第一章 催化剂基础知识
第一章工业催化剂概述 PPT
1811年,俄国科学家从科学意义 上最先发现了催化作用,热得淀 粉水溶液中添加盐酸时促进淀粉 水解生成糖。
萌芽时期
1835年,Berzelius首先提 出“催化作用”
1875年耶可布(Cjacob) 建立了以Pt为催化剂得 接触法生产硫酸得工业 方法,就是化学工业得重 要进步。
J、J、 Berzeli
奠基时期
1907年油脂加氢生产硬化油,为近代有机工业 得先河。 (法国Scbatier 1912年获诺贝尔化 学奖 )
1904开始德国化学家Haber研究合成氨催化 剂,(1918年获诺贝尔化学奖)
大发展时期
1929年由法国E、J、Houdry开发流化床催 化裂化工艺(FCC)
非催化: A+B→AB
催化剂C: A+C→AC
AC+B→AB+C
A+B→AB
合成氨: N2+H2→NH3 Fe催化剂:N2+*→2N*
NH*+H*→NH2*
H2+* → 2H * N*+H*→NH* NH2*+H*→NH3+*
在500℃时,合成氨E非催= 334、6KJ/mol,E催=70 KJ/mol
催化剂与催化作用
催化循环
AB
P
separation
catalyst
bonding
AB
catalyst
P
catalyst
reaction
Ethylene Hydrogenation
Ni
C2H4 + H2 C2H6
催化剂工程.1.2.3.章
(a) 耐热稳定性：一种良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应 条件下长期具有一定水平的催化性能。这就要求催化剂在剧 烈放热或吸热的反应过程中有良好的导热性能：有较高的
Pt Fe Cu-Cr Fe-Co-Ni Si-Al Pt/Al2O3 过氧化物 Ziegler-N Zeolit Bi-Mo Cu-Zn-Al Pt-Pd ZSM-5 甲基铝氧烷
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1.2 催化过程有关文献
涉及催化过程方面的文献浩如烟海，本节只是列举一些重 要的文献以帮助读者掌握催化方面的主要动向。所列文献目录 不仅限于学科本身，也涉及到工程技术和专利。在催化剂制备 方面，大量的化学技术蕴藏在专利之中，我们必须经常注意这 个领域的进展。 本课程的主要参考文献： 一、 重要学科性期刊： 1. Journal of Catalysis; 2. Applied Catalysis; 3. Catalysis today; 4. Catalysis Review; 5. Reaction kinetics and catalysis letters; 6. journal of molecular catalysis; 7: Surface Science 1: 催化学报; 2: 燃料化学学报; 3; 分子催化; 4: 物理化学; 5: 应用化学 6；石油学报； 二、 重要技术工程期刊
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所有的孔道都看成是圆柱形的孔，并假定其平均长度为 L，平 均半径为r. (12) 催化剂中毒：催化剂在使用过程中，如果其活性的衰退是由 于反应介质中存在少量杂质，或是由于催化剂在制备时夹杂 有少量杂质而引起的，则称为催化剂的中毒。
催化剂基础及应用
催化剂基础及应用催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质。
它可以在反应过程中提供一个新的反应路径，从而降低活化能，使反应更容易进行。
催化剂本身在反应中并不消耗，因此可以反复使用。
由于催化剂的重要性，它在各个领域都有广泛的应用。
催化剂的基础知识包括以下几个方面：1. 催化剂的种类：催化剂可以分为两类，即均相催化剂和异相催化剂。
均相催化剂与反应物处于相同的物理状态，如气体或液体。
而异相催化剂与反应物处于不同的物理状态，如固体催化剂与气体或液体反应。
常见的均相催化剂有氧化剂、还原剂和酸碱催化剂；常见的异相催化剂有金属催化剂和固体酸碱催化剂。
2. 催化剂的作用机制：催化剂通过提供新的反应路径，降低活化能，使反应更容易进行。
它可以提供活化位点，吸附反应物，促使反应物之间的键断裂和新键形成。
催化剂还可以改变反应物的电子结构，增强反应的选择性。
3. 催化剂的选择：选择合适的催化剂对于提高反应效率和选择性非常重要。
催化剂的选择要考虑反应类型、反应条件、催化剂的活性和稳定性等因素。
此外，还需要考虑催化剂的成本、毒性和环境友好性。
催化剂在许多领域都有广泛的应用，包括化学工业、能源生产和环境保护等。
在化学工业中，催化剂被广泛应用于合成反应中。
例如，合成氨的哈伯-博士过程就是通过使用铁催化剂将氮气和氢气转化为氨。
此外，催化剂还常用于合成有机化合物，如合成醇、酮和酯等。
在能源生产中，催化剂的应用也非常重要。
例如，汽车尾气中的有害气体（如一氧化碳、氮氧化物等）可以通过催化剂转化为无害的氮气、二氧化碳和水。
此外，催化剂还可以用于石油加工、天然气转化和燃料电池等领域。
在环境保护中，催化剂的应用可以减少有害物质的排放。
例如，催化剂可用于净化废水中的有机物和重金属离子。
此外，催化剂还可以用于大气污染物的净化，如将二氧化硫转化为硫酸等。
催化剂的应用还延伸到生物领域。
生物催化剂，即酶，是生物体内的催化剂，能够加速生物反应，如酶解、氧化和还原等。
第一章--催化剂失活动力学要点
的催化剂表面为活性间无相互作用的理想表 面，即化学吸附分子不更改邻近空位或被占 据的活性位的性质。
第二节 失活动力学方程
– 实际情况：催化系统中通常为不均匀的活性 位，而且吸附分子间相互发生作用，如由于 覆盖使吸附热变化，由于中毒使选择性变化 以及酸性催化剂的酸性位强度分布变化。
由此可得到孔口中毒的催化剂活性系数
a
r r0
tanh(1 ) 1 tanh(1 )
1
tanh( )
讨论：
很小，扩散快、反应慢： tanh( ) , a 1
很大，扩散慢，反应快：t anh( ) 1, a 1
1
例如： 0.1, 100, a
1
0.09,
1 0.1100
活性仅为新鲜催化剂的9%。
rA0 kcAn0
其中
tanh( ) , R
kc
n 1 A0
3 De
rA0
9DecA0 R2
tanh
tanh
第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式
• 反应速率常数k与催化剂表面的活性中心数成正比，如
果毒物占据活性中心的分率为 ，中毒后的速率常数
为k(1 )
，西勒模数d 为 1
。
• 实际反应速率：rA d tanhd 1 tanh( 1 )
也可以用双曲线型。
第二节 失活动力学方程
• 如n级反应为A
R,则：
rA kcAna k0eE / RTcAna
rd da / dt kd cimad kd 0eEd / RTcimad
d------失活级数
Ed------失活活化能
kd------失活速率常数
第章 催化剂与催化动力学基础
·
催 化 动 力 学 基 础
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反 催化剂的一般规律
应 工
催化剂需要在实验中反复摸索才能筛选出满意的配方和
程 制备方法。
单纯复制催化剂的组成并不一定能得到满意的催化剂。 第 五 催化剂的制备，在很大程度上依赖于经验，目前还没有
章 达到分子设计的水平。催化剂的活性不仅与其组成有关，
·
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固体催化剂的活化及钝化
反 应
活化
工 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的
程 形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有
第 催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化
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界面
细胞壁
催
化
体相传递
细胞
反
应
液膜
气膜
液膜
生命体需要氧气生存，在生物体内也可看到传递所起到的重要 作用。一个气泡，要通过气膜、液膜还要通过细胞壁进入到细 胞中参与反应，比煤的燃烧更复杂。这是一个生物催化反应， 通过细胞中的酶催化的反应。
பைடு நூலகம்
反 反应物 应
工
产物
E
无催化剂
有催化剂
程
·
催 2. 不能改变平衡状态和反应热；
化 3. 必然同时加速正反应和逆反应的速率；
动 力
4. 具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不
学 希望发生的副反应。
基
础
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对于催化剂的认识
反 应
1、催化剂既不是反应物也不是产物。
工 2、一般抑制反应速度的添加剂，现在通常不称为催化称
五、催化剂的性能 反 活性：催化剂用量少而能够转化的物料量大，这正是所期 应 望；但要注意，对于强放热反应，由于催化作用使反应过 工 快，造成温度失控，甚至还可能发生意外。
第1章 催化剂与催化作用
催化反应 加氢、脱氢、 氧化、氢解 加氢、脱氢、 氧化、氨氧化
脱水、聚合、酯化、 异构化、裂解、烷 基化
绝缘体指在一般温度没有电子导电，高温时具有离子导 电性能，这种分类有利于认识催化作用的电子因素对催化作 用的影响。
3、固体催化剂的组成与结构
3.1固体催化剂的组成 固体催化剂是工业上最普遍的，从成分上可 分为单组元和多组元催化剂。 单组元指催化剂由单一物质组成，如氨氧化 制硝酸的铂网催化剂。此类工业应用较少。 多组元指催化剂由多种物质组成，根据这些 物质在催化剂中的作用可分为：主催化剂、共催 化剂、助催化剂和载体。此类工业应用较多。
1.热力学（可行） 2.动力学（加快） 催化剂的开发方式 1.理论－为附 2.实验－为主（是一种技艺）
工业催化剂市场
工业催化剂市场主要有三大领域：
（1）炼油催化剂市场(是最大的)； （2）化学品生产催化剂市场； （3）环保催化剂市场。
一 些 工 业 催 化 剂 图 例
工业催化研究前沿领域
H H +
M
M
M
M
这两种分类方法反映了催化剂与反应物分子所用的实质。 但由于催化作用的复杂性，有些反应难以将两者反应截然分 开，如Pt重整反应。 下表4对不同催化反应机理进行归纳：
表4 酸碱型及氧化还原性催化剂比较
比较项目
酸碱型催化剂
电子对的授受或电荷 密度的分布发生变化 非均裂或极化 自旋饱和的物种（离 子型）
2.2催化剂的分类 1、按元素周期律分类 主族元素：多以化合物形式存在，如氧化物、 氢氧化物、卤化物等易形成离子键用作酸碱催化 剂。但第Ⅳ~Ⅵ主族部分元素，如铟、锡、锑、 和铋氧化物也常用作氧化还原型催化剂。 副族元素：无论是金属单质还是化合物，由 于易失电子主要用作氧化还原型催化剂，特别是 第Ⅷ过渡金属元素和他的化合物是最主要的催化 剂。但副族一些氧化物、卤化物和盐也可以用作 酸碱催化剂，如Cr2O3、NiSO4、ZnCl2和FeCl3等。
1第一章工业催化剂概述
第一章工业催化剂概述1.催化剂在经济上的地位和作用2.催化工业的形成和发展3.催化剂市场4.若干术语和基本概念1.催化剂在经济上的地位和作用A．催化剂是化学工业的基石。
据统计，现有90%以上的化工过程是采用催化剂进行生产的。
借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约占18%，仅低于机械产品的总值。
B．提高社会生产水平(合成氨、合成材料、生物化工)合成氨：亚洲在世界上的产量最高，其中，中国是第一大生产和消费国；合成材料：树脂，塑料；合成纤维；合成橡胶；树脂，塑料；产量最大的通用塑料：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯；热塑性树脂，塑料总产量已与赶超钢铁的产量。
生物化工：酶化工，最古老的化学工业，酿酒、制药，（Only，Cobbut，青霉素）生物汽油：发酵法生产乙醇，掺入汽油约10％；生物柴油：大豆油、蓖麻油等掺入柴油中。
C．扩大资源利用范围（C1化工、煤、石油）C1：含一个碳的小分子；可生产合成燃料（F-T合成）；生产三烯（乙烯，丙烯，丁二烯）；生产三苯（苯、甲苯、二甲苯）；构成化学物质的使用循环。
煤：传统用处，燃料，化工原料（汽化干馏得到，成本高，不纯）；现石油危机，重提化工利用，汽化，液化等。
石油：催化裂化，重要的行业革新；催化重整，开辟制苯途径；60年代，全面取代煤。
燃料添加剂：四乙基铅、甲基叔丁基醚、二甲醚。
D．提取制造重要物质（精细化工）精细化工产品：批量小，附加值高，技术含量高，针对性强。
催化剂本身是一种精细化工产品；E．满足社会各方面需要（衣、食、住、行、环保、国防）2.催化工业的形成和发展A. 二十世纪以前（萌芽时期）；最早工业化催化剂：硫酸催化剂：NO2SO2 SO3 Cat：NO2后1879年用Pt催化剂，现用V2O5-K2SO4/硅藻土B. 二十世纪初（奠基时期）1913年：合成氨Fe Cat；15年：氨氧化制硝酸Pt网Cat；C. 二十世纪初30～60年代（大发展时期）36年：催化裂化催化剂：SiO2-Al2O3；38年：Ficher-Tropsch合成，Fe,Co,Ni催化剂；49年：催化重整催化剂：Pt-Re/Al2O3；53年：乙烯聚合催化剂：Ziggler-Natte TiCl4-Al(C2H5)360年代：均相络合催化剂；分子筛催化剂。
催化剂基础详解
第一章 绪论
1.1.1催化作用的意义
合成氨
• N2+3H2→3NH3 • 催化剂：Fe-Al2O3-K2O • 每吨催化剂可产2万吨氨
• N2来源：空气分离 • H2来源: 烃类水蒸气转化法。 • 工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、
变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同
催化剂
第一章 绪论
1.1.1催化作用的意义
氧化还原型反应：催化剂与反应物通过单个电 子转移，形成活性中间体物种进行的催化反应。
催化剂的分类
按催化剂的元素及化合态分类 金属、金属氧(硫)化物、金属有机化合物 按催化剂的导电性及化学形态 导体、半导体、绝缘体 按行业类别分类 石油炼制工业、化肥工业、环境保护等
催化剂的反应性能
物进料总量的百分比 产率＝转化率×选择性
催化剂的稳定性
使用寿命：指催化剂在一定反应条件下 维持一定反应活性和选择 性的使用时间。
a
催
化b
稳定期
衰
剂
老
活成
期
性
熟 期
催化剂的稳定性
化学稳定性 耐热稳定性 抗毒稳定性 机械稳定性
对工业催化剂的要求
适宜的活性 高选择性
活性和选择性的取舍 长寿命
石油
第一章 绪论
煤
1.1.1催化作用的意义
第一章 绪论
天然气
1.1.1催化作用的意义
催化剂的定义与特征
催化剂的定义
能改变化学反应的速度 不改变化学反应的热力学平衡位置 本身在化学反应中不被明显地消耗
催化剂的特征 只能改变热力学上可进行的化学反应
只改变化学反应的速度，而不改变化学平衡的 位置。
第01章-催化剂与催化作用
Ag CH3OH+O2 = HCHO+2H2O
对产物具有选择性的主要原因是由于催
化剂可以显著降低主反应的活化能， 而副反应活化能的降低则不明显（ 甚至增加）
C2H4 + ½ O2 Ag CH2 --- CH2
O
PdCl2-CuCl2
C2H4 + ½ O2
大型合成氨厂：
压力： 20 - 35 MPa
温度： 400 - 500 ℃ 催化剂： Fe-K2O-Al2O3
第三页，编辑于星期二：二十一点 二分。
• 催化剂的基本特性
– 催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）
专一对某一反应起加速作用的性能为选择性
CO + H2 （合成气）
Ni CH4
473-573 K 0.1-2 MPa
推论：
K = k正 / k逆
➢ 加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率
➢ 能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应（加氢/脱氢，水合/脱水 ）
用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢/脱氢）
第八页，编辑于星期二：二十一点 二分。
注意：实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！
会引起催化剂性能变化。如，有机化合物在加氢/脱氢反应中，镍催化剂对 加氢是非常活泼的，但对脱氢反应效果较差，这是因为脱氢反应中伴随 的有机物积炭副反应会使催化剂迅速失活
催化剂的基本特性——小结：
➢ 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度
➢ 催化剂对反应具有选择性
催化剂能做什么？
➢ 只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应
催化剂与催化作用基础知识框架
催化剂与催化作用基础知识框架一、催化剂定义催化剂是一种能够加速化学反应的物质，而自身在反应前后质量和化学性质不发生改变。
这种物质被称为催化剂。
二、催化作用原理催化作用的核心原理是通过降低反应的能量障碍，从而加速反应的进行。
这种原理通常被称为“激活能”或“催化势”。
三、催化剂活性催化剂的活性通常用单位时间内单位质量催化剂所引起的反应量来表示。
活性是衡量催化剂效率的重要指标。
四、催化剂选择催化剂的选择通常需要考虑以下几个方面：催化剂的活性、稳定性、选择性、可回收性以及环境友好性等。
不同的化学反应需要不同类型的催化剂，因此了解催化剂的性质和选择标准是非常重要的。
五、催化剂制备催化剂的制备通常包括以下步骤：制备催化剂的原材料、制备催化剂的溶液或浆料、催化剂成核与生长、催化剂颗粒的大小与形态控制、催化剂的干燥和焙烧等。
制备工艺的不同会对催化剂的性能产生重要影响。
六、催化剂表征催化剂的表征主要包括对其物理化学性质以及结构特性的研究。
这些性质可以通过各种表征技术来研究，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、光谱技术等。
通过对这些表征结果的分析，可以了解催化剂的结构特点、活性组分及其分布情况等信息，为优化催化剂性能提供依据。
七、催化反应动力学催化反应动力学主要研究在一定温度压力条件下，反应物在催化剂表面的吸附和脱附速率以及反应在表面上的进行速率等。
这些研究可以帮助理解催化反应过程，并优化反应条件以提高反应效率。
八、催化应用催化应用广泛，如石油化工、煤化工、环保、生物医药、材料科学等领域。
在这些领域中，通过利用催化剂可实现能源的有效利用和环境保护。
例如，通过使用催化剂可以将石油中的重质组分转化为轻质油品，将煤炭气化成合成气等。
此外，在环保领域，通过使用催化剂可以处理废气、废水和固体废弃物等。
在生物医药领域，通过使用催化剂可以合成药物和生物材料等。
在材料科学领域，通过使用催化剂可以合成新型材料等。