰口铸铁在海水中的腐蚀速度随暴露时间下降,HT200在海水暴露0.5年的腐蚀率为0.19mm/a,暴露1.5年的腐蚀率为0.14mm/a。
普通铸铁在海水中的腐蚀速度与碳钢接近。
碳钢在青岛小麦岛海区暴露1年的典型腐蚀率为:全浸区0.18mm/a,海洋大气区0.06mm/a。
灰口铸铁在流动海水中的腐蚀速度随海水流速的增大而增大, HT200在3m/s的海水中试验164h的腐蚀率为1.0mm/a;在7和11m/s的海水中试验40h,腐蚀率为7.82和9.33mm/a。
灰口铸铁在流速为5、10和15m/s的海水中试验30天的腐蚀率分别为1.8、2.7和3.6mm/a,它与碳钢在流动海水中的腐蚀速度接近。
(1)普通铸铁在天然海水及流动海水中的腐蚀速度与碳钢接近。
(2)低合金铸铁在海水中的腐蚀行为与普通铸铁的腐蚀行为相似。
CrSbCu铸铁在海水中的腐蚀比普通铸铁轻。
添加Ni、Ni-Cr、Ni-Cr-Mo、Ni-Cr-Cu、Ni-Cr-Re、Cu-Sn-Re、Cu-Cr、Cu-Al等的低合金铸铁在海水中的腐蚀速度与普通铸铁无明显差别。
加入少量Ni、Cr、Mo、Cu、Sn、Sb、Re等元素可减小铸铁海洋大气区的腐蚀速度。
(3)高镍铸铁在天然海水及流动海水中的腐蚀均较轻。
高镍铸铁在海水中暴露1.5年的腐蚀率大约是普通铸铁的1/3,它们在海水中暴露1.5年的最大点蚀深度小于0.20mm。
钢结构跨海大桥在海洋环境下的腐蚀与防护
钢结构跨海大桥在海洋环境下的腐蚀与防护
随着社会的发展与需求，跨海大桥成为了必然的产物，我国目前已建和在建的跨海大桥数量很多，这些跨海大桥不仅缓解了交通压力，还促进了所在区域的经济发展。
由于钢材的强度高、韧性好、易加工，因此一般跨海大桥为钢结构桥梁，但是由于跨海大桥建在环境恶劣的海洋环境中，腐蚀严重影响了桥梁的使用寿命。
因此海洋环境下的盐雾腐蚀是跨海桥梁设计和建造过程中必须重视的问题，也是桥梁受海水腐蚀是目前工程界面临的一个难题。
跨海大桥
海洋腐蚀环境包括海洋大气腐蚀环境和海水腐蚀环境，钢材在海洋环境中的具体位置不同其腐蚀机理和腐蚀类型也各不相同。
包括海洋大气腐蚀、海水腐蚀、潮差区腐蚀、飞溅区腐蚀、全浸区腐蚀等，为了研究不同区域的腐蚀必须从腐蚀介质入手。
海洋大气腐蚀环境：海洋大气腐蚀环境对金属腐蚀的研究同其它环境中的大气腐蚀是一样的，是由于潮湿的气体在金属物体表面形成一个薄水膜而引起的。
一般这种腐蚀大多发生在海上的船只、海上平台以及沿岸码头设施上，许多海滨城市受影响腐蚀现象是非常严重。
海洋环境对金属影响范围一般界定为20km左右，海洋大气中相对湿度较大，同时由于海水飞沫中含有氯化钠粒子，所以对于海洋钢结构来说，空气的相对湿度都高于它的临界值。
因此，海洋环境中的钢铁表面很容易形成有腐蚀性的水膜。
薄水膜对钢铁的作用而发生大气腐蚀的过程，符合电解质中电化学腐蚀的规律。
这个过程的特点是氧特别容易到达钢铁表。
金属腐蚀与防护课后习题及实验答案
3、大阴极小阳极会加速腐蚀速率4、腐蚀极化图说明其应用。
腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。
腐蚀极化图的应用（1）极化图用于分析腐蚀速度的影响因素(a)腐蚀速度与腐蚀电池初始电位差的关系：腐蚀电池的初始电位差（EO,C- EO,A )，是腐蚀的原动力(b)极化性能对腐蚀速度的影响：若腐蚀电池的欧姆电阻很小，则极化性能对腐蚀电流有很大的影响(c)溶液中含氧且及络合剂对腐蚀速度的影响；（例铜在含氧酸及氰化物中腐蚀极化图）(d)其他影响腐蚀速度的因素，如阴、阳极面积比和溶液电阻等。
（2）腐蚀速度控制因素：阳极控制、阴极控制、混合控制和欧姆控制。
1化学腐蚀的概念、及特点答案：化学腐蚀：介质与金属直接发生化学反应而引起的变质或损坏现象称为金属的化学腐蚀。
是一种纯氧化-还原反应过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接与金属表面上的原子相互作用而形成腐蚀产物。
在腐蚀过程中，电子的传递是在介质与金属之间直接进行的，没有腐蚀电流产生，反应速度受多项化学反应动力学控制。
归纳化学腐蚀的特点1.在不电离、不导电的介质环境下2.反应中没有电流产生，直接完成氧化还原反应3.腐蚀速度与程度与外界电位变化无关11、举例说明有哪些可能的阴极去极化剂?当有几种阴极去极化剂同时存在时，如何判断哪一种发生还原的可能性最大?自然界中最常见的阴极去极化反应是什么?答案：（1）氢离子还原反应或析氢反应（电极反应式）；（2）溶液中溶解氧的还原反应；（3）溶液中高价离子的还原反应；（4）溶液中贵金属离子的还原反应。
判断：（⊿G）T，P= nF⊿E（⊿G）T，P= nF（EC - EA）其中：EC 为氧化剂电位； EA为还原剂电位。
因此，⊿E越负，反应可能性越最大；有些情况下可利用氧化剂的平衡电极电位EC来粗略判断阴极去极化反应的可能性大小。
最常见的阴极去极化反应：析氢反应和吸氧反应12、何谓腐蚀极化图?说明其应用。
碳钢在模拟海水中的腐蚀行为研究
摘 要 ：采 用静 态挂 片试验 、 动 电位极化 曲线试验研 究 了 钢 在模 拟 海水 中的腐 蚀行 为 碳
。
结
果 表 明 ，Ｃｌ 腐 蚀 的影 响 最 大 ，且 腐 蚀 速度 随 着Ｃ１ 一 对 一 浓度 的增 大 先增 大 后 减 小 ，腐 蚀 形 式主 要 为 孔
蚀 ； 电极 过 程 表 现 为 阳极 的极 化 率 较 小 ， 阴极 腐 蚀 过 程 的速 度 由氧 的扩 散 过 程 所控 制 ， 腐 蚀 主 要
在 干燥 器 中静 置２ 小 时后 ４ Ｇ１ ５ 挂 片 ，规格 为 ７ ｍｍ 称 重 （ ０钢 ２ 重量记为ｗ ）
， 。
干后
ｌ・ ｎｌ ・ １ ｉｒ ×１ ｍｍ，ｉｑ＃￣－ ｇ ２ ｌ ８ ｒ －
腐蚀 速率 计 算方 法 如下
．
：
Ｖ一 １ １ × １ × （ ２ ０ Ｗ 一 ， ／ Ｗ ） 曲线 实验 研究 了模 拟 海水 中不 同 先 将试 片依 次经过 ｌ０ ，２ ０ 和 （ ８＃ ４ Ａ
ｏ ｉ ｓ ｌ ｅ ｘ ｇ ｎ ｆ ｓ ｏｖ ｄｏ ｙ ｅ ． ｄ
Ｋｅ ｗｏ ｄｓ ａ ｂｏ ｔ ｅ ；ｃ ｒ ｏｓｏ ｙ ｒ ：ｃ ｒ ｎ ｓｅ ｌ ｏ ｒ ｉ ｎ；ｓｍｕｌ ｔ ｅ ｗａ ｅ ｉ ａｅｓ ａ ｔｒ
由于淡水资源的缺乏，大力 １试验方法
开发 和利 用 海水 势在 必 行 。但 由
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｔｈ ｏ ｒ ｓｏ ｅ ａ ｉ ｒｏ ａ ｂ ｎ ｓｅ ｌ ｎ ｓｍ ｕ ａ ｅ ｓ ａ ｔ ｒｗ ａ ｔ ｄ ｅ ｙ ｓａ ｉ ｏ ｐ ｎ ｅ ｃ ｒｏ ｉ ｎ ｂ ｈ ｖ ｏ ｆｃ ｒ ｏ ｔ ｅ ｉ ｌ ｔ ｅ ｗａ ｅ ｓｓｕ ｉ ｄ ｂ ｔ ｔ ｃ ｕ ｏ ｉ ｃ ｗｅ ｇ ｔｌ ｓ ｎ ｏ ａ ｉ ａ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ｍ ｅ ｈ ｄ ． ｓ ｌ ｈ ｗｅ ｈ ｔｔ ｅ ｉ ｆ ｅ ｃ ｆＣ１ ｏ ｈ ｏ ｏ ｉ ｎ ｉ ｉ ｈ ｏ ｓ ａ ｄ ｐ ｌ ｒｚ ｔ ｕ ｖ ｔ ｏ ｓ Ｒｅ ｕ ｔ ｓ ｏ ｄ ｔ ａ ｈ ｎ ｕ ｎ ｅ ｏ 一 ｎ ｔ ｅ ｃ ｒ ｓ ｏ ｓ ｏ ｓ ｌ ｈ ｒ ａ ｅ ｔａ ｄ ｔ ｅ ｃ ｒ ｏ ｉ ｎ ｒ ｔ ｎ ｒ ａ ｅ ｒ ｔ ｔ ｅ ｅ ｒ ａ ｅ ｔ ｔ ｎ ｒ ａ ｉ ｇ ｏ 一 ｏ ｔ ｎ ｈ ｔ ｅ ｇ ｅ ｔ ｓ ｎ ｈ ｏ ｒ ｓｏ ａ ｅ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｆ ｓｌ ｈ ｎ ｄ ｃ ｅ ｓ ｄ ｗｉ ｅ ｉ ｃ ｅ ｓｎ ｆＣ１ ｃ ｎ ｅ ｔ ｔ ｅ ｉ ｙ ｈｈ
天然海水中高效缓蚀剂对碳钢缓蚀作用的研究
定稿日期:2004-12-21基金项目:山东省教育厅科技计划项目(J02C52)作者简介:穆振军,男,1976年生,硕士,助工,从事腐蚀与防护的研究天然海水中高效缓蚀剂对碳钢缓蚀作用的研究穆振军 杜 敏(中国海洋大学化学化工学院青岛266003)摘要:以锌盐、葡萄糖酸盐为主要缓蚀成分复配的适用于天然海水中碳钢的高效缓蚀剂,用失重法测定其缓蚀效率,并用电化学方法分析其缓蚀作用机理.结果表明:未预膜时缓蚀剂的临界浓度是280mg/L ,此时对碳钢的缓蚀率为9318%,试样表面光亮如初,没有局部腐蚀;预膜后缓蚀剂的临界浓度降为210mg/L ,此时对碳钢的缓蚀率为9311%.通过极化曲线分析可知该缓蚀剂是一种抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂.据交流阻抗谱图分析得到该缓蚀剂成膜反应分3个阶段:反应初期,缓蚀剂在电极表面初步吸附;反应中期,至浸泡48h 时第一层缓蚀膜形成;反应后期,缓蚀膜向多层发展.关键词:缓蚀剂 天然海水 极化曲线 交流阻抗 缓蚀机理中图分类号:P714,P75513 文献标识码:A 文章编号:100524537(2005)04202052041前言合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法.缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益,已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一,尤其在石油产品生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、仪器仪表制造及石油化工生产过程中,缓蚀技术已成为最主要的防腐蚀手段[1].但随着环境保护和安全意识的加强,一些有毒有害的缓蚀剂将被限制或禁止使用[2].据此,本实验室研发了以锌盐、葡萄糖酸盐和烷基多糖苷(AP G )为主要缓蚀成分复配的适用于天然海水中碳钢的低毒、高效缓蚀剂.通过失重实验测定了预膜前、后不同浓度下该缓蚀剂在天然海水中对碳钢的缓蚀效率,并通过极化曲线和交流阻抗两种电化学方法研究了该种缓蚀剂的缓蚀机理和成膜过程.2实验方法实验材料为907碳钢.用于电化学实验的试样尺寸为:110cm ×110cm ×017cm ,试样保留一个1cm 2的表面,其余面均用环氧树脂封嵌制成工作电极,电解池采用经典的三电极体系.工作电极在实验前经各级砂纸逐级(500目,800目,1#,4#金相砂纸)打磨,直到露出光亮均匀的金属面,用去离子水冲洗,滤纸吸干,丙酮擦拭除油后待用;用于失重法实验的试样尺寸为310cm ×119cm ×016cm.试样在实验前经240目和500目水砂纸逐级打磨,且各试样钻有孔径约013cm 的小孔以备挂片之用.将硫酸锌(150mg/L ～200mg/L ,化学纯)、葡萄糖酸钙(50mg/L ～100mg/L ,工业品)、AP G (30mg/L ～50mg/L ,工业品)、硅酸钠(20mg/L ～30mg/L ,分析纯)和钨酸钠(10mg/L ～30mg/L ,分析纯)按一定比例置于容器中,搅拌均匀即得所需缓蚀剂.失重法采用静态全浸悬挂法,每组实验选用3个试样作平行测试,实验周期为28d ,腐蚀介质为取自青岛鲁迅公园的天然海水,盐度是32‰.实验过程中,海水定期更新.电化学法采用经典三电极体系,辅助电极为铂电极,饱和甘汞电极作参比电极,工作电极是907碳钢,实验仪器为德国IM6e 电化学工作站,用其SIM 程序进行数据处理.试样腐蚀一个周期后,对空白天然海水和添加缓蚀剂(280mg/L )中的碳钢试样分别用扫描电镜(J SM -840Scanning microscope )观察,并记录表面状态,放大倍数为500倍.3结果与讨论311失重实验分析图1示出预膜(1000mg/L 缓蚀剂溶液中预膜48h )和无预膜两种情况下不同浓度的缓蚀剂对碳钢缓蚀率的变化曲线.同时对空白海水(图2)和添加280mg/L 缓蚀剂(无预膜,图3)介质中腐蚀28d 后的试样表面用扫描电镜进行了观察.从图1显示:(1)预膜和无预膜时缓蚀效果与添第25卷第4期2005年8月 中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Vol 125No 14Aug 1200Fig.1The relation between IE and inhibitor concentration Fig.2SEM image of mild steel sample after 28d in seawaterwithoutadditionFig.3SEM image of mild steel sample after 28d in seawaterwith 280mg/L inhibitorsFig.4The polarization curves with different concentration加浓度的变化趋势基本一致,预膜后缓蚀率要比无预膜时高,在低浓度时(70mg/L 时,预膜后缓蚀率提高15%)更为明显.(2)缓蚀剂的缓蚀率与用量关系并不是线性的.无预膜情况下,当缓蚀剂浓度低于70mg/L 时,其缓蚀作用比较微弱,缓蚀剂浓度在70mg/L ～280mg/L 时,随其浓度的增大缓蚀率迅速变大且趋缓;缓蚀剂浓度大于280mg/L 时,其缓蚀率提高不明显,据此确定该缓蚀剂的临界浓度是280mg/L ,此时缓蚀剂对碳钢的缓蚀率为9318%;当使用1000mg/L 该缓蚀剂预膜48h 后,其临界浓度降为210mg/L ,此时的缓蚀率达到9311%.可见,该缓蚀剂是成膜型缓蚀剂[3],较高的预膜浓度可以快速生成完整的缓蚀膜,提高缓蚀率,降低缓蚀剂用量.图2和图3比较可得:空白海水中,试样腐蚀28d 后,其表面原有砂纸打磨留下的划痕已经被腐蚀掉了,而且表面出现了点蚀和深浅不等、周边不规则的溃疡状腐蚀[4];添加280mg/L 缓蚀剂,试样腐蚀28d 后,表面除了砂纸打磨留下的划痕外,没有局部腐蚀发生,说明该缓蚀剂在临界浓度时能有效抑制天然海水对碳钢的局部腐蚀.这是因为缓蚀剂在碳钢表面成膜,覆盖了表面的活性点,以及复配组分中钨酸盐离解出的WO 2-4离子在碳钢表面吸附,并和海水中Cl -离子在该表面发生竞争吸附,使碳钢表面Cl -离子浓度降低[5,6],从而降低了局部腐蚀发生的可能.312电化学测试分析31211极化曲线分析 图4示出添加不同浓度缓蚀剂的极化曲线图谱.解析该曲线所得参数列入表1.通过图4和表1分析得到:相对海水空白,添加缓蚀剂后腐蚀电流密度减小,表明缓蚀剂对碳钢腐蚀产生抑制作用,这是因为随着缓蚀剂浓度的增加,在电极表面形成的缓蚀膜越来越完整致密,阻止了腐蚀介质与电极的接触,从而起到良好的缓蚀作用.从添加缓蚀剂后的极化曲线看,腐蚀电位正移,表明该缓蚀剂主要为控制电化学反应阳极过程的缓蚀剂,602中国腐蚀与防护学报第25卷T able 1The parameters obtained from polarization curvesC inhibitor /mg ・L -10(blank )70210350E corr /V -01817-01694-01653-01677b a /mV ・d -1245203156135b c /mV ・d-1-144-138-117-109i corr /μA ・cm-29105413921161185IE/%511576117916这是因为缓蚀剂中的硅酸钠和葡萄糖酸根在阳极区与阳极溶解产物(Fe 2+和Fe 3+)形成难溶盐和螯合物的沉积膜,抑制了阳极的溶解[7];当缓蚀剂浓度超过210mg/L 时,腐蚀电位又负移,表明缓蚀剂高浓度形成的吸附膜对氧扩散过程控制的阴极过程也有较强的抑制作用,这主要是缓蚀剂中的Zn 2+离子与阴极反应的产物(OH -)作用生成难溶的氢氧化锌,它们在阴极区域沉积使得氧难以到达阴极,从而降低了阴极过程的反应速度[3].从表1中也可看出:b a 和b c 的绝对值随缓蚀剂浓度的增大呈减小趋势变化且b a 的变化趋势更大,说明该缓蚀剂对阳极过程和阴极过程均有很好的缓蚀作用,尤其大大控制了阳极过程的反应,可见该缓蚀剂是抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂.31212交流阻抗谱图分析 图5为添加280mg/L 缓蚀剂后电极浸泡不同时间的Nyquist 图和Bode 相图.由图5a 看出:反应初期(t >1615h )电极受电化学步骤控制,等效电路见图6a ;电极反应中后期(t <1615)电化学步骤和扩散步骤同时存在,其等效电路见图6b [8].其中R l 是溶液电阻,R p 是极化电阻,C d 是金属/溶液膜层的界面电容,W 是扩散阻抗.将浸泡不同时间测得的交流阻抗谱图根据等效电路拟合、解析,可以得到成膜系统的各电化学参数见表2.从图5和表2看出,成膜反应的机理可能如下:反应初期(t <1615h ),电极过程仅受电化学反应控制,R p 值呈迅速增大趋势,缓蚀组分在电极表面反应并沉积,初步形成了缓蚀膜;反应中期Fig.5Nyquist chart (a )and Bode phase chart (b )of mild steel at different time in seawater with inhibitorsFig.6Equivalent circuit diagram :(a )initial stages of reaction ,(b )metaphase and anaphase stages of reactionT able 2Electrochemical parameter obtained from different ex 2perimental timesolution and time/h R 1/Ω・cm 2C d /μF ・cm -2R p /Ω・cm 2W /kdwnatural seawater —01543116-12413752178—inhibitors —11568184-3510214815—inhibitors —1615172-1614753571706inhibitors —4841616-9171255614165inhibitors —11371516-5195376723172inhibitors —21693916-51481433229119inhibitors —3361033-5128944793113inhibitors —5451045-419535205331287024期穆振军等:天然海水中高效缓蚀剂对碳钢缓蚀作用的研究 (1615h<t<48h),电化学步骤和扩散步骤同时存在,此时缓蚀组分在电极表面进一步沉积,R p和W 值急剧增大.至浸泡48h时,缓蚀剂的第一层膜已经比较连续完整,此时的缓蚀率为9719%(由R p值计算所得).由C d值的变化看出,缓蚀膜不但变的致密而且膜层厚度逐渐变厚;反应后期(t>48h), R p和W值平行增长,C d的绝对值减小,但趋势渐缓,说明缓蚀效果进一步增强,此时不但阳极的溶解速度受到控制而且溶液中的氧向电极表面扩散变得更加困难,阴极的氧去极化反应也被大大抑制,故该缓蚀剂是混合型缓蚀剂,这与极化曲线所得结论相一致.从图5b中还可知,反应后期的Bode相图在低频部出现第二个相角峰,表明缓蚀膜向多层发展,这是因为以AP G和海水中钙镁为主的吸附沉积层逐渐稳定和完整.此多层膜稳定性好,545h以内均保持良好的缓蚀效果.4结论(1)该缓蚀剂是成膜型缓蚀剂,临界浓度为280 mg/L,高浓度下缓蚀剂可以快速成膜,1000mg/L 溶液中预膜48h后临界浓度降为210mg/L.(2)该缓蚀剂是抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂.(3)该缓蚀剂成膜反应分3个阶段:反应初期,缓蚀剂在电极表面初步吸附;反应中期,至浸泡48h时第一层缓蚀膜形成;反应后期,缓蚀膜向多层发展.参考文献:[1]Zhang T S.Corrosion Inhibitors[M].Beijing:Chemical 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ofmild steel in sea water[J].Br.Corros.J.,1976,11(4):199-203 [8]Liu Y H.Electrochemistry Testing Technology[M].Beijing:BeijingAeronautic College Press,1987:177-185(刘永辉.电化学测试技术[M].北京:北京航空学院出版社, 1987:177-185)THE STU DY OF INHIBITIVE MECHANISM OF CORR OSION INHIBIT ORSFOR CARBON STEE L IN NATURAL SEAWATERMU Zhenjun,DU Min(College of Chemist ry and Chemical Engineering,Ocean U niversity of China,Qingdao266003)Abstract:The inhibitive effect of compound corrosion inhibitor for carbon steel in natural seawater was studied by weight loss method.The inhibitory mechanism was analyzed by polarization curves and EIS.The results showed that the critical concentration was280mg/L and the inhibitive efficiency was9318%without pre-film2 ing process,and local corrosion was not found;the critical concentration was210mg/L and the inhibitive effi2 ciency was9311%with pre-filming process(1000mg/L,48h).The results of polarization curve indicated that the corrosion inhibitor was mixed-type inhibitor,which mainly inhibits anodic reaction.The results of EIS re2 vealed the reaction of this inhibitor was composed of three stages:corrosion inhibitors were adsorbed on electrode surface primarily during initial stage of reaction,and the first inhibitor film was formed until48h,while the film developed to multilayers during anaphase stage of reaction.K ey w ords:corrosion inhibitor,natural seawater,polarization curve,EIS,inhibitory mechanism 802中国腐蚀与防护学报第25卷。
深海环境碳钢的腐蚀与防护
1.1
图1 南海海水环境含氧量与水深的变化规律
温度的影响
图2 南海某海域温度和水深的变化规律
如图2所示，南部某海域温度随海水深度的增加逐渐降低，最后趋于平稳。
海水温度的变化是影响海水
腐蚀过程的重要的参数之一，对腐蚀的影响是一个极其复杂的过程[3]。
温度升高会加速阴极和阳极过程的反应速度。
温度升高，氧的扩散速度加快，海水电导率
图3 南海某海域盐度的变化规律流速的影响
处和1/8。
我国杭州湾和镇海海底管线项目的海底管线全部采用熔结环氧粉末外涂层和混凝土配重涂层管线
道存在的应力，管道在运行过程中产生的应力对腐蚀。
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碳钢在海水中的腐蚀和防护
摘要
对碳钢在海水中的腐蚀与防护进行了现场实地考察,分析了它作为海水中常用材料的腐蚀特点,同时在实验室进行了挂片实验和电化学测试,评价了它的耐蚀性能,对其防蚀提出了一点经验。
关键词:碳钢海水腐蚀防护
1 前言
碳钢是应用最广泛的工程材料之一。
海洋腐蚀环境苛刻,尽管在应用这些材料时,需进行必要的防护,但开展这些材料在海水中腐蚀性能的研究仍非常必要,二十世纪三十年代以来,美国积累了各腐蚀区域527 种金属材料长达3 a～16 a 的海水腐蚀数据。
我国则仅限于碳钢在海水全浸条件下的五年数据,而在潮差区、飞溅区的腐蚀数据几乎没有。
这给海洋工程设计、选材、开展防护工作造成了很大困难,金属材料在海水中的腐蚀受其环境影响是非常复杂的过程,在不同海域所表现出的耐蚀性有很大差别,既使在同一海域不同区带,其腐蚀性能各异,因此对常用金属材料在我国海域进行系统的腐蚀试验及研究,获得可靠的材料腐蚀数据,为海洋工程、沿海建筑物的设计、选材、开展防护,开发新的耐蚀材料提供依据。
碳钢、低合金钢是应用最广泛的工程材料。
海洋腐蚀环境苛刻,尽管在应用这些材料时,需进行必要的防护,但开展这些材料在海水中腐蚀性能的研究仍非常必要,二十世纪三十年代以来,美国积累了各腐蚀区域527 种金属材料长达 3 a～16 a 的海水腐蚀数据。
我国则仅限于碳钢、低合金钢在海水全浸条件下的五年数据,而在潮差区、飞溅区的腐蚀数据几乎没有。
这给海洋工程设计、选材、开展防护工作造成了很大困难,金属材料在海水中的腐蚀受其环境影响是非常复杂的过程,在不同海域所表现出的耐蚀性有很大差别,既使在同一海域不同区带,其腐蚀性能各异,因此对常用金属材料在我国海域进行系统的腐蚀试验及研究,获
得可靠的材料腐蚀数据,为海洋工程、沿海建筑物的设计、选材、开展防护,开发新的耐蚀材料提供依据。
本文用实验室挂片和电化学方法对碳钢在海水中的腐蚀行为进行研究,分析了它作为海水中常用材料的腐蚀特点,评价了它的耐蚀性能,对它的防蚀提出了一点经验。
2 实验
电化学试样用电木粉镶嵌,工作面积为1cm2 ,经由400 # 至700 # 水磨砂纸逐级打磨、水洗、无水酒精棉擦拭脱酯、吹干。
介质采用大连付家庄海域海水。
温度由WK2120 型恒温水浴锅控制。
电化学测试采用CP5 型综合腐蚀测试仪及三电极体系(辅助电极为Pt 电极,参比电极为饱和甘汞电极) 。
测定了碳钢Q235在海水中不同条件下的自腐蚀电位、腐蚀速度和极化曲线。
3 结果与讨论
（1）碳钢的自腐蚀电位
碳钢的腐蚀电位与时间和温度的有关系。
碳钢在海水中的电位是随着时间逐渐正移的,稳定、缓慢,波动较小。
稳定在- 0. 67V 左右。
在青岛海域挂片180 天的碳钢的腐蚀电位的结果很接近。
但试样刚打磨后浸入海水中的腐蚀电位是负移的,这时试样表面还未形成腐蚀产物层。
这表明碳钢在海水中形成对腐蚀电位有重要影响的稳定的腐蚀产物膜需要较长的时间。
温度越高,其自腐蚀电位相对更负,达到相对稳定所需的时间更长。
（2）碳钢的腐蚀速度
其腐蚀速度总趋势是随着时间的推移逐渐减小的。
这说明碳钢在海水中的腐
蚀逐渐减轻,64 天后稳定在一较小值约0. 04mm/ a ,但前12 天里,腐蚀速度较快地增长,达0. 06mm/ a 。
这可从此实验的试样处理上得到解释:试样经处理后置于干燥器内待用;碳钢表面会生成一层极薄的氧化膜。
当试样浸入海水中时,由于氯离子的侵蚀作用,这层薄膜开始破坏,腐蚀速度上升。
随着腐蚀的进一步发展,碳钢表面逐渐形成浅黄色的腐蚀产物层,覆盖在试样表面,阻滞了腐蚀的进一步进行,对碳钢起一定的保护作用。
温度越高,碳钢的腐蚀越严重。
温度对其腐蚀的影响较大。
从室温升至80 ℃,腐蚀速率由0. 04mm/ a增大至0. 25mm/ a ,相差5 倍。
由V = keEa/ RT可知,温度越高,反应速率越大。
碳钢在海水中的腐蚀主要由阴极氧去极化控制,温度升高有利于氧的扩散。
温度越高,其腐蚀电位越负;极化曲线也逐渐右移,腐蚀电流增大。
阳极极化曲线随着温度的升高变化不大,但阴极极化曲线逐渐变得平坦,即斜率慢慢减小。
碳钢在海水中不能建立钝态,阳极活性高,极化率小,一切有利于氧向阴极表面扩散的因素都会加快碳钢的腐蚀。
碳钢在海水和自来水中的腐蚀都是靠氧的去极化进行。
但海水中含盐量远高于淡水,因此电阻性阻滞比淡水小得多,而盐份中氯化物居多,建立钝态很困难,发生腐蚀时的速度比淡水中大。
海水中碳钢实施阴极保护的效果比淡水中好。
碳钢在室温下的海水和自来水两种介质中的自腐蚀电位相差300mV左右,而海水中的阴极极化曲线的斜率要小得多。
可见,其中氯离子是影响碳钢腐蚀的主要因素。
一些靠表面钝化维持耐蚀性的材料,如不锈钢、铝合金等,由于海水中的大量氯离子,其钝化膜不稳定,易发生点蚀和缝隙腐蚀破坏。
（3）钛-碳钢材料的自然腐蚀
两种金属中碳钢在静止海水中的腐蚀速率相对较大(平均为0. 1477 g/m2 ·h) ,而钛在静止海水中则显出极强的耐腐蚀能力,腐蚀速率很小。
它们的自腐蚀电位,可了解碳钢的自腐蚀电位稳定在- 0. 7740V 左右,而钛的自腐蚀电位则稳定在- 0. 060V左右,两者相差超过700 mV ,所以在组成电偶对时存在很大的
驱动电位差,然而,电偶腐蚀真正的驱动力却取决于电偶极化后的稳定电位差。
从碳钢和钛在海水中的稳态极化曲线中，得到碳钢的Tafel 斜率ba 值为63. 2mV ,这与文献中给出的碳钢的Tafel 常数ba = 57mV 相差不大。
而钛的Tafel 常数bc = 163mV ,也接近文献的156mV。
从极化曲线可知: (1) 碳钢的自腐蚀电流要远比钛的自腐蚀电流大,钛的耐蚀性比碳钢的好得多。
(2) 钛具有较强的阴极极化性,对其进行阴极极化时,钛上发生析氧的阴极还原反应。
所以,电偶电位应该比较接近碳钢的自腐蚀电位,同时,其驱动电位也会衰减。
（4）Ti/ 碳钢电偶对电偶腐蚀
Ti/ 碳钢电偶对的电偶电位非常接近碳钢的自腐蚀电位,随面积比的增加,电偶电位稍有正移,但正移范围较小,这与Ti 强极化性的特点有关.而Ig 随阴/ 阳极面积比的增大明显增大. 在面积比值较小的范围内, Ig 随阴/ 阳极面积比的增大而线性增大; 当阴/ 阳极面积比增大到一定数值(约为500) 时, Ig 随阴/ 阳极面积比的增大趋势减缓. 而Eg 的变化幅度也在大于该面积比值时变缓。
随着Ti/ 碳钢面积比的增加,阳极的失重速率不断增大,但在阴/ 阳极面积比值较小范围内失重速率的增大与面积比成线性关系;当面积比> 500 时,阳极的失重速率的变化趋势有所变缓,这与大阴极对小阳极产生的极化范围有关. 由此可推断,阳极的腐蚀速率随着阴/ 阳极面积比的增大,将会有一个极限值.
在电偶腐蚀过程中,当阴/ 阳极面积比较大时,阳极已经不能够对阴极进行均匀的极化了,而电位仍然是在碳钢的同一点上测得的,不能代表整个金属表面的电位变化. 在稳态极化曲线测量过程中,由于辅助电极和工作电极面积都比较小,属均匀极化,所以不会存在这种问题.
（5）碳钢/ Ti/ 海军黄铜电偶对电偶腐蚀
碳钢/ Ti/ 海军黄铜组成电偶对在海水中浸泡10 d ,碳钢的腐蚀速率为33118 mg/ (m2·h) ,Ti 的腐蚀速率为01216 mg/ (m2·h) ,海军黄铜的腐蚀速率为2914
mg/ (m2·h) .
在碳钢/ Ti/ 海军黄铜组成的电偶对中, Ti 和碳钢之间的Ig 平均值为8145μA/ cm2 ,海军黄铜和碳钢之间的Ig 平均值是7105 μA/ cm2 . 电流从Ti 和海军黄铜流向碳钢,因此碳钢是这个电偶系统的阳极.
Ti 在海水中的自然腐蚀速率为01312 mg/ (m2·h) ,但和碳钢以及海军黄铜组成电偶对后,腐蚀速率减小到01216 mg/ (m2·h) ,这表明Ti 受到了保护,这个电偶对的阴极. 同样可知,海军黄铜也是这个电偶对的阴极.
4 结论
（1）碳钢在海水中能形成比较稳定的腐蚀产物层,对碳钢起一定的保护作用。
其自腐蚀电位随时间逐渐正移,稳定较慢,但波动较小,在- 0. 67V 左右。
（2）碳钢在室温海水中的腐蚀速率随时间减小,逐渐稳定在0. 04 - 0. 1mm/ a 之间,属于耐蚀4 - 5 级。
这是大量海洋结构件以它为材料的内因之一。
（3）温度越高,碳钢的自腐蚀电位越负,腐蚀速率越大,80 ℃时达0. 25mm/ a ,约为碳钢在室温下腐蚀速度的6 倍。
（4）海水中阴极保护技术对碳钢很有效,可有效防止碳钢的全面腐蚀和局部腐蚀。
（5）电偶腐蚀过程中,阴/ 阳极面积比对Ig 的影响较大,随着阴/ 阳极面积比的增加, Ig 增加,腐蚀速率增大.
（6）形成电偶对时,随着阴/ 阳极面积比的增大,由于极化不均匀,阳极的腐蚀速率存在一个极限值.
（7）海水中碳钢/ Ti/ 海军黄铜三种金属组成的电偶对,Ti 和海军黄铜是阴
极,受到保护;碳钢是阳极,腐蚀加速.。