二甲醚合成的研究进展
甲醇气相脱水制二甲醚合成反应的模拟研究_陈子颀
中国石油和化工2012·12Technology技术CPCI 摘要:以四川泸天化绿源醇业有限责任公司１０万吨／年二甲醚装置合成反应系统为研究对象，用ＡＳＰＥＮ ＰＵＬＳ流程模拟软件，建立二甲醚合成反应器模型模拟计算，在此基础上进行了灵敏性分析，研究影响二甲醚合成生产的关键变量及对甲醇转化率的影响，将模拟数据结果与设计值和生产实际操作数据进行对照比较，为当前生产优化操作提供参考。
１ 前言四川泸天化绿源醇业有限责任公司１０万吨二甲醚装置于２００６年３月建成投产，使用的二甲醚合成塔是一个固定床立式自热式反应器，内置上、中、下三组冷却盘管，每一组冷却盘管内的冷却介质为甲醇蒸汽。
由于是世界上第一套１０万吨级规模的装置，在实际生产运行操作过程中，无任何经验可以借鉴，特别是二甲醚合成反应系统的操作，对各种操作参数的调整正确与否无从验证。
本文采用ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ过程稳态仿真软件，模拟一个二甲醚合成系统的化工单元对其作全流程模拟计算，选用平推流反应器模型，把甲醇直接合成二甲醚看作是一个绝热反应过程，运用能量和物料衡算，通过动力学方程，可以计算出产物组成。
２ 二甲醚合成过程模拟２．１动力学方程甲醇气相脱水法制二甲醚发生的主要反应如下：２ＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ３）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋５．６ｋｃａｌ／ｇ－ｍｏｌ ．．．．．．①作为符合以上反应平衡式的反应机理，提出的模式之一，就是决定二甲醚合成反应的速度，即吸附在催化剂表面的ＣＨ３ＯＨ 和ＣＨ３Ｏ－的反应。
甲醇脱水生成的水抑制了反应，因为生成的水吸附在催化剂的表面，从而阻断了催化剂对甲醇的吸附。
随着反应转化率的增加，反应速率减慢。
另一方面，因为二甲醚对催化剂的吸附能力相当弱，二甲醚对反应不产生抑制。
根据①反应的动力学表达式及参数如下：．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．②ｒ—反应速率 ，ｋ—反应速率常数，Ｐｉ—分子ｉ的分压力，Ｋｉ—吸附常数。
（注i ：M —甲醇，W —水）平衡状态下Ｋｐ表达式如下：ｌｎＫｐ＝－２．２０５＋２７０８．６３１７／Ｔ ．．．．．．．．．．．．．．．．．③甲醇转化为二甲醚的反应受平衡限制。
二甲醚
3、二甲醚的市场预测以二甲醚为原料的主导产品其三个系列——燃气、燃油和制冷剂的应用取得突破性进展，它们的生产路线构思新颖、技术独特。
以科学的配比和适当方式将二甲醚与C4、C5完全混溶。
即成优质的可燃性液化气，该液化气无毒、无烟、不积炭、“残液”量少，热值高（约10000大卡/kg），比同等重量13 kg装置的普通液化气连续燃烧时间可长4小时左右。
经有关部门检测，符合《国家液化石油气标准》，受到广大用户的青睐。
被列为国家科委重点推广项目之一。
由于二甲醚液化燃气的安全、清洁方面已越来越受到青睐。
据报道，日本对管道煤气的安全性反而有点不放心，却对钢瓶液化气情有独钟，在我国液化气已十分普及而二甲醚液化气及性质比石油液化气优越，成本不比液化石油气高，而石油液化气2002年我国就进口4000万吨，因此二甲醚液化气市场十分广阔。
将二甲醚加进汽（柴）油中，可提高油品的辛烷值（十六烷值），具有明显的燃烧经济性，不仅改善车辆的冷启动性和加速性能，而且降低尾气排放。
据统计，仅北京市就有100多万辆汽车，全国拥有量不少于3000万辆，按每辆每年烧油两吨计，就得6000万吨汽（柴）油，而我2002 年进口石油达7000万吨，因此二甲醚作为能源替代品已迫在眉捷。
以二甲醚为基础原料配制的环保制冷剂，具有无毒无害、安全可靠、化学性能稳定，单位容积制冷量大，流动阻力小，在常温和低温范围内压力适中，热效率高等优点，是一种很有前景的氟利昂长期性替代物。
几乎与此同时，环保型“绿色制冷剂”的市场需求量越来越大，尤其是汽车空调制冷剂（俗称“雪种”），是汽车空调的重要冷源。
随着我国加入WTO，“安全、可靠、舒适”是汽车工业发展的方向，而汽车空调是提高汽车档次和市场竞争力的不可缺少的一部分。
目前汽车空调制冷剂市场还没有规范的管理体系，处于逐步完善阶段，正朝着环保节能型方向发展。
我国政府已宣布加入修改后的“蒙特利尔议定书”，向国际社会作出承诺，至2005年停止生产CFC类氟利昂。
二甲醚的性质及合成技术
• 两步法合成技术
– 甲醇液相脱水法－－－液相两步法 甲醇液相脱水法－－－ －－－液相两步法 – 甲醇气相脱水法－－－气相两步法 甲醇气相脱水法－－－ －－－气相两步法
两步法合成二甲醚技术
液相两步法
• 液相两步法是甲醇液体在浓硫酸的存在下,加热脱水生成二 液相两步法是甲醇液体在浓硫酸的存在下, 甲醚,同时有CO CO、 及少量烷烃等副产物。 甲醚,同时有CO、CO2 及少量烷烃等副产物。 • 该工艺优点： 该工艺优点： –反应温度低( < 100 ℃) 、转化率高( > 80 %) 、选择性 反应温度低( 转化率高( 反应温度低 )等 高( >99 % )等； • 该工艺缺点： 该工艺缺点： –采用浓硫酸作催化剂存在设备腐蚀严重、污染严重、操作 采用浓硫酸作催化剂存在设备腐蚀严重、 采用浓硫酸作催化剂存在设备腐蚀严重 污染严重、 条件恶劣等缺点 • 工业化典型厂家： 工业化典型厂家： –硫酸厂等少数厂家采用此工艺； 硫酸厂等少数厂家采用此工艺； 硫酸厂等少数厂家采用此工艺 –作为液相两步法的一种改进工艺,山东临沂久泰化工有限 作为液相两步法的一种改进工艺, 作为液相两步法的一种改进工艺 公司开发了液体复合酸脱水催化剂 液体复合酸脱水催化剂。 公司开发了液体复合酸脱水催化剂。该催化剂改变了单一 酸脱水催化的共沸现象,使水分能够稳定均衡脱出, 酸脱水催化的共沸现象,使水分能够稳定均衡脱出,生产能 够连续进行,所产生的污染较小,已建立万吨级生产装置. 够连续进行,所产生的污染较小,已建立万吨级生产装置.
一步法合成二甲醚(P58) 一步法合合成气通过复合催化 剂层,直接生成二甲醚的工艺。 –一步法又有气相一步法(两相法,固定床)； –液相一步法(三相法,浆态床) 。
一步法催化剂（P59)
二甲醚的生产工艺及其特点
二甲醚的生产工艺及其特点目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有二步法和一步法两种，二步法是经过甲醇合成和甲醇脱水二步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。
一、二步法合成工艺1、液相法最早采用的生产DME的方法是甲醇在浓硫酸中液相脱水,即将浓硫酸与甲醇混合,在低于100℃时加热制得。
台湾的ConsulChemical 公司早于1976年即用此法生产DME,该工艺过程具有反应温度低、甲醇转化率高(>80%)二甲醚选择性好(99%)等优点,但该方法由于使用腐蚀性大的硫酸，残液和废水对环境的污染大，国外现已不用此法,而国内仍有少数厂家用此法生产。
2、气一固相法目前,许多工业化装置是用甲醇气相脱水生产DME,意大利的ESSO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产DME，其甲醇的转化率为70%，DME的选择性大于90%。
Mobil公司利用新型的ZSM-5分子筛作甲醇脱水的催化剂，在比较温和的反应条件下，获得了甲醇转化率为80%，DME的选择性>98%的好结果。
日本三井化学公司在1991年开发了一种寿命长、活性高、选择性好的氧化铝催化剂,使用寿命为半年,转化率可达74.2%,选择性为99%。
我国的西南化工研究院，采用ZSM-5分子筛，在200℃条件下，甲醇的转化率可达75%~80%，选择性大于98%，已先后在我国建立了数套2500t/a规模的生产装置。
浙江省化工研究院也开发了甲醇气相脱水制DME的催化剂,在江苏的吴县化工厂进行2500t/a规模的工业生产。
目前国内外采用甲醇脱水二步法工艺生产DME的较大企业有:美国杜邦公司、德国联合莱茵褐煤燃料公司、汉堡的DMA公司和荷兰的阿克苏公司,生产能力均达到万吨级以上;澳大利亚悉尼CSR公司、日本住友精细化工公司和我国的中山凯达精细化学品公司各具有5000t/a的生产能力。
由甲醇脱水生产二甲醚工艺的优点是工艺较为成熟,操作比较简单,能获得高纯度的二甲醚(最高可达99.99%)。
二甲醚水蒸气重整制氢复合催化体系研究进展
且 笔 染 ， 作 为一 种 绿 色 能 源 受 到世 界 各 国 的广 泛 关 ？ 工 业化 的方 法 ， 研 究 得 最 为 深 入 ， 者 重 点 阐述 氢 其 固体 酸和铜基 催化剂 复合催 化体 系 的研 究进展 。 注。氢燃烧只产生水 ， 具有能量密度高、 无污染等
优点 ， 运输 和储 存 尚存 在 问题 。 甲醇 重 整 制氢 但其 能有效地 解决 氢 的运输 和储 存 等 问题 ， 术 也非 常 技 成 熟 ， 甲醇 的毒 性 较 大 ， 旦 泄漏 将 对 人 体 和 环 但 一 境 造成很 大 的影 响 ， 而且 需要 修 建 重整 制 氢 的基 础 设施 。与 之 相 比 ， 甲 醚 重 整 制 氢 则 具 有 较 多 优 二 势 ： 二 甲醚含氢 量 高 ， 毒 ， 好 环境 ， 液 化 ， ① 无 友 易 方
反应 温 度下 有 良好 的表 现 。该课 题 组 还做 了进 一
氧化物两部分组成 ， 中固体酸催化剂有助于二 甲 其 醚水解反应进行 ， 而金属或金属氧化物则有助于 甲 醇重整制氢反应进行。在 甲醇水蒸气重整过程中 ， 铜系催化剂的研究较为深入 ， 且较为经济。
作者简介 ： 胡高荣（９５年 一）男 ， １８ ， 四川泸县人，０８年毕业于厦门大学 ２０ 化学工程与工业专业， 从事碳—化学工艺技术和催化剂的研发工作 。
且 在 ４０℃时 ， 稳定性非常好 。 ０ 热
（ ｕ— ｎ Ｃ Ｚ Ｃ Ｚ 、 ｕ— ｎ—Ａ 、 ｕ— ｎ—Ｚ 、 ｕ—Ｚ １Ｃ Ｚ ｒＣ ｎ—Ａ — Ｉ
整制氢方法 ， 该方法制取的氢气含量高 ， 一氧化碳 含量低 ， 被认 为是最 有可 能实现 工业 化 的方 法 。
普遍 认为 ， 甲醚水 蒸 气重 整 制 氢 由二 甲醚水 二
二甲醚的的合成及其应用前景
学号:3510020031泰山医学院毕业设计（论文）题目：二甲醚的的合成及其应用前景院（部）系化工系所学专业应用化工技术年级、班级10级1班完成人姓名指导教师姓名专业技术职称年月日论文原创性保证书我保证所提交的论文都是自己独立完成，如有抄袭、剽窃、雷同等现象，愿承担相应后果，接受学校的处理。
专业：班级：签名：年月日摘要二甲醚是一种重要的精细化工产品，因其良好的理化性质在化工和医药行业中一直被广泛用作甲基化剂、气雾剂、致冷剂和各种有机合成原料。
近年来国内外的研究发现它还具有优良的燃烧性能，可直接用作发动机燃料和民用燃料，被誉为“21世纪的清洁燃料”。
本论文将介绍二甲醚的性质，二甲醚的制备方法，二甲醚的应用及市场发展前景，国内二甲醚的生产及研究现状。
关键字：二甲醚；燃料；化工产品；制备方法AbstracTwo ether is an important fine chemical product, because of its physical and chemical properties in the chemical and pharmaceutical industries has been widely used as a methylating agent, aerosol, refrigerant and various organic synthesis of raw materials. In recent years, the domestic and foreign research found that it also has excellent combustion properties, can be directly used as engine fuel and civilian fuel, known as "the twenty-first Century clean fuel". This paper will introduce the properties of two ether, preparation method of two ether, application and market prospect of the two ether, present situation of production and research of the two ether.Keywords: two ether; fuel; chemical products; preparation method目录第一章二甲醚的性质 (1)1.1二甲醚的物理性质 (1)1.2二甲醚的化学性质 (1)第二章二甲醚的制备方法 (3)2.1两步法 (3)2.1.1 甲醇液相脱水法 (3)2.1.2 甲醇气相脱水法 (4)2.2合成气一步法 (5)2.2.1 一氧化碳和氢气合成二甲醚 (5)2.2.2 二氧化碳和氢气合成二甲醚 (6)第三章二甲醚的应用及市场发展前景 (7)3.1化工原料 (7)3.2化工产品 (7)3.3用作燃料 (8)3.3.1 民用燃料 (8)3.3.2 车用燃料 (8)3.4二甲醚的市场发展前景 (9)第四章国内二甲醚生产工艺的发展及研究现状 (10)4.1国内二甲醚的生产工艺的发展 (10)4.2国内二甲醚生产工艺的研究现状 (11)4.3国内二甲醚的主要生产厂家及产能 (11)第五章结论 (13)参考文献 (14)致谢 (15)二甲醚的性质第一章二甲醚的性质1.1 二甲醚的物理性质二甲醚（Dimethyl Ether，缩写为DME），又称甲醚，氧化甲。
三相床中合成气制二甲醚宏观动力学研究
ｃ ｏ ｉ ｌ２ ０ ＠１ ３ｃ ｍ； 联 系 人 ：应 卫 勇 ， 教 授 ，电 邮 ａ ｘ ｏｕ ０ ７ ６ ． ａ ｏ
直 接制 取二 甲醚 。一步 法 由于双 功能催 化剂 的协 同
效 应使 甲醇合成 、 甲醇脱 水 反应 相互 耦 合［ 打 破 了 ５ １ ，
热力学 平衡 的 限制 ， 能够 提 高 Ｃ 的转 化 率及 Ｄ Ｏ ＭＥ
的收率Ｉ 根 据反 应器 型式 ， ６ ］ 。 一步 法反应 可在气 固相
ｗ ｉ ｇ ｃ ｓ．ｄ ． ｙ ｎ ＠ｅ ｕ ｔ ｕｃ ｅ ａ。
反 应 釜 ， 反 应 器 的搅 拌 轴 为 中空 结 构 ， 搅 拌 轴 该 在
靠 近 密封 盖 的地 方 开有 ２个 直 径 ３ ｍ 的孔 ，搅 拌 ａ ｒ
清洁燃 料［ ２ １ 甲醚是 重要 的化工 原料 ， 。二 可制备 低碳
１ 实验部分
１１ 原 料 ．
原料 气 是 由含量 ９ ％以上 的 Ｈ 、 ２Ｃ Ｃ ２ ９ ２Ｎ 、 Ｏ、 Ｏ 纯
气 体按 一 定 的 比例 充 入原 料气 钢 瓶 配制 ， 置一周 放 混 合均 匀后 ， 经过 分析 组成 用于实 验 。 实验 用复合 催 化剂经 研磨 至 １０目－ ５ ０ １ ０目，即粒 度 为 ０１ ｍ－ ． ｍ ０１４ ｍ， 后准 确称 量催 化剂 ， ． ｒ 然 ５ａ 与液体 石蜡 油装入 反应釜 混合 均匀 。用 Ｈ 体 积分数 为 ５ ％的 Ｈ 、 ：Ｎ 混 合 气 程 序 升 温 还 原 ，升 温 速 率小 于 Ｏ５Ｃｍｉ ， ．ｏ ． ｎ 在 ～ ２ ０Ｃ 持 １ ｈ 还原 结束后 在 实验温 度下 切人原料 ４ ｃ维 ０。
清洁燃料二甲醚的合成技术
代柴油 时十六烷值 比柴油高 １％，发动机爆发 ０ 力大 、 性能好 。 甲醚还可掺人石油液化气 、 二 煤气
１ 二 甲醚合成 的原料
二 甲醚 的合成基 于合成气 （ ： Ｃ Ｈ 和 Ｏ混合
’收 稿 日期 ： ０ ８１—４ ２ ０ ．２０
作者简介 ： 陈 琳（ ９ ｌ ）女 ， １ ８一 ， 辽宁抚顺人， 助理工程 师， ０ 年毕业于沈阳化工学院生物工程专业， ２ ４ ０ 目前主要从事生物质能源转化
第３ ７卷第 ６期 ２０ ０ ８年 １ ２月
当
代
பைடு நூலகம்
化
工
Ｃ ｎ ｅ ｏａ ｙＣ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔ ｏ ｔｍｐ ｒ ｒ ｈ ｍｉａ Ｉ ｄ ｓ ｙ ｒ
Ｖｏ ． ７， ． １３ Ｎｏ６ Ｄｅ ｅ ｅ ， ０ ８ ｃ ｍｂ ｒ ２ ０
清洁燃料二 甲醚 的合成技术半
陈 琳， 凌凤香
１１ ， ４ ． 沸点 一 ４９Ｃ， ５ ２ ．ｏ 闪点 一 １ ℃ ， ４． ４ 自燃 温 度
２５ ，在 空 气 中 的爆 炸 极 限 为 ３４ ％ ～２ ．％ ３℃ ．５ ６７
（ 体积分数 ）属易燃 、 ， 易爆 品。 在常温常压下是一 种无色气体 ， 具有轻微 的醚香味 ， 具有惰性 、 无腐 蚀性 、 无致癌性 、 几乎无毒 ， 易溶于水 、 、 醇 醚类化 合物 ， 对环境 十分友好 。在 常压下致冷到 一 ５ｃ ２ ＝ Ｉ 或 在 常 温 下加 压 到 ０５～０６ＭＰ ． ． ａ即被 液 化 ［， １与 １ 液 化 石 油气 （ Ｐ 的物理 性 质很 相 似 。 Ｌ Ｇ）
优 异 ［ ５ 】 。
２２ 一 步法 生产 工艺 ．
等。迄今为止， 合成二 甲醚技术研究都是基于天 然气 和煤 考 虑 的 ， 为可再 生 能源 的生 物质 也 可 作 作为合成二 甲醚的原料 。 将生物质化学转化为清 洁燃料二 甲醚， 不但能够解决其焚烧带来的环境