1,4-环己烷二甲醇合成的研究进展

１８·第七届全国精细化学品化学学术会议论文集１，４一环己烷二甲醇合成的研究进展

孙绪江（天津石油化工公司研究院，天津。３００２７１），摘要Ｉ，４一环己烷二甲醇是进行聚酯改性的中间单体．需求量正逐渐增大。ｆ本文对１，４一环己烷二

甲醇的合成进展进行了综述。其合成法主要有：对苯二甲酸二甲酯加氢法，对苯二甲酸加氢法，对苯二甲醛加氢法，对二甲苯，乙酸合成法。其中对苯二甲酸二甲酯加氧法比较成熟，具有原料易得，产品收率高的优启滹他方法有待于进一步开发研究。

关键词１，４一环己烷二甲醇对苯二甲酸二甲酯合成进展ｙＶ）ｒｙ

ｌ，４一环己烷二甲醇（１，４一ｃｙｃｌｏｈｅｘｉｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ，简称ｃＨＤＭ）是进行聚酯新产品开发最常用的单体。它可用于制造聚酯纤维，瓶用聚酯，膜用聚酯。片材用聚酯，聚酯电器用具，不饱和聚酯树脂，聚酯釉料，聚氨酯泡沫塑料，以及用于生产润滑油和液压流体【１、２Ｊ。

ＣＨＩ）Ｈ可由对苯二甲酸烷基酯加氢或对苯二甲酸烷基酯类线性聚酯解聚及催化还原来生

产。在工业生产中，主要采用对苯二甲酸二甲酯（ｄｌｍｅ＆ｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，简称ＤＭＴ）两步加氢制

得。１９５９年美国伊斯曼化学公司（ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＮＣＯ）在工业上实现了酯类两步加氧生产ＣＨＤＭ的工艺。以后又在生产工艺及工业应用技术等方面加以改进，目前已在世界范围内申请了２０３篇相关专利，使ＥＡＳＴＭＡＮ公司在ＣＨＤＭ工艺方面处于世界领先地位。经过几十年的发展，ＣＨＤＭ的醣类两步加氢工艺已比较成熟．近１０年ＣＨＤＭ的专利生产技术又出现新的趋势：反应原料由酯类扩展到酸类、醛类，主要是以日本专利为代表；制备工艺路线已由两步甚至多步生产法向一步法过渡；催化齐ｊ的选择总体变化不大。上述生产技术的变化目前仍处于实验研究阶段．其工业化前景还有待探讨。１以对苯二甲酸二甲酯为原料ＣＨＤＭ可由对苯二甲酸二甲酯两步加氢还原或对苯二甲酸二甲酯一次加氢制备。第一步加氢是使苯环上的双键加氢还原，第二步是对苯环上的甲酸甲酯还原。苯环加氧通常采用钯（Ｐｄ）、铑（Ｒｈ）、钌（Ｒｕ）、镍（Ｎｉ）等做催化剂．压力５．０—４１．０ＭＰａ，温度１５０～２５０＂Ｃ。

第二步加氢主要采用铜（ｃｕ）、锌（盈）、铬（ｃｒ）等的氧化物做催化剂，压力３．０～７．０ＭＰａ，温度

２００—２８０６Ｃ。１１．１第一步加氢将ＤＭＴ加氢还原为Ｉ，４一环己烷二甲酸二甲酯（ｄｉｍｅｔｈｙｌｌ，４一ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ，简

称ＤＭＣＤ），反应式如下：／＝＝、Ｈ，厂＿、ＣＨ３００Ｃ飞广ＣＯＯＣＨ３百函ｒＣＨ３００Ｃ弋卜ＣＯＯＣＨ３

ＤＭＴＤＭＣＤ美国专利ＵＳ３３３４１４９Ｅ纠中描述了用ＤＭＴ作原料制备ｌ，４一环己烷二甲酸二甲酯的方法及多相操作条件。原料为熔融ＤＭＴ，氢气，反应器压力为２０．０～４１．０ＭＰａ，温度１８０～２５０℃。催化剡为钯／氧化铝（钯含量为０．５％一５．０”％），和镍／硅藻土（镍含量为５０％一６。％）．反应结果表明镍催化剂活性很高（转化率接近１００％），但目标产物ＤＭＣＤ含量低。相同条件钯催化第七届全国精细化学品化学学术会议论文集。１９．

剂的活性和选择性要好于镰催化剂。显然，需要使用高压（例如超过２１０ＭＰａ）的化学方法必然是昂贵的，增加了所需装置的

费用及操作费用。Ｅａ宴ｔｎｌａｓ化学公司Ｂ．Ｌ古斯塔森等人【４Ｊ开发了一种氧化铝上负载钯催化剂，可以在中等压

力下将对苯二甲酸二甲酯催化加氢生成环己烷二甲酸二甲酯。钯含量为０．５％一１．Ｏ％（质量分数），氧化铝晶相为９，比表面３０—１５０ｍ２／ｇ，Ｉ＇ｄ分散度（被暴露ｐｄ的百分数）２７％一３２％，浸

渍探度（是指Ｐｄ浸溃载体之上和之中的深度）４０—１００ｕｍ。

ＤＭＣＤ做为反应循环溶剂，温度１５０＇ｔ；．压力７．０ＭＰａ，进料速率５ｋｇ／ｈ。ＤＭＴ转化率可达

９７．８％一１００％，一氧化碳浓度为（７～１６）ｘ１０—６０

在Ｐｄ／Ａ２０３催化剂上加入第二种组分（第Ⅷ副族金属，如Ｎｉ、Ｒｕ、ＰＩ）可以提高催化加氢活性，如在ｐｄ／Ａ：０３，催化剂中加入１００×１０～，在反应条件与文献［４］相同的条件下，ＤＭＴ氢化速度可提高２４％一４５％Ⅱ、６Ｊ。

虽然Ｅａｓｔｍａｎ公司发明的方法使反应压力降低．加氢速率及产物收率达到理想水平，但压

力仍高达１２．０ＭＰａ，在工业上应用受到限制。中国石化集团公司扬子石化公司发明了镍催化剂低压合成ＤＭＣＤ的方法【７Ｊ。

催化剂为ＮｃＧ一２加氢催化剂（南京化学工业集团公司生产），ＢＥＴ比表面７０—２００ｍ２／ｇ，

堆相对密度１．１～１．３，镍含量４０％，载体为活性氧化铝。ＤＭＴ溶解在二氧六环中，浓度

ｌＯｗｔ％。反应在１４０℃，３．５ＭＰａ下进行。转化率８９％一９９％，收率６３％～８０％。该方法较传统方法大大降低了操作压力，降低了设备投资和运转费用，但缺点是收率低。日本帝人株式会社福田幸三等人”］将钯或铑，负载在活性碳上制成一种新催化荆，使反应压力降低到５．０ＭＰａ以下。载体采用比表面积大的活性碳，钯或铑负荷量为５ｗｔ％。反应既可采用使氢化催化剂在溶液中悬浮的悬浮床，也可采用使氢化催化剂固定，而让溶液经它流过的固定床。用乙酸乙酯做溶剂，将ＤＭＴ溶解，制成ＤＭＴ浓度为１７ｗｔ％的溶液，在５．０ＭＰａ、

１５０。Ｃ下反应。钯催化剂可使ＤＭＴ在１５ｒａｉｎ内几乎完全反应，转化率９９．７％．选择性８９．２％。铑镬讫剂活性更高，５ｒａｉｎ内ＤＭＴ完全反应，转化率１００％，选择性为９４％。该方法大大降低了氢化反应的压力，从而降低装置成本和运行费用，也提高了制造时的效率和安全性。１．２第二步加氢第二步加氢是将甲酸甲酯加氢为醇，反应式如下：ｎ

Ｈ，厂、

Ｈ３ＣＯＯＣ弋卜ｔＯＯｔＨ３面莆ＨＯＨ２Ｃ弋卜ＣＨ２０Ｈ

ＤＭＣＤＣＨＤＭ催仡帮可以是任何能将馥氢化为醇的催化剡，包括含铜催化裁和第砸族金属的催化熟。适宜的含铜催化剂有铝基铜催化剂，还原的氧化铜／氧化锌催化剂，带锰助剂的铜催化荆或还原的铜铬催化剂，适宜的第Ⅷ族金属的催化剂包括铂催化剂和钯催化剂，如钯／氧化锌催化剂，钯／锌催化剂。Ｙｅｏｎｇ—Ｊｅｎｋｕｏ等人［９１开发了复合金属氧化物催化剂，含有Ｃｕ、Ｚｎ及从ＡＩ、Ｎｎ、ｚｒ中选择的第三种元素，催化剂可根据反应器型式不同选择粉末、圆柱型、球形或蜂窝状。加氢反应在１Ｌ高压反应釜中进行，ＤＭＣＤ溶在甲醇中加入反应釜，催化剂分散在反应物中，反应温度２３５＂Ｃ，反应压力１６３ＭＰａ，反应４ｈ，实验表明当Ａｂ吼、Ｍｇｏ、ＺｒＯ：含量低于４２０·第七届全国精细化学品化学学术会议论文集ｗｔ％时催化剂有好的活性和选择性，第三种元素氧化物含量提高，则活性、选择性降低。含有Ｔｉ０２（低于４ｗｔ％）的铜锌催化荆活性差。适宜催化剂为舍Ｍｇｏ或ｚｒ０，（含量在４ｗｔ％以下）的铜锌催化剂，ＣＨＤＭ的收率可达５４％。上述工艺不仅反应压力高，而且产品收率低，无法在工业上应用。新日本理化株式会社伊藤博Ｅ１０］等人开发了ＤＭＣＤ加氢制备ＣＨＤＭ工艺，所用催化荆为亚铬酸铜，并舍有作为促进剂的钯、锰的氧化物，以提高催化剂的活性。组成为４７ｗｔ％氧化铜，４８ｗｉ％的氧化铬，２。５ｗ１％的氧化锌和２．５ｗｔ％的氧化锰。

反应温度２３０～２８０６Ｃ，ＤＭＣＤ基本全部转化，ＣＨＤＭ选择性为９５％左右，此工艺的缺点是压力高（２０．０～２５．０ＭＰａ），应用受到了限制。

美国伊斯特曼化学公司斯卡利特…１发明了低压加氢工艺，对不同催化剂进行了筛选，对原料中顺反比对产品质量影响进行了研究。使用两个并联的氢化反应器。在第一阶段运行中，只用一个装有新鲜催化剂的反应器，另一个则处于备用状态并用氢化冲洗催化剂。当运行一段时间后．催化剂的活性有些下降，这时就使用第二个反应器，并使第一个反应器处于备用状态。再运行一段时间后，可以同时并联使用两个反应器，直至到需要更换所有的催化剂时为止。实验在２００～２６０。Ｃ，３．１—６．２ＭＰａ下操作。ＤＭＣＤ转化率９７％以上，ＣＨＤＭ选择性为９６％以上，反式ＣＨＤＭ与顺式ＣＨＤＭ比例为３．８左右。１．３一步加氢法ＲｏｂｅｒｔＲａｊａ等人［”】开发了一步加氢工艺，即对苯二甲酸二甲酯一步直接加氢为１，４一环己烷二甲醇，一步加氢收率可达５０％以上。所使用催化荆为双金属纳米催化剂，是通过对其母体双金属配合物催化剂如［Ｒｕ５Ｐ＿ｔｃ（ｃｏ）１５］“、［ｍ】ｌ。Ｐｈｑ（ｃｏ）＂ｒ一等进行温和脱羰基作用得到的，这一脱羰基作用是伴随着它们的补偿离子以一种类似于锚固于Ｒｕ６Ｓｎ，赋ＲＩｌ６以及

Ｃｕ４Ｒｕｌ：纳米簇上的制备方式，在开始阶段扦人它们之后进行的，所得到分散孤立的双金属纳米颗粒的直径大致在１—２ｔｉｍ。

反应原料为ＤＭＴ、溶解在乙醇中，反应在间歇高压反应釜中进行，压力２．０ＭＰａ，温度

１００。Ｃ．经过４ｈ反应，其收率可达５２．３％（ＲｕｌｏＰｔ：／ＳｉＯ：催化剂），Ｃｕ４Ｒｕｌ２／ｓ她效果最好（ｃ助Ｍ收率６３．２％）。但ＣＨＤＭ两异构体（即反式和顺式）的比例不理想，使用Ｃｕ４Ｒｕｌ２催化剂所形成的反顺比为２０：８０，ＲｕＰｔ催化剂为３５：６５，Ｐｄ６ＲＩｌ６催化剂为５０：５０。在工业应用上要求反式异构体所占比例尽量高。２以对苯二甲酸为原料日本ＭｉｚｕｍｏｔｏＴｏｓｈｉｙｕｋｉ

Ｅ”１开发了ＰＴＡ制ＣＨＤＭ的工艺，具体是先选择第Ⅷ一ｘ族的金属

催化荆，在温度高于１５０。Ｃ，１５ＭＰａ条件下进行苯骨架加氢反应，再加入铜一铬系催化剂，在２２０ｏＣ、１５

ＭＰａ条件下将羧基加氢制得。

日本Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉｃｈｅ“ｃａｌｓ公司㈨公开了ＰＴＡ在液相条件下一步法制备ＣＨＤＭ的工艺。其

催化剂选用了含钉和锡组分的催化剂，最好还含有铂，催化剂以活性炭为载体。考虑到ＰＴＡ的溶解度，最好条件为５０—３５０。Ｃ，０．１—３０ＭＰａ，特别选择１００—２５０。Ｃ，ｌ一２５ＭＰａａ实施例中公开了具体的反应过程，即在高压釜中氩气保护气氛下加入ＰＴＡ、水及催化剂，在氧压１ＭＰａ时将温度升至２３０６Ｃ，再在氢压达到１５ｂｌＰａ时通人氢气反应，反应４ｈ后将反应液取出，ＣＨＤＭ