聚乳酸改性的研究进展222
聚乳酸材料性能改进研究进展
收稿日期：2023-04-20基金项目：河北省大学生创新创业训练计划项目（课题号：S202210101005、S202210101008）作者简介：王培（1982-），女，毕业于山西师范大学，讲师，研究方向：可生物降解高分子材料的加工及应用，***************；通讯联系人：冯嘉玮（2002-），女，本科生在读，研究方向：高分子材料，*****************。
聚乳酸材料性能改进研究进展王 培，冯嘉玮，邓祎慧，刘雪微，张 帅（衡水学院 应用化学系，河北 衡水 053000）摘要：聚乳酸（polylacticacid ，PLA ）是一种以植物资源为原料合成的聚酯，主要应用于医学、生物、环境保护等领域。
随着科学技术的进步，对聚乳酸材料的性能提出了新的要求和用途，必须通过改性提高其加工与应用性能。
从物理改性、化学改性方面综述了PLA 性能改进的研究进展。
旨在保留PLA 性能的优势，为拓宽PLA 应用市场提供一定参考价值。
关键词：聚乳酸；物理改性；化学改性doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2024.02.003中图分类号：O648.17 文献标识码：A 文章编号：1008-553X （2024）02-0009-05安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.50，No.2Apr.2024第50卷，第2期2024年4月聚乳酸（PLA ），又称聚丙交酯或聚羟基丙酸，一种重要的乳酸衍生物，是由乳酸单体缩聚而成的可生物降解的高分子材料[1]。
因其具有可降解性、良好的生物相容性和力学性能及易于加工等特性被认为是最具发展前景的生物可降解材料之一，是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
PLA 广泛应用于医疗卫生、包装材料、纤维、非织造物、建筑、农业等领域。
在医疗卫生方面，PLA 已应用于可降解手术缝合线、缓释药物载体[2]、医用伤口敷料[3]、3D 多孔聚乳酸支架[4]、人工皮肤[5]口腔固定材料、眼科材料等方面。
聚乳酸的改性与成型加工研究进展
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ａ ｏ ｄ ｎｇ Ｐｒ ｃ ｓ ｉ ｃ ｎｏ ｏ ｙ ｏ ｓ ａ ｃ ｏ ｒ ｓ ｎ Ｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｎ ｎｄ Ｍ ｌ ｉ ｏ ｅ ｓｎｇ Ｔｅ ｈ ｌ ｇ ｆＰＬＡ ｉ
Ｆ Ｎ ａ ｇ ，Ｑ Ｕ Ｘ ｕｌ Ｅ Ｇ Ｇ ｎ Ｉ ｉ— ｉ
摘 要 ：结 合 生 物 可 降 解 材 料 聚乳 酸 的 一 些 缺 点 ，提 出 了几 种 改 性 的 方 法 ，并 介 绍 了聚 乳 酸 成 型 加 工 常 用 的 两 种 方
法 ，即挤 出成 型 和 注 射 成 型 ，最 后 对 聚乳 酸 的 应 用 进 行 了展 望 。
关 键 词 ：聚乳 酸 ；改 性 ；降 解 ；挤 ｆ ；注 塑 Ｊ ｊ 中 图 分 类 号 ：Ｔ ３ １ ２ Ｑ ２ ． 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０ ５ ７ （０ ０ ７— ０ １ ４ ０ ５— ７ ０ ２ １ ）０ ０ ０ —０
上 ，许 多 医学 应用 需 要亲水 性 的 聚酯材 料 ，而 聚乳 酸
是 亲脂 性 的 。
聚乙二醇 （Ｅ Ｐ Ｇ）是 常 用 的嵌 段 共 聚材 料 ，主要
是 因为它有 良好 的亲水 性 。在 亲脂 性 的 聚乳 酸主 链 中
引 入聚 乙二 醇等亲水 性链段 形成 的共 聚物具有 两亲性 ， 可应 用于药 物控 释 载体 、与 血液 接触 的表 面 和组 织粘 合剂 、释放 亲水性 大分子药 物如多 肽和蛋 白质 药物 等 ，
在 目前使 用 的各种 生 物可 降解 材料 中 ，聚乳酸 材
料被 认为 是最 有前 途 的材 料 。这 主要是 由于 聚乳酸 来
前 人 通过 提高 聚乳 酸 的亲 水性 能来 改善 它 的生物 相容
聚乳酸的改性研究进展
Value Engineering• 227 •聚乳酸的改性研究进展T h e R e s e a r c h P r o g r e s s o n M o d i f i c a t i o n o f P o l y l a c t i c A c i d曹强C A O Q i a n g(渭南师范学院化学与材料学院，渭南714099)(College of C hem istr^^and M a te ria l,W e in a n Nor^nal U n iv e rs ity,W e in a n714099, C hina)摘要：聚乳酸是一种新型无毒的材料,有较好的生物相容性和生物降解性，是性能优良的绿色高分子材料,本文综述了聚乳酸的 改性研究进展，展望了其应用前景。
A b s tr a c t:The p o ly la c tic a cid was a k in d of new non-to x ic m a te ria l,w h ic h was b io co m p a tib le and b io d egrada ble.I t was a fin e perfor^nance green p o lym e r m a te ria l.The research progress of the m o d ific a tio n of p o ly la c tic a cid was re vie w ed.The a p p lic a tio n prospects of m o d ifie d p o ly la c tic a cid were discussed.关键词：聚乳酸;改性;共聚;共混；复合K e y w o rd s:p o ly la c tic a c id；m o d ific a tio n；c o p lym e riza tio n；b le n d；com posite中图分类号:T Q311 文献标识码:A文章编号=1006-4311(2017)23-0227-03〇引言聚乳酸简称为P L A，因为具有较好的相容性和降解 性，所以在医药领域得到了广泛的应用，如生产一次性的 点滴用具、美容注射粒子、□腔膜、心脏支架等方面得到了 很广的应用。
聚乳酸的研究进展
聚乳酸的研究进展摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。
聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。
由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。
本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。
关键词：聚乳酸改性合成方法生物降解引言天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。
1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele 首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。
乳酸即2—羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D—乳酸(DLA)两种立体异构体。
LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。
上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。
目前国内外对的研究主要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。
1 PLA的结构和性能聚乳酸（PLA）的分子结构式PLA是热塑型脂肪族聚酯树脂，LA 是由乳酸在适当条件下脱水缩合而成，常温下为白色粉状固体，玻璃化温度为 50~60℃，熔点为 170~180℃，密度约为1.25g/cm3，PLA 具有良好的生物降解性、兼容性及可吸收性。
生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第1期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展詹世平1，2，万泽韬1，2，王景昌1，2，阜金秋1，2，赵启成1，2（1大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连116622；2辽宁省化工环保工程技术研究中心，辽宁大连116622）摘要：聚乳酸是一种具有良好生物相容性的可降解生物材料，被广泛应用于医药、医疗和食品包装等领域。
随着科学技术的进步，对聚乳酸材料的性能提出了新的要求和用途，研究者在合成方法和改性研究方面也取得了新的成果。
本文阐述了聚乳酸的化学结构和基本特性，常用合成方法，包括阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合的基本概念和应用实例，介绍了近年来发展的酶催化聚合、超临界二氧化碳中聚合等绿色合成方法，着重介绍了聚乳酸亲水改性、pH 响应改性和分支结构改性等几种用于医用方面的改性方法，最后对聚乳酸材料研究发展方向进行了展望，提出在聚乳酸基体中添加极低含量的无机纳米粒子填充物，可显著改善复合材料的性能，指出生物纳米复合包装材料的技术开发是未来几年着重研究的方向。
关键词：聚乳酸；合成方法；改性；生物相容性中图分类号：TB34文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）01-0199-07Synthesis and modification of biomedical material polylactic acidZHAN Shiping 1，2，WAN Zetao 1，2，WANG Jingchang 1，2，FU Jinqiu 1，2，ZHAO Qicheng 1，2(1College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,Liaoning,China;2Chemical andEnvironmental Protection Engineering Research Technology Center,Dalian 116622,Liaoning,China)Abstract:Due to its good biocompatibility and biodegradability,polylactic acid is widely used in thefields of the drug,medicine and food packing and so on.With the progress of science and technology,some new requirements and purposes have been put forward for the properties of polylactic acid materials.Researchers have also made some new achievements in the synthesis methods and the modification research.The chemical constitution and basic properties of polylactic acid were described and the common synthetic methods of polylactic acid were discussed,including the basic concepts and application examples on cationic polymerization,anionic polymerization and coordination polymerization.The green synthetic methods such as enzymatic catalytic polymerization and polymerization in supercritical carbon dioxide developed in recent years were introduced.The hydrophilic modification,pH response modification and branch structure modification of polylactic acid were also emphatically introduced.Finally,the development directions of polylactic acid material research were prospected.It was proposed that adding very low content of inorganic nanoparticles filler into polylactic acid matrix can significantly improve the properties of composite materials.It was pointed out that the development of bio-nanocomposite packaging materials was a development direction of emphasis on research in the next few years.Keywords:polylactic acid;synthetic method;modification;biocompatibility综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0656收稿日期：2019-04-24；修改稿日期：2019-06-16。
聚乳酸的合成与改性研究进展
聚乳酸在医疗界中被广泛使用 ， 主要在外科 手术 中缝合 等临床 对于聚乳酸而言 ， 降低了降解速率 ， 具有更好的强度保持性 ， 可更好 界得 到广泛 的使用 。因此 ， 随着历史 的发 展 ， 聚乳 酸依然在不 断完 地满足骨折内固定材料 的使用要求。 善 。然 而， 由于聚乳 酸分子 中的相关结构会 对分子主链产 生一定的 ２ ． ３聚乳 酸的增 塑改性 。增 塑聚乳 酸可以理解 是依据生物具有 影响， 同时是结晶的主要组成部分 ， 即使熔点较高但是速度却很慢 ， 相容性 的特点 ， 将增塑剂加人 到聚乳 酸中能够改变 聚乳 酸的柔韧性 致使温度停 留在不小于 ５ ８ ￣ Ｃ 不大于 ６ ０ ￣ Ｃ 之间 ，比聚苯乙烯温度要 等多方面的功能。 利用增塑 的方式进行 改变 聚乳酸的情况是较 为普 小 。因此 ， 通过不断的实践找到方法进行合理完善 。 遍 的。聚乳酸在增塑以后通过弹性模量变化从不同方面合理分析 ， １ 聚 乳 酸 的 合成 从而对增塑剂的性能得 到确定 。 目前 ， 常用合成 聚乳酸的方法有两种 ： ３ 在超临界二氧化碳中合成 Ｐ Ｉ ＿ Ａ １ ． １ 直接缩聚（ Ｐ Ｃ法 ） 。在脱水机存在 的环境下 ， 脱去一分 子的 在超 临界 当中的二氧化碳有较多不可思议 的特质 现象 ，例如 ： 羧基 和一分子的羟基 ， 使乳酸分子间形成低分子的聚合物 。然后在 由于压力的变化溶解性 能也会发生变化 ， 而且具有较 强的溶胀性 能 使 用催化剂 以及升温的条件下 ， 把低分子聚合物转化成高分子的聚 等 多方面特质。在这些不可思议 的特质下 ， 能够将传统 的方式所存 合 物。 这一过程常采用的聚合方法有 ： 熔 融缩 聚法 ， 熔融缩聚——固 在 的不足进行合理完善 ， 从而提高 Ｐ Ｌ Ａ的性能 。 相聚合法 ， 溶液缩聚法 。 通过传统 的方式对 Ｐ Ｌ Ａ进行合成过程 中， 由于相关 的化合 物会 在熔融 聚合 的过程中 ， 使用这个方式 即使能够得到 比较干净的 对 高分子产生一定的影 响 ， 因此一定要除去。二氧化碳在 超临界中 产物 ， 同时处理方式也较 为简便 。然而 ， 产生的分子数量 不多 ， 反应 进行合成时 ， 能够较好的减少这种情况的发 生。 由于通过超临界的 在持续 时的粘度也会逐渐增加 ， 这样就会对反应 的效率带来一定的 形式在溶解状态下的小分子 和高分子之 问存在较大 的区别 ， 通常可 影响。 除此之外 ， 温度也会对分子量大小带来干扰。 倘若温度逐渐升 以轻而 易举 的就能够将其分离 。 同时 ， 通过传统的方式进行生产 时， 高时 ， 低聚物就会出现裂解环化的现象 ， 形成丙交酯。 倘若使用 固相 也许会 出现溶液残留的现象 ， 产品存在一定的毒性。 但是 ， 采取超临 缩聚的方式对分子量进行提升 ， 应 当将压力减少或者是将副产物排 界方法 中的二氧化碳作 为反应的物质 ， 根本不会出现毒性 ， 也 确保 出等操作 。这样做会让制备过程变得很繁琐 ， 与此 同时也增加 了大 了产品的品质有所提高。 除此之外 ， 相关物质在反应过程中 ， 由于粘 量资金。 度变大 ， 分子运 动速度较慢 ， 从而对聚合速率产生一定的影响。 倘若 溶液聚合优点是 反应 温度相对较低 ， 副反应少 ， 容易得 到较高 相关物质在超临界进行反应过程 中， 分子就能够运动较快。 分子质量 的产 物 ， 但反应 中需要大量 的溶剂 ， 因此需要增设 溶剂提 通过使用 超临界二 氧化碳 的形式 ，能够有效 的增加反应效率 。 纯、 回收设备 。另外难以除净 的溶剂残 留， 对制品也有一定的危害。 然而 ， 这种方式也存 在一定 的不足之处 。在超临界 中有多数聚合物 此外 ， 由于单体浓 度低 ， 集合 速率较慢 ， 设 备 的生 产能力也 相对较 是很难 进行溶解 的， 因此不是所有的方法都能够实施。 但是 ， 随着科 低 。此外还有乳液法和悬浮造粒法。将 Ｐ Ｌ Ａ溶于有机溶剂 ， 再 与药 学技术水平 的提 高 ，这项技术 同样也在其他领 域中得到广泛 的使 物水溶 液及 助剂高速搅拌混合 ， 形成微小 的包覆 体 ， 再通 过有机溶 用 ， 比如 ： 在高分子加工 中就能达到预期 的效果等多种 的领域 中。 剂萃取或真空喷雾的方法成型 。但缺点是药物损失较大 ， 无法避免 用超临界 喷射成型技术可以制备 Ｐ Ｌ Ａ纤维 。 Ｐ Ｌ Ａ纤维 的缓释过 有机溶剂及助剂 的残 留。 程受 Ｐ Ｌ Ａ纤维 的降解所控制 ， 突释时 间短 ， 有较好 的缓解 性能 。超 １ ． ２ 开 环聚合法（ Ｒ Ｏ Ｐ法 ） 。这 种方法常常采用的聚合方法 主要 临界技术制备 Ｐ Ｌ Ａ泡沫 目前有温度诱导 ， 溶液诱 导 ， 压力诱 导三种 有三种 ： 阳离子 聚合 、 阴离子聚合 、 配位 聚合 。这些方法都需要 引发 技术 ， 其 中压力诱导发泡是最成功 的， 因为它的相变 速度很快 ， 没有 剂来引发经行 ， 对于引发剂的选择是 至关重要 的。引发剂在有机溶 压力梯度 ，而温度和溶液诱导需要仔 细考 虑温度梯 度和扩散 势垒 ， 剂 中与溶剂分子可能发生很复杂 的副反应而生成混合物。另外 ， 相 控制难度较大 。超临界二氧化碳能大幅度降低 Ｐ Ｌ Ａ的玻 璃转变温 比之下 ，这种方法的到的产物后处理 比较麻烦 ，成本也相对较高。 度， 使Ｐ Ｌ Ａ溶解于超临界二 氧化碳 中。 Ｌ Ａ的配位开环聚合常用 的引发剂 为羧酸锡盐类 、 异丙醇铝 、 烷 氧铝 ４ 结论 或 双金属烷氧化合物等。其 中 ， 羧酸锡盐类 ， 尤其是辛酸亚锡 ， 处理 通过 以上 内容 的总体阐述 ， 我 国应 当沿着 可持续 发展的路线 出 相对简单 。其催化活性高 ， 也安全无毒 。 发， 聚乳酸实现 了工业 化的发展 ， 并 且随着时间 的推移会 越来越具 ２ 聚 乳 酸 的 改性 有潜力 ， 在塑料领域 中发挥出重要 的作用。 聚乳酸具有较多的优势 ， 现今为止 ， 我 国以及世界 已经有很多 聚乳 酸的改性方法 ， 以下 可 以用在多个领域。但是 ， 由于聚乳酸 合成 的方式都是在机溶剂里 简单介 绍几种常用的改性 方法 。 实现的 ， 并且还存在一些残留以及 废液等其他情况成 为了难题 。对 ２ ． １ 聚乳酸的共 聚改性 。这种共聚改性的方法是利用两种 单体 此 ， 随着科学 的不断发展 ， 相关人员的技术不断创新 ， 这类 问题会得 活性相近 ， 极 性也相近 的性质 ， 将两种单体 混合 ， 以 自由基共聚合 ， 到较好 的解决 ， 从而为我国的社会经济做出贡献 。 生成无规共 聚物 。 若两种单体活性相近 ， 但极性相反 ， 且竞 聚率 ｒ １ — 参 考 文 献 ０ 或ｒ ２ —０ ， 将 两种单体混合 ， 通过 自由基聚合 ， 可得到交 替共 聚物 。 【 １ 】 余木 火， 徐红， 滕翠青， 韩克清． 一种 高分子量聚乳酸的制备 方法『 Ｐ 】 ． ２ ． ２聚乳酸的复合改性 。 由于聚乳酸具有一定 的脆性 ， 在骨科固 中国专利： Ｃ Ｎ Ｉ ７ ５ ７ ６ ５ ９ ． 定 中作 为重要 的材料 ，把聚乳 酸和相关 的材料通过改性 的方式 ， 能 ［ ２ ］ 任 杰， 王秦峰， 张乃文． 一种直接 熔融制备 高分子 量聚乳酸 的方法 够较好 的将 聚乳酸产生脆性的问题进行处理 。 ［ Ｐ ］ ． 中国专ｆ ｆ ￣ ］ ： Ｃ Ｎ １ ５ ６ ３ １ ３ ９ ． 例如： 上海交通 大学孙康等发 明了一种改性 甲壳素纤维增强聚 ｆ ３ 】 刘文明， 赵凌 冲， 肖青， 李凤仪． 稀土 固体超 强酸 Ｓ ０ ４ ２ 一 ０ ２ 一 Ｃ ｅ ４ ＋ 乳 酸复合材料 ， 该 复合材料具有很好 的界面结合与生物相容性 。相 直接法催化合成聚乳酸『 Ｊ １ ． 应用化学 ， ２ ０ ０ ６ （ １ ２ １ ．
聚乳酸改性的研究进展
化
工
新
型
材
料
Ｖｏｌ ３ － ９ ＮＯ．１
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ＮＥＷ ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩ ＡＬＳ
２５ ・
聚 乳 酸 改 性 的 研 究 进 展
李 文 飞 刘 军海
（ 西理 工 学院化 学与环境 科 学 学院 ， 中 ７ ３ ０ ） 陕 汉 ２ ０ １
广泛 使用 ， 也 促 使 人 们 对 Ｐ Ａ 的 改性 展 开 深 入 的研 究 。 这 Ｌ
Ｐ Ａ 表 面 改 性原 理是 ， 用 改 性 剂 改 善 其 表 面 组 织 与 性 Ｌ 利
能 ， 而提高与其他材料之间 的粘 附性 。通过 表面改性 ， 从 赋予 了 Ｐ Ａ衍生物 良好 的生物相容性 ， Ｌ 使其应 用更为 广泛 。如陈 达 ［ 等 以两 亲 三 嵌 段 共 聚 物 聚 氧 乙烯 一 苯 醚 一 环 氧 乙 烷 及 １ ３ 聚 聚 其氨基酸 、 多肽 Ｒ Ｄ衍生物作为微球制备 过程 中的表 面稳定 Ｇ
细胞 行 为 如 细 胞 粘 附 、 殖 等 过 程 的 发 生 ， 实 现 对 细 胞 行 为 增 为
的诱 导控制提供了一种新途径 。 田冶 ＿用低 温等离子体接枝聚合丙烯 酸获得表 面羧基 化 ２ ］ 的左旋聚乳酸 （ Ｌ Ａ） Ｐ Ｌ 膜并 对其 表 面性 能进 行表征 。结果表 明， 与空 白 Ｐ Ｌ 膜相 比， 基化 后膜 的亲水 性 得到 显 著提 ＬＡ 羧 高 ， 面接 触角 由 ７ 。 表 ５减少到 ２ 。并长时间保 持稳定 ； ９ ９ 成 ４， Ｌ ２（
Ｈａ ｚ ｏ ｇ ７ ３ ０ ） ｎ ｈ ｎ ２ ０ １
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈ ｅ ｅ ｒｈ ｐ ｏ ｒ ｓ ｆｍｏ ｉｃ ｔ ｎ ｏ ｏｙａｔｃａ ｉ ｓｒｃ ｅ ｒｓ ａｃ ｒ ｇ ｅ ｓｏ ｄｆ ａｉ ｆｐ ｌｌｃｉ ｃｄ，ｗｈｃ ｎ ｌｄ ｈ ｍｉａ ｄｆ ａｉｎ ｐ ｙ ｉａ ｉ ｏ ｉｈ ｉｃｕ ｅｃ ｅ ｃ ｌ ｍｏ ｉｃ ｔ ， ｈ ｓｃｌ ｉ ｏ ｍｏ ｉ ｃｔｏ ｄｆ ａ ｉｎ，ｎ ｎ －ｏ ｐ ｓｔ ｄｆ ａｉｎ ｗｅ ｅｒ ｖｅ ｄ ｔｅ ｒｓ ａｃ ｏ ｕ ｎ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔｔｅ ｄ ｗｅｅ ｄｓｕ ｓｄ ｅ ｉ ａ ｏ ｃｍ ｏ ｉ ｍｏ ｉｃ ｔ ｒ ｅ ｉｗｅ ， ｈ ｅ ｅ ｒｈ ｆ ｃ ｓａ ｄ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｒｎ ｒ ｉｃ ｓｅ ｍ— ｅ ｉ ｏ ｐ ａｉａｌ．Ａｎ ｈ ｒ ｓ ｅ ｔ ｆｍｏ ｉ ｅ ｏｙａｔｃａ ｉ ｃ ｆｏｄｗｅ ｅｄｓ ｕ ｓ ｄａｓ ． ｈ ｔｃｌ ｙ ｄｔ ｅｐ ｏ ｐ ｃｓｏ ｄｆ ｄｐ ｌｌｃｉ ｃｄｓ ａｆｌ ｒ ｉｃ ｓｅ ｌｏ ｉ Ｋ ｅ ｒ ｐ ｌｌｃｉ ａ ｉ ｙ ｗｏ ｄｓ ｏｙａ ｔ ｃｄ，ｍｏ ｉ ｃｔｏ ｃ ｄｆ ａｉｎ ｉ
聚乳酸改性研究及其在包装领域的应用
聚乳酸改性研究及其在包装领域的应用聚乳酸是一种新型的环保塑料，具有较好的力学性能、适度的耐热性、高抗冲击性和柔韧性，对包装行业具有较高的价值。
本文通过实验研究，研究了聚乳酸的改性、表征及在包装领域的应用。
1、聚乳酸的改性聚乳酸原料通常是由植物油或动物油经水解、酸催化及结晶加工制得，目前被广泛应用在纤维、表面涂层及塑料制品等领域。
为了改变聚乳酸的结构和性能，在很多应用过程中将聚乳酸进行改性处理，可以改变聚乳酸的性能，使其更加适用于某些特定应用。
聚乳酸改性处理的常用方法有空气乳化法和溶剂液化法。
空气乳化法可以有效地改变聚乳酸分子链构造，从而改变聚乳酸的物理性质；溶剂液化法则可以对分子结构进行改变，使聚乳酸具有更高的抗氧性。
2、聚乳酸的表征聚乳酸的表征包括理化性质表征和不同基态表征。
理化表征采用液相热重分析（LCR-GPC）法，可以计算出聚乳酸的分子量、分子量分布及其分子结构。
不同基态表征包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外光可见分光光度计（UV-Vis）等，可以准确地检测出聚乳酸的结构变化。
3、聚乳酸在包装领域的应用聚乳酸可以用作包装材料，在包装行业有着重要的应用。
聚乳酸的改性可以提高其力学性能、耐热性和抗冲击性，使其应用在包装行业，特别是食品包装具有重要的意义。
此外，聚乳酸还具有良好的附着性和抗疲劳属性，可以有效地抵御温度变化和湿度变化，保护产品不受污染。
因此，聚乳酸在包装领域有着广泛的应用前景。
总之，聚乳酸在包装领域有着重要的应用，本文通过改性、表征研究去深入研究，分析了聚乳酸在包装领域的应用，发现聚乳酸具有良好的力学性能、耐热性、抗冲击性和抗疲劳性，可以更好地用作包装材料，为塑料包装领域的发展提供新的思路和方向。
聚乳酸生物降解的研究进展
聚乳酸生物降解的研究进展一、本文概述随着全球环境问题的日益严峻，特别是塑料废弃物对环境的污染问题，生物降解材料的研究与应用越来越受到人们的关注。
聚乳酸（PLA）作为一种重要的生物降解材料，因其良好的生物相容性、可加工性和环保性，在包装、医疗、农业等领域具有广泛的应用前景。
本文旨在综述聚乳酸生物降解的研究进展，包括其生物降解机制、影响因素、改性方法以及应用现状，以期为聚乳酸的进一步研究和应用提供参考。
本文首先介绍了聚乳酸的基本性质，包括其分子结构、合成方法以及主要性能。
接着，重点分析了聚乳酸的生物降解机制，包括酶解、微生物降解和动物体降解等过程，并探讨了影响聚乳酸生物降解的主要因素，如结晶度、分子量、添加剂等。
在此基础上，本文综述了聚乳酸的改性方法，包括共聚、共混、填充和表面改性等，以提高其生物降解性能和机械性能。
本文总结了聚乳酸在包装、医疗、农业等领域的应用现状，并展望了其未来的发展趋势。
通过本文的综述，旨在为聚乳酸生物降解的研究与应用提供有益的参考，同时为推动生物降解材料的发展贡献一份力量。
二、聚乳酸的生物降解机理聚乳酸（PLA）的生物降解主要依赖于微生物的作用，这些微生物包括细菌和真菌，它们能够分泌特定的酶来降解PLA。
生物降解过程通常包括两个主要步骤：首先是微生物对PLA表面的附着和酶的产生，然后是酶对PLA的催化水解。
在降解过程中，微生物首先通过其细胞壁上的特定受体识别并附着在PLA表面。
随后，微生物开始分泌能够降解PLA的酶，这些酶主要包括聚乳酸解聚酶和酯酶。
聚乳酸解聚酶能够直接作用于PLA的酯键，将其水解为乳酸单体；而酯酶则能够水解PLA链末端的乳酸单体。
水解产生的乳酸单体可以被微生物进一步利用，通过三羧酸循环等途径转化为二氧化碳和水，或者用于微生物自身的生长和代谢。
这个过程中，微生物扮演了关键的角色，它们不仅能够降解PLA，还能够将降解产生的乳酸完全矿化为无害的物质。
值得注意的是，PLA的生物降解速率受到多种因素的影响，包括PLA的分子量、结晶度、形态、微生物的种类和活性、环境温度和湿度等。
生物高分子材料聚乳酸的改性研究进展_姚军燕
第20卷第4期高分子材料科学与工程V o l.20,No.4 2004年7月POLYM ER M ATERIALS SCIENCE AN D EN GIN EERING Jul.2004生物高分子材料聚乳酸的改性研究进展姚军燕,杨青芳,马 强(西北工业大学化学工程系,西安710072)摘要:在对生物医用高分子材料聚乳酸的生物性能、物理力学性能进行概述的基础上,介绍了对聚乳酸进行增塑、共聚、共混、复合等改性的方法及作用。
经改性后聚乳酸的力学性能、亲水性能或反应功能可以得到某些改善,且其降解性能不受影响,从而更好地满足了在生物医用及环保中的应用需要。
关键词:聚乳酸;生物医用材料;共聚;共混;复合中图分类号:T B39 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2004)04-0028-05 目前,生物医用高分子材料作为功能高分子材料的分支之一,发展非常迅速,广泛用作组织工程材料、人体器官、药物控制释放材料、仿生智能材料等[1]。
其中聚乳酸(PLA)因具备良好的生物相容性、生物降解性、无毒,在医学上用作医用免拆线的外科手术缝合线、骨修复材料、药物控制释放材料、人工骨、人造皮肤、眼科植入材料等。
另外,聚乳酸制成纤维或包装材料用以替代聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等,可解决废塑料公害问题[2]。
所以对它的研究极具医学意义和环境意义。
聚乳酸具有较高的拉伸强度、压缩模量,但质硬而韧性较差,缺乏柔性和弹性,极易弯曲变形;另外,聚乳酸的化学结构缺乏反应性官能基团,也不具有亲水性,降解速度需要控制。
通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对聚乳酸的降解性能、亲水性及力学性能的改进,还可获得成本低廉的产品,从而更好地满足在医学领域或环保方面的应用需求。
1 增塑改性把生物相容性增塑剂如柠檬酸酯醚[3]、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚[4]、低聚物聚乙二醇(PEG-400,PEG-1500)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三醇添加入聚乳酸基体,通过研究经增塑后的聚乳酸的玻璃化温度、结晶温度、熔点、结晶度、弹性模量、断裂延伸率的变化可知[5],增塑剂的加入使聚乳酸大分子链的柔性提高,玻璃化温度降低非常明显,其弹性模量下降,断裂伸长率提高,即在一定程度上韧性增加。
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聚乳酸改性的研究进展周海鸥史铁钧王华林方大庆(合肥工业大学化工学院,合肥,230009)摘要概述了近年来国内外聚乳酸通过共聚、共混、复合等方法获得改性材料的研究进展,并对其发展方向进行了展望。
关键词:聚乳酸改性共聚共混复合一、前言聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、生物可降解性,最终的降解产物是二氧化碳和水,不会对环境造成污染。
这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视,并对其在工业、农业、生物医药、食品包装等领域的应用展开了广泛地研究。
由于聚乳酸在性质上存在如下局限而限制了它的实际应用:(1)聚乳酸中有大量的酯键。
酯键为疏水性基团,它降低了聚乳酸的生物相容性;(2)降解周期难以控制;(3)聚合所得产物的分子量分布过宽。
聚乳酸本身为线型聚合物,这使得材料的强度往往不能满足要求。
同时,在实际应用中还有一些特殊的功能性需要。
这都促使人们对聚乳酸材料的改性展开深入地研究。
目前国内外对聚乳酸的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。
二、共聚法改性随着聚乳酸应用领域的不断扩展,单纯的均聚物已不能满足人们的需要,特别是在高分子药物控制释放体系中,要求对于不同的药物有不同的降解速度,同时对于抗冲击强度、亲水性有更高的要求。
这使得人们开始将乳酸与其它单体共聚改性,以调节共聚物的分子量、共聚单体数目和种类来控制降解速度并改善结晶度、亲水性等。
由于在乳酸分子中含有羟基和羧基,生成的聚乳酸含有端羟基和端羧基,所以在聚乳酸共聚物中比较多的是聚酯-聚酯共聚物、聚酯-聚醚共聚物以及和有机酸、酸酐等反应生成的共聚物。
1.线性结构的共聚物聚酯-聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一种。
人们将多种酯类和丙交酯共聚制得了不同用途的产物,其中涉及的机理主要是将共聚单体制成环状化合物,再开环聚合生成不同单体间的交替共聚物。
M iller等研究发现用乙醇酸生成乙交酯(gly-colide,简称GA)再和乳酸开环聚合,能使降解速率比均聚物提高10倍以上,并且可以通过改变组分的配比来调节共聚物的降解速度[1]。
张艳红等采用低聚D,L-丙交酯与聚己内酯低聚物在2,4-甲苯二异氰酸酯(T DI)作用下进行了扩链反应,形成了具有一定强度和韧性的弹性体[2]。
沈正荣[3]等合成了D,L-3-甲基-乙交酯,并用辛酸亚锡为催化剂进行开环聚合,生成了PLA和PGA的交替共聚物,该共聚物结构规整,组成固定,改善了PGA均聚物不溶于一般有机溶剂的缺点。
武汉大学的范昌烈[4]等将乳酸与磷酸酯共聚作为缓释药材料和药物载体,由于人的体内含磷酸酯和聚磷酸酯,所以该材料具有良好的生物相容性,同时还被赋于了类似天然物质的性质。
它是以共聚物为高分子药物载体、5-氟尿嘧啶(5-FU)为药物模型,经大分子反应得侧链含5-FU的乳酸-磷酸酯共聚物。
以往在聚乳酸的合成中,采用一步法或两步法,提高聚合物相对分子量比较困难。
近年来,为了提高聚合物的相对分子量,出现了利用扩链剂的活性基团和聚酯的端羧基或端羟基进行扩链反应的新方法,克服了传统方法的缺陷,取得了满意的效果。
1995年,Woo[5]等利用六次甲基二异氰酸酯为扩链剂,首次对聚乳酸进行扩链反应并取得了成功。
H arkonen[6]等在制备过程中先用1, 4-丁二醇与乳酸生成两个端基都是羟基的低聚乳酸,再用六次甲基二异氰酸酯进行扩链反应,得到的聚乳酸相对分子量达57000。
封端江[7]等采用甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯及三官能团异氰酸酯对聚乳酸进行扩链,产物分子量高达几十万。
聚醚-聚酯共聚物也是比较常见的聚乳酸共聚物。
由于聚乳酸是疏水性材料,而且不够柔软,缺乏弹性,在作为某些医用材料时往往不能满足要求,因此人们将可水溶性的醚段和聚乳酸结合在一起生成了聚醚-聚酯共聚物,克服了这一缺点。
文献报道中通常将聚乳酸作为硬段和作为软段的乙二醇或丙三醇结合在一起[8]。
Bazile等用单甲氧基聚乙二醇醚的钠盐作引发剂引发LA开环聚合制得聚醚-聚酯双嵌段共聚物[9]。
邓先模等分别用氧化亚锡[10、11]、烷基铝复合催化剂[12]、大分子引发剂[13]制得了聚乙二醇与己内酯或LA嵌段或多嵌段共聚物。
并发现可以通过调节疏水和亲水链段的组成来控制降解速度、亲疏水性以及相对分子量等。
邓先模制得的聚乙二醇(PEG)和LA开环聚合生成的PEG-PLA共聚物,具有亲水性和柔软性,可用作药物控释体系中的表面活性剂、微球表面修饰剂[14]。
吴之中[15]将丙交酯(LA)与聚乙二醇共聚制成嵌段共聚物,用二苯甲基二异氰酸酯(MDI)扩链后再用三羟甲基丙烷(TMP)交联,制得系列聚氨酯弹性体,并研究了共聚物弹性体的物理性质随PEG含量的变化。
除了生成聚酯-聚酯和聚酯-聚醚共聚物之外,聚乳酸还可与酸酐、葡萄糖、淀粉等共聚。
曹雪波[16]等将马来酸酐作为改性单体和聚乳酸共聚。
马来酸酐(MAD)是一种可在人体内正常代谢的多官能团物质,改性的过程是将马来酸酐的双键和聚乳酸适当地交联,从而使聚乳酸的性能发生较大的变化,酸酐键可增强亲水性而交联可增强力学性能。
曹雪波等研究了随马来酸酐和聚乳酸质量比的不同,材料性质所发生的变化。
发现聚乳酸和马来酸酐质量比大于10时,材料仍较好地保持着弹性体的性质,压缩模量也得到了提高,特别是在等于10时,压缩模量提高得更明显。
聚乳酸材料被引入药物控释体系后,为改善其性能,如亲水、疏水性,人们常用乙二醇与其共聚,但聚乙二醇本身不能在人体内降解。
葡萄糖是组成壳多糖等的一种单糖,其寡糖已作为保健品供应。
张国栋[17]等以1,4,6位羟基被保护了的葡萄糖衍生物苄基-2-乙酰氨基-4,6-O-亚苄基-2-脱氧-吡喃葡萄糖苷(BGD)和锌酸亚锡组成引发体系对LA 引发聚合,从而生成两端有葡萄糖衍生物BGD封端的聚乳酸,并对其化学结构进行了表征。
邵琼芳[18]等根据甲基硅油无毒、生物相容性好以及能促进药物吸收与释放等特点,将含氢硅油与丙交酯在锌酸亚锡催化下共聚反应,以得到新型生物降解材料用于缓释药物的外包裹材料和其它医用材料21接枝共聚物淀粉和淀粉衍生物的脂肪族聚酯接枝共聚物是一类可完全生物降解的高分子材料。
对于这类聚合物材料的合成、性质和应用进行研究,对解决废弃塑料对自然环境的污染具有重要的现实意义。
由英才[19]等以淀粉为接枝骨架,DL-丙交酯为接枝单体,在无水LiCl存在下,合成了淀粉-DL-丙交酯接枝共聚物。
降解实验表明,该接枝共聚物能够被酸碱及微生物完全降解,防水实验表明,该接枝共聚物具有优良的防水性能。
一般为了改善聚乳酸的亲水性,常用亲水性的低聚物或单体如聚乙二醇(PEG)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、氨基酸和多糖类等与聚乳酸共聚。
而罗丙红[20]等根据乙烯基吡咯烷酮(PVP)亲水性、血液相容性和生物相容性均较好的特点,以过氧化二苯甲酰为催化剂,四氢呋喃为溶剂,将PVP直接在聚乳酸上接枝共聚,在PLLA上引入了亲水性的PVP支链。
测试结果表明,摩尔接枝率为1.0)1.6%时,亲水性有所改善。
31含有部分交联结构的聚乳酸以多官能团为引发剂或起始剂可以制备多臂和星形共聚物,常用的交联剂是多官能度的酸酐或多异氰酸酯。
Tevssie[21]等以含烯基的有机铝化合物间苯三酚铝盐作为引发剂引发丙交酯开环聚合,制得了三臂共聚物。
朱康杰[22]等以三乙醇胺、季戊四醇作为起始剂与丙交酯分别合成了三臂、四臂共聚物。
三、共混法改性共混可以改善聚乳酸的亲水性,大多用于药物释放体系的研究,不能得到分子量较高的产物。
共混法大多是与可降解的聚己内酯橡胶共混以改善聚乳酸的力学性能[23]。
由于PLLA降解速度较慢,长期存在的未降解部分产生副作用,有时会在局部产生无菌性炎症。
PDLA具有更好的生物相容性和较快的降解速度,但难于制备高分子量的产物,即使制备了高分子量的产物,也是刚性极强、缺乏韧性的材料,难以满足使用要求。
李丽[24]等用小分子柠檬酸三丁酯对聚D,L-丙交酯外增塑。
研究结果表明,柠檬酸三丁酯有较好的增塑作用,材料的韧性有较大地改善,降解速度进一步加快,可作为一种适合特殊要求的新型降解材料。
还可在PLA中加入邻苯二甲酸二酯进行增塑[25]。
对于丙交酯-聚酯共聚物,仍采用聚酯增塑[26],加入滑石粉[27]、硬脂酸盐等成核剂增加材料的透明度[28],还可加入一些无机材料、热稳定剂、增塑剂、润滑剂等添加剂来增加材料的某一方面的性能。
四、制成复合材料改性聚乳酸材料由于分子量大小、分布等方面的限制,只是一种中等强度的材料,而如果应用在医学上,特别是作为骨修复材料,就需要它有较高的强度。
目前人们通过各种方法来制得高分子量的聚乳酸,如改进乳酸的聚合工艺、使用扩链剂等,同时国内外也有很多将聚乳酸和其它材料一起制成复合增强材料的报道。
11与各种纤维复合C纤维及其复合材料,尤其是C纤维与高分子树脂和碳基体复合,具有独特的物理及化学性能,在许多技术领域越来越受到人们的重视。
Vainionpaa Zimmerman Majo-la[29]等曾测试了一些增强材料的初始强度,发现C纤维增强的PLLA初始弯曲强度高达412M Pa。
贾承德等制成了C纤维织物增强聚乳酸复合材料,并研究了临床使用效果,发现该材料不仅可隔离生物体粘连,还可诱发组织正常生长[30]。
一种可完全被体内吸收、活性很好的磷酸盐纤维也被用来增强聚乳酸,Steve[31]在传统的磷酸钙玻璃中引入22%Fe2O3,这种玻璃纤维的伸展强度超过1000MPa,杨氏模量达60GPa。
用其强化PLLA后,材料的力学性能得到明显改善。
但由于该纤维与PLLA之间界面结合能力很差,该材料的强度和模量保持的时间很短。
21与羟磷灰石复合羟磷灰石(HAP)是人体骨骼的基本成分,它能与胶原蛋白和细胞紧密结合,促进骨骼的生长,在硬和软组织的连接中起关键的作用。
但是羟磷灰石的缺点也很明显,它缺乏机械强度,特别是受到张力时表现得很脆。
所以人们将HAP与PLLA复合,希望能生成一种新的材料,国内外有很多这方面的报道。
早期的研究工作是将低分子量的半流体聚乳酸和颗粒状的HAP一起通过加热加压制成复合材料。
该复合体具有很好的可塑性,在50-60e时会变软,恢复到室温后又会变成原来的固体状态。
这种材料可以作为口腔修复材料[32]。
Verheyen[33]等将HAP等离子喷涂在PLLA表面,厚度达50L m,促进了聚乳酸与骨组织的早期结合。
研究证明,HAP作为一道疏水屏障,延缓了聚乳酸的降解;同时HAP被组织内细胞吞噬,体液溶解,形成许多不规则孔穴,促进了材料与组织的结合。
纤维增强聚乳酸和聚乳酸表面涂层HAP 都存在界面结合力差的问题,Verheyen[34]等将经过特殊处理的HAP颗粒与丙交酯混合,在一定温度和高真空度下由引发剂引发聚合,结果证明,该复合材料中HAP和PLLA之间存在化学结合力,克服了结合力差的问题。