二甲醚合成的研究进展
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二氧化碳加氢合成二甲醚的研究进展
（ 巴音郭楞 职 业技 术 学 院 ，新 疆 库 尔勒 ８ １０ ） ４ ００
摘 要 ： 二甲醚是近年来开发的重要的有机化工产品， 在现代化工生产中应用非常广泛。本文综￣ Ｔ－ ＿－ －氧化碳加氢合成二甲
醚的反应机理 、 化剂的研究进展 ， 阐述 了催 化剂的制备方法及助剂 的添加对 其催 化剂性能的影响。 催 并
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杨 明霞等 采用 共沉 淀浸渍法制备 的 Ｃ ｕ—Ｍｎ— ｎ—Ｙ系 Ｚ （ｎ ／ （ ｎ Ｃ ｕ—Ｚ Ｏ—Ａ 催化剂 的分 散 ，制得 的复 合催 化剂 酸强 度 较 列 催 化剂 中 ｎ Ｚ ）ｎ Ｍ ）摩 尔 比对 催 化 剂 性 能 有 较 大 的 影 响 ， ｎ １ Ｏ 高， 酸性位分布相对集 中，因此二 甲醚的收率较高。 当 ｎ Ｚ ）ｎ Ｍ ） （ ｎ ／ （ ｎ 比例 在 １２～１３时 ， ／ ／ 催化 剂对 Ｃ Ｏ加 Ｈ 一 步
摘 要 ： 二甲醚是近年来开发的重要的有机化工产品， 在现代化工生产中应用非常广泛。本文综￣ Ｔ－ ＿－ －氧化碳加氢合成二甲
醚的反应机理 、 化剂的研究进展 ， 阐述 了催 化剂的制备方法及助剂 的添加对 其催 化剂性能的影响。 催 并
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杨 明霞等 采用 共沉 淀浸渍法制备 的 Ｃ ｕ—Ｍｎ— ｎ—Ｙ系 Ｚ （ｎ ／ （ ｎ Ｃ ｕ—Ｚ Ｏ—Ａ 催化剂 的分 散 ，制得 的复 合催 化剂 酸强 度 较 列 催 化剂 中 ｎ Ｚ ）ｎ Ｍ ）摩 尔 比对 催 化 剂 性 能 有 较 大 的 影 响 ， ｎ １ Ｏ 高， 酸性位分布相对集 中，因此二 甲醚的收率较高。 当 ｎ Ｚ ）ｎ Ｍ ） （ ｎ ／ （ ｎ 比例 在 １２～１３时 ， ／ ／ 催化 剂对 Ｃ Ｏ加 Ｈ 一 步
二甲醚制备方法的研制进展
１６ ９ ５年 ， 国 Ｍ ｂｌ 司首先 开展 了 以沸石 为 催 美 ｏ ｉ公 化 剂 甲醇 气相 脱水 生 成 二 甲醚 的研 究 ， 常压 下 即可 在
获得 ８ ％ 的 转 化 率 和 ９ ％ 的 选 择 性 ［ Ｊ ０ ８ 加 。 日本 三
井 东亚 化学 公 司 开展 了 以 Ａ２ ３ ｌ 为催 化 剂 的 甲醇脱 水 ０
展 起来 的。其 基 本 原 理 是 在 固定 床 催 化 反 应 器 中将 甲醇蒸 气 通 过 固体 酸 性 催 化 剂 （ 化 铝 或 结 晶硅 酸 氧
日 些生
工业 生产 二 甲醚 可 采 用 甲醇 催 化 脱 水 法 和 合 成
气直 接合 成 法两 种 。
２ １ 甲 醇 脱 水 法 ．
的二 甲醚可 用作 麻 醉剂 ； 催 化剂 存 在下 可 与苯 胺 发 在
生 烷 基化 反 应生 成 Ｎ， Ｎ一二 甲基 苯 胺 ； Ｃ 反 应生 与 Ｏ 成 乙 酸 甲酯 ， 同系化 生成 乙酸 乙酯 、 乙酐 ； Ｃ ， 与 Ｏ 反应 生 成 甲氧基 乙酸 ； 发 烟硫 酸或 三 氧化 硫进 行 气 化反 与 应 生 成硫 酸 二 甲酯 ； 与氰 化 氢反 应 生成 乙腈ｌ 引。二 甲 醚 燃烧 充 分 ， 可作 为城 市 煤气 和液 化气 的代 用 品 而 日 益 引起 重 视 ＿８。此 外 ， 甲醚 还 可 用 作 发 泡 剂 、 ７ － Ｊ 二 偶
（ 明理 工大 学 一碳 化 工研 究 中心 ， 昆 云南 昆明 ６０ ２ ） ５ ２ ４
＊
摘 要 简 述 了二 甲 醚 的性 质 、 途 。介 绍 了实 验 室 和 工 业 制 二 甲 醚 的 方 法 。详 细 阐 述 了 甲 醇法 和 以一 氧 化 碳 、 气 为 用 氢 原 料 的 合 成 气 制 备 二 甲 醚 的 工 业 制 法 ， 出 了 每 种 方 法 的 工 艺 特 点 和 国 内 外 的 研 究 进 展及 发 展 前 景 。 指
二甲醚合成机理的研究进展
二甲醚合成机理的研究进展作者/来源：吴文炳1，陈棵2，翁文1 (1.漳州师范学院化学系，福建漳州363000；2.昆明理工大学一碳日期：2007-10-10常温常压下，二甲醚(DME)是一种无色低毒的可燃性气体，性能与液化石油气相似，燃烧时不析碳，无残液，燃烧废气无毒，是一种理想的清洁燃料。
DME还是一种新型的、理想的、可替代车用燃料的“21世纪的绿色燃料”。
随着环境污染的日益严重及石油资源的日益匮乏，对DME的需求量迅速增加，因此，DME的合成研究已成为各国科技人员的研究焦点。
合成气一步法制二甲醚，将甲醇合成、甲醇脱水和水气变换3个反应过程耦合为一，打破了合成甲醇反应的热力学平衡限制，大大提高了原料气转化率和产品收率。
目前，由合成气制二甲醚主要在双功能催化剂上进行，包括在甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂上的反应过程。
对二甲醚的合成机理探讨主要针对单个过程的反应，即甲醇合成机理和甲醇脱水机理。
1 甲醇合成机理甲醇合成的碳源问题一直是学者们的热门话题，主要存在3种观点，即CO、CO2和CO+CO2 3种碳源机理。
1.1 CO为碳源自Boomer和Morris首次提出CO是甲醇合成的直接碳源后，人们普遍认为CO是甲醇中碳的唯一来源，Klier等支持氧化态铜(Cu+)为活性中心，认为CO2的存在仅仅是稳定晶格(Cu+)的作用，以保证铜离子不被过度还原成金属铜(Cu0)。
但在关键活性位和反应中间体上仍存在着不同的观点。
第1种是基于化学吸附的CO 连续加氢；第2种是生成甲酰中间物；第3种是生成甲酸盐中间物，3种机理如下：其中，第1种机理在当时被广泛接受，第2、3种机理在20世纪80年代后得到了较大的发展。
Takoudis 等也将甲酰物作为中间物种，但与催化剂成键的原子有所不同，该机理如下：1.2 CO2作为碳源前苏联学者在4.4～5.5MPa及453K和493K下，利用放射性同位素对铜基催化剂上合成甲醇反应进行研究，结果发现，CO2不须经中间CO的形成而直接参加甲醇的合成。
一步法合成二甲醚反应器的研究进展
（ ｏ ｔ ｗｅ ｔＲｅ ｅ ｒｈ ＆ Ｄｅ ｉｎＩ ｓｉｕｅｏ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔｙ Ｓ ｕ ｈ ｓ ｓ ａｃ ｓｇ ｎ ｔ ｔ ｆ ｔ Ｃｈ ｍｉａ ｄ ｓｒ ，Ｃｈ ｎ ｄ １ ２ ５，Ｃｈｎ ） Ｉ ｅｇ ｕ６ ０ ２ ｉａ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｔｈ ｒ ｇ ｅ ｓ ｓ ａ ｕ ｆｒ ａ ｔ ｒ ｆ ｒ ｏ ｅ ｓ ｅ ｙ ｔ ｅ ｉｉ ｇ ＤＭ Ｅ ｆｏ ｓ ｎ ｈ ｓｓｇ ｓ ｉ ｕ ｓｒｃ ． － ｅ ｐ ｏ ｒ ｓ ｔ ｔ ｓｏ ｅ ｃ ｏ ｏ ｎ － ｔ ｐ ｓ ｎ ｈ ｓｚｎ ｒ ｍ ｙ ｔ ｅ ｉ ａ ｓ ｓ ｍｍａ ｉｅ ｉｈ ｉ ｈ ｅ ｎ ｒｚ ｄ ｈ ｇ ｌ ｔ ｄ ｏ ｇ
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【技术】合成气二甲醚制低碳烯烃技术进展
【技术】合成气二甲醚制低碳烯烃技术进展2014-03-19化化网煤化工为适应绿色低碳的发展潮流，国内外科研机构和炼化企业纷纷合作开发低碳烯烃新技术、新工艺，甲醇制低碳烯烃、二甲醚制低碳烯烃、甲烷氧化偶联制低碳烯烃、合成气制低碳烯烃、二氧化碳制乙烯等技术研发不断取得突破。
二甲醚制低碳烯烃与合成气制甲醇相比，合成气直接合成二甲醚，由于反应协同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使得一氧化碳转化率较单纯甲醇合成时大幅度提高。
在典型条件下，一氧化碳平衡转化率可从单独甲醇合成时的50%~60%提高至90%以上。
目前二甲醚裂解制低碳烯烃反应，主要采用改性ZSM-5和SAPO硅铝磷酸盐系列分子筛催化剂，其在500~550℃反应时，二甲醚转化率可达90%以上。
但该类分子筛催化剂在二甲醚催化裂化制乙烯的反应中，由于反应温度高，分子筛内扩散效率较低，且分子筛孔笼结构中孔小笼大的特点，使低碳烯烃在笼中易于进一步加链聚合导致深度转化直至积炭。
催化剂的热稳定性成为阻碍二甲醚裂解制低碳烯烃工业化的关键。
近年来，杂多酸及其盐类在催化领域内越来越引起人们关注，在许多酸催化反应，如醇类脱水、羧酸分解、烃类歧化和裂解、甲醇转化等反应中，表现出良好的催化活性。
在二甲醚裂解反应中使用杂多酸作为催化剂，利用其“假液相”性，提高二甲醚的内扩散效率，降低裂解反应温度，可以提高二甲醚裂解催化剂的热稳定性。
壳牌国际研究公司提出一种二甲醚制乙烯、丙烯的新型催化剂及工艺。
该工艺采用单维的10元环分子筛（ZSM-22、ZSM-23）催化剂，可提高乙烯、丙烯的选择性并降低芳烃副产品。
与碳四烯烃不循环工艺相比，其二甲醚转化率和乙烯收率明显提高。
日辉公司与三菱化学公司合作，开始共同开发一种基于各自专有技术的丙烯生产新工艺，即基于三菱化学公司以未有效利用的烯烃和日挥公司以二甲醚作为主原料的丙烯生产技术的丙烯生产新工艺。
浆态床合成气一步法制二甲醚反应器研究进展
ｏ ｒｅ Ｓ ａｅ Ｒｅ ｃ ｏ ｇ ｎ ｅ ｉ ｇ ａ ｄ Ｔｅ ｈ ｌ ｇ ｆＭｉ ｓｒ ｆＥｄ ｃ ｔｏ ｆＬａ ｇ ｃ ｌ ａ ｔｒ Ｅｎ ｉ ｅ ｒｎ ｎ ｃ ｎｏｏ ｙ ｏ ｎｉｔｙ ｏ ｕ ａｉ ｎ，Ｅａ ｔＣｈ ｎ ｓ ｉ ａ
Ｕ ｉｅｓｙｏ ｃｅｃ ｎ ｅｈ ｏｏ ， ｈｎ ｈ ｉ ０ ２ ７ ｈｎ ） ｎｖｒｉ ｆ ｉ ｅａ ｄＴ ｃ ｎ ｌ ｔ Ｓ ｎ ｙ ｇ Ｓ ａｇ ａ ２ ０ ３ ，Ｃ ｉａ Ａｂ ｔａｔ Ｔ ｅｒｃｎ ｅｅｒｈｄ ｖｌｐ ｅ ｔ ｎｒａ ｔ ｒ ｎ ｓ ｃ ： ｈ ｅｅｔ ｓａｃ ｅ ｅ ｍ ｎ ｏ ｅｃ ｒ ｏ ｅ—ｓ ｐ ｓｎｈ ｓ ｉｇｄｍ ｔｙ ｅ ｅ Ｄ ｒ ｒ ｏ ｏｆ ｏ ｔ ｙ ｔｅｉ ｎ ｉ ｅ ｌ ｔ ｒ（ ＭＥ）ｆ ｍ ｓｎ ｅ ｚ ｈ ｈ ｒ ｙ— ｏ
通 过 新 型 浆 态 床 反 应 器 的设 计 开 发 工 作 ， 踪 二 甲 醚 技 术 跟 产业化发展热点方 向 ， 以开发高 效 的二 甲醚 合成技 术作 为主要
Ｙ Ｎ Ｓ ｕ— ｕ Ｐ Ｎ Ｑａ ｇ ， Ａ ｈ ｊ ｎ ， Ａ ｉｎ Ｄｉ ｈ ａ ａ ｎ— ｕ （ ｈ ｎ ｕ ｉｇｉ Ｃ ａ Ｇ ｏ ｐＣ ａ Ｃ ｅ ｓｙＩｄ ｓ ｏ ，Ｎｎ ｘ ｉｇ ｕ７ ０ １ ； ｎ ｉｅｒ ｇＲ ｓａｃ ｅｔｒ １Ｓ ｅ ｈ ａＮｎ ｘａ ｏｌ ｒｕ ｏｌ ｈ ｍｉｒ ｕｔ Ｃ ． ｉｇｉ Ｌｎ ｗ ５ ４ ２Ｅ ｇｎｅ ｎ ｅｅｒｈＣ ｎｅ ｔ ｎ ｒ ｙ ａ １ ｉ
３ 水 冷外移 热三相鼓 泡淤 浆床合成 反应器设 计
尽 管 上 述 研 究 有 很 多 突 出 的 优 点 ， 目前 合 成 气 一 步 法 合 但 成二 甲醚 的浆态 床反应 器均将换 热器 设置在 反应 器 内， 结构 较
Ｕ ｉｅｓｙｏ ｃｅｃ ｎ ｅｈ ｏｏ ， ｈｎ ｈ ｉ ０ ２ ７ ｈｎ ） ｎｖｒｉ ｆ ｉ ｅａ ｄＴ ｃ ｎ ｌ ｔ Ｓ ｎ ｙ ｇ Ｓ ａｇ ａ ２ ０ ３ ，Ｃ ｉａ Ａｂ ｔａｔ Ｔ ｅｒｃｎ ｅｅｒｈｄ ｖｌｐ ｅ ｔ ｎｒａ ｔ ｒ ｎ ｓ ｃ ： ｈ ｅｅｔ ｓａｃ ｅ ｅ ｍ ｎ ｏ ｅｃ ｒ ｏ ｅ—ｓ ｐ ｓｎｈ ｓ ｉｇｄｍ ｔｙ ｅ ｅ Ｄ ｒ ｒ ｏ ｏｆ ｏ ｔ ｙ ｔｅｉ ｎ ｉ ｅ ｌ ｔ ｒ（ ＭＥ）ｆ ｍ ｓｎ ｅ ｚ ｈ ｈ ｒ ｙ— ｏ
通 过 新 型 浆 态 床 反 应 器 的设 计 开 发 工 作 ， 踪 二 甲 醚 技 术 跟 产业化发展热点方 向 ， 以开发高 效 的二 甲醚 合成技 术作 为主要
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３ 水 冷外移 热三相鼓 泡淤 浆床合成 反应器设 计
尽 管 上 述 研 究 有 很 多 突 出 的 优 点 ， 目前 合 成 气 一 步 法 合 但 成二 甲醚 的浆态 床反应 器均将换 热器 设置在 反应 器 内， 结构 较
油品添加剂聚甲氧基二甲醚合成工艺现状
油品添加剂聚甲氧基二甲醚合成工艺现状
在油品添加剂中，聚甲氧基二甲醚（Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，简称PODE）是一种重要的合成燃料添加剂，用于提高油品的性能和燃烧效率。
聚甲氧基二甲醚的合成工艺主要包括两种方法：直接甲醇合成法（Direct Methanol Synthesis，简称DMS）和二甲醚合成法（Dimethyl Ether Synthesis，简称DME）。
下面
将分别介绍这两种方法的现状。
DMS法是一种直接利用甲醇合成PODE的方法。
该方法通过甲醇脱氢反应生成甲醛，然后通过甲醛缩聚反应在催化剂的作用下生成PODE。
目前，DMS法主要采用混合催化剂体系，如氧化锌和铝合金催化剂，来实现PODE的高选择性合成。
近年来，一些新型催化剂，如硼酸盐催化剂和负载型金属催化剂，也被用于提高PODE的合成性能。
研究人员还通过调节反应条件，如温度和压力，来提高PODE的产率和选择性。
目前，DMS法合成PODE的主要问题在于催化剂的失活和产物的分离与纯化。
进一步研究和改进催化剂体系，以及优化分离和
纯化工艺，是该方法亟待解决的问题。
油品添加剂聚甲氧基二甲醚的合成工艺目前主要包括DMS法和DME法。
这两种方法在
催化剂选择、反应条件控制和产物分离与纯化等方面都存在挑战和待解决的问题。
未来的
研究方向应该是进一步改进催化剂体系，优化反应条件，提高PODE的产率和选择性，以及优化分离和纯化工艺，从而实现PODE的高效合成。
二甲醚的制备研究进展
好 等优 点 。 也 存 在 设 备 腐 蚀 和 环 境 污 染 严 重 ， 作 但 操 条 件恶 劣 ， 品后 处 理 困难 等 缺 点 。 相 法 已逐 渐 被 产 液
淘 汰。
Ｄ ＭＥ的 制 备 主 要 有 甲 醇 脱 水 法 和 合 成 气 一 步 法 两 种 。合 成 气 一 步 法 制 Ｄ ＭＥ中 ， 内 气 相 法 已基 国
本 工 业 化 ， 相 淤 浆 法 正 处 于开 发 中 ， 相 法 比气 相 三 三
气 相 法 是 将 甲 醇 蒸 汽 通 过 固体 催 化 剂 脱 水 得
Ｄ ＭＥ（ 艺 流 程 如 图 １ 。美 国 Ｍｏ ｉ公 司 对 在 沸石 工 ） ｂｌ 分 子 筛 催 化 剂 上 甲醇 脱 水 生 成 Ｄ ＭＥ进 行 了 大 量 研
维普资讯
文 章 编 号 ：Ｏ ６ ４ ８ （ ０ ２ ０ — ０ ７ ０ １ｏ — １４２ ０ ）２ ０３ —２
二 甲醚 的制 备 研 究 进 展
国 海 光 唐 浩 东 魏 玉 萍 刘化 章 （ 江 工 业 大 学 多相 催 化 研 究所 ， 江 省 多相 催 化 重 点 实验 室 ， 州 ３ ０ １ ） 浙 浙 杭 １０ ４
许 多 精 细 化 学 品 合 成 的原 料 ，还 可 以作 为 合 成 汽 油 和烯烃 的 中间体 。此外 ， 浓度 的Ｄ 高 ＭＥ 用 作 麻 醉 可 剂 。 因此 极 具 有 发 展 潜 力 ￣５ １１ －。
Ｃ Ｈ￣ＩＯ４ Ｈ３ —０ Ｓ ＋Ｃ ＯＨ １ ０％
该 反 应 过 程 具 有 反 应 温 度 低 ， 化 率 高 ， 择 性 转 选
达 半 年 。林 荆 曾对 １ Ｘ 分 子 筛 、 — １ ３ Ｚ Ｍ一 ３ ＾ Ａ２ 及 Ｓ ５ ｙ Ｏ
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第! !卷 第"期 " # # $年 %月
内蒙古师范大学学报 自然科学 ! 汉文 " 版 " & ’ ( ) * + , ’ . * * / )0 ’ * ’ , 2 +3 ’ ) 4 + ,5 * 2 6 / ) 7 2 8 3 + 8 ( ) + ,: ; 2 / * ; /< = 2 8 2 ’ * 1 9!
B "# B !% B $% B D% B %% 合法 $ # 共沉淀浸渍法 $ # 共沉淀沉积法 $ # 胶体 沉 积 法 $ # 研 究 认 为# 合适的制备方法在制备过程中可
以使两种组分间的接触更为密切 # 加强了协同作用 # 因而催化剂的性能较好 ?
!! 合成气一步法合成二甲醚的热力学分析
合成气一步法合成二甲醚主要包括以下反应 ! El" S" U !!!!V U UVS!ES @B @B ’ ( )4 )4 S % # #\ f@B # #? $ %P & ’ , W’ % # #\(f l$ D? ! %P & ’ , !!!!4 !!!4 VS!ES U VS! l S"E !!!!" U UVS!E @B @B )4 )4 % # #\(f @" #? D CP & ’ , W f@B #? F BP & ’ , !!!!4S’ !!!4 E lS"E U E !!!!V U UV "l S " @B @B )4 )4 % # #\( f @! A? FP & ’ , W’ % # #\( f @B %? DP & ’ , !!!!4S’ !!!4 反应万方数据 ’ ( 和’ ( 的总反应式为 ! B " ’ ( B ’ ( " ’ ( !
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内蒙古师范大学学报 自然科学 ! 汉文 " 版
第! !卷!
V E l$ S" U VS! l S"E !!!!" U UVS!E @B @B #4 #4 % # #\" f @" " B? D BP & ’ , W! % # #\" f lA #? BP & ’ , !!!!4S! !!!4 反应 ! " $ ! " 和! " 的总反应式为 % B " !
国际上气溶胶工业得到迅速发展 $ 尤其是气雾剂产品开发迅速 $ 但气溶胶喷射剂主要采 " # 世纪% # 年代以后 $ 用氯氟烃 $ 氯氟烃对大气臭氧层破坏严重 ? 随着环保意识的日益增长 $ 人们认识到 $ 必须全面停止生产和使用 氯氟烃 ? 研究表明 $ 二甲醚作为氟氯烃的替代物 $ 具有无腐蚀 % 无毒 % 水溶性和醇溶性好等特点 $ 在气雾剂中显 示了良好的性能 $ 被认为是新一代理想的气雾剂推进剂 ? 此外 $ 二甲醚易液化的特性也引起研究者的重视 $ 许 多国家利用二甲醚具有低污染 % 制冷效果好等特点 $ 开展 了以 二甲醚代替 氟氯 烃 做 制 冷 剂 的 研 究 ? 二甲醚作 为发泡剂 $ 能使泡沫塑料等产品的孔洞大小均 匀 $ 柔 韧 性% 耐 压 性 增 强? 二甲醚的热值约为% ) 4@! $ $ % A %P & 低压下二甲醚为液体 $ 其性质与液化气相似 $ 而且二甲醚自身含氧 $ 不析碳 % 无残液 $ 对环境污染小 $ 是一种理 想的清洁燃料 ? 二甲醚代替柴油作为发动机燃料 $ 可以减少 V 并可降低噪音 ? 此 E% VSM% 3E M 及黑烟的排放 $ 外$ 用二甲醚作为汽油添加剂比其他醚类化合物具有更高的 E * 由于 二甲醚 的含氧 量高 $ 可 以使 汽油 VS 值 $ 燃烧更完全 $ 在某种程度上可以提高汽油的汽化效率 $ 降低 汽油 的凝固点 ? 美国已 将 二 甲 醚 添 加 到 航 空 煤 油 中$ 提高了发动机的工作效率 ? 使用二甲醚燃料时 $ 尾气无须用催化转化器处理就可满足美国加州 B C C A 年的 汽车超低排放的要求 $ 因而是一种低污染的车用燃料 ? 另外 $ 二甲醚的物性与液化石油气相似 $ 可代替液化石
) B F 谢光全 ( 等对天然气经甲醇 脱 水 制 二 甲 醚 和 合 成 气 一 步 法 生 产 二 甲 醚 进 行 了 经 济 效 益 分 析 ? 结果显
半个多世纪以来 $ 石油化工已发展成为现代文明社会的重要支柱产业 $ 大部分化工原料都来自石油炼制 厂生产的低碳烯烃 ? 随着世界经济的发展 % 人口的增加和人民生活水平的提高 $ 对能源的需求不断增大 $ 而石 油储量却日趋减少 ? 由于煤和天然气资源十分丰富 $ 并且可以直接转化为合成气 $ 因此 $ 由合成气直接制取化 学品引起人们的高度重视 ? 由合成气直接合成乙 烯 % 丙 烯 等 低 碳 烯 烃$ 产物分布很难突破 : ; I ( , Z H O , ’ ) 9规律 的限制 $ 目的产物的产率在热力学上并不十分有利 ? 相反 $ 由合成气一步转化为二甲醚在热力学上十分有利 $ 且二甲醚是重要的能源化工产品 % 精细化工产品和甲基化剂 $ 因此成为人们研究的热点 ?
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蒸汽压 # " R +
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临界温度 " i# B " %? C
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!( 二甲醚是一种用途广 泛 的 化 工 产 品 $ 主 要 作 为 冷 冻 剂% 溶 剂% 萃 取 剂% 气 雾 剂 的 抛 射 剂 和 特 种 燃 料’ ?
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! " V E l! S" U VS! l V E D !!!!! U UVS!E " @B @B #4 #4 % # #\"f@" % #? " BP & ’ , !!!4 W! % # #\"f l% !? D BP & ’ , !!!!4S! 由热力学结果可知 & 由于反应 ! " 生成的甲醇进一步 脱水 生成了二甲 醚 & 从而促进了甲醇合成的化学平 B 衡的正向移动 & 使V " 比反应 ! " 更容易进行 & 因 为反应 ! 中的 产物 S"E 进一 步被 E 的转化率增加 ’反应 ! D $ "" 消耗 & 使得化学平衡向产物方向移动 ? 由此可见 & 由合成气 直接合 成二甲醚 的工艺 路 线 克 服 了 合 成 气 制 甲 醇 反应中出现的化学平衡限制 & 因而在热力学上是十分有利的 ?
万方数据
!第"期
贾美林 等 !二甲醚合成的研究进展
)B F C) !!!
污染 " 改善地球的生态环境以及生产石化产品方面将发挥重要的作用 ?
"! 二甲醚的生产
"? B! 甲醇脱水法 目前 生产二甲醚的传统方法有甲醇脱水法 # 从生产甲醇的副产品中回收的方法和甲酸甲酯催化分解法 ? 大规模工业生产主要用甲醇脱水法 # 脱水催化剂或脱水 剂的 种类较 多 # 常 用的 有 浓 硫 酸 " 磷酸铝和固体酸催
> ’ , ? ! !3 ’ ? " & ( * /" # # $
二甲醚合成的研究进展
贾美林B!李文钊"!徐恒泳"!侯守福"!葛庆杰"!照日格图B
! 内蒙古师范大学 化学与环境科学学院 # 内蒙古 呼和浩特 # B? B # # " "$ 中国科学院大连化学物理研究所 # 辽宁 大连 B " "? B % # " ! 摘 ! 要 !论述了二甲醚的性质 % 用途及 其 生 产 方 法 $ 介绍了合成气一步法生产二甲醚反应体系的热力学性 质% 反应工艺 % 催化剂及其研究进展 ? 关键词 !合成气 &二甲醚 中图分类号 ! " # E% " !? $ "!! 文献标识码 !G!! 文章编号 ! B # # B H H A F ! D " # # $ # " H H # B F A H H # !
B! 二甲醚的性质和用途
二甲醚 $ 又称木醚 % 甲醚 % 氧二甲 $ 简称 U0<$ 在常温常压 下为无 色有 醚 味 的 可 燃 气 体 $ 具有一般醚类的
’ B$ "( 表 B! 二甲醚的物理性质
液体密度 " )K@B# P 1 #? % % 凝固点 " i# @B $ B? D 沸点 " i# @" $? D 着火点 " i# @" F 自燃点 " i# ! D # 燃烧热值 @B# " )4 P & ’ ,
$!B #( 油气作民用洁净燃料 ’ 总之 $ 若经济上具备竞争力 $ 二甲醚在 " 在减 轻 ? B 世纪将有非常广阔的应用前景 $
收稿日期 ! " # # !@# C@# D 基金项目 !国家重点基础研究发展规划资助项目 " # W B C C C # " " $ # B 作者简介 !贾美林 " $ 女$ 内蒙古呼和浩特市人 $ 内蒙古师范大学副教授 $ 博士 ? B C F "@ #
B B% 化剂 ? 浓硫酸脱水法因严重腐蚀设备 # 操 作 条 件 差 而 基 本 被 淘 汰$ 磷 酸 铝 催 化 剂 反 应 法 由 于 温 度 高# 甲醇 ?
转化率及二甲醚的选择性较低 # 而且对设备的性能和材料 要求 过高 # 也逐渐 被淘 汰 ? 而固体酸催化反应法的 该法通 温度和压力条件要求较低 # 设备投资较少 # 生产容易控制 # 便 于连续 生产 # 是生 产 二 甲 醚 的 主 要 方 法 ? 常在常压和 B 所用催化剂多为含 2 & D #i 的反应条件下进行 # H G , : 2 E : 0@D 等 ? "E ! " 的a 甲醇脱水法生产二甲醚具有生产工艺成熟 " 装置适应性广 " 后处理简单的特点 # 具有广阔的市场 ? 但该法 生产的二甲醚是由甲醇脱水而来的 # 其成本与价格显然高于甲醇 ? 因此由合成气直接合成二甲醚是二甲醚生 产技术的重要发展动向 ? "? "! 合成气一步法生产二甲醚 早在 " 丹麦的 J 日本三 菱重 工以及 美国的 空气 产品和 化学品 公 # 世纪 F # 年代石油危机时 # ’ 7 /公司 " L 3 司等欧美发达国家的许多公司就相继开发了由合成气一步法制二甲醚的催化剂专利 ? 近年来 # 随着石化能源 储量的减少 # 二甲醚作为柴油 " 液化石油气替代品的呼声越来越高 # 二甲醚的需求量大幅度增加 # 促使二甲醚 的合成成为二甲醚工业领域中的研究热点 ? 合成气一步法合成二甲醚按其工艺特点可分为气相法 和液相 法两大 类 ? 气相法是指合成反应在固体催 化剂表面进行 # 在气相法工艺中 # 若使用贫氢合成气为原料气 # 催化剂表面会很快积碳 # 因此须使用富氢合成 气为原料气 ? 气相法的优点是具有较高的 V 但 由 于 二 甲 醚 合 成 反 应 是 强 放 热 反 应# 反应所产生的 E 转化率 # 液相法是指 热量无法及时移走 # 致使催化剂床层易产生热点 # 进而导致催化剂铜晶粒长大 # 催化剂性能下降 ? 将双功能催化剂悬浮在惰性溶剂中 # 在一定条件下通入 合成气 进行反应 ? 由于 惰 性 介 质 的 存 在 # 使反应器具 有良好的传热性能 # 反应可在恒温下进行 ? 反应过程中气 @ 液 @ 固三相 的接触 # 有利于反应速度和时空产率 的提高 ? 另外 # 由于液相热容大 # 易实现恒温操作 # 催化剂积 碳现象 大为缓 解 # 而且氢在溶剂中的溶解度大于 因而可利用贫氢合成气作为原料气 ? V E 的溶解度 # 国外合成气一步 法 制 二 甲 醚 的 技 术 主 要 有 丹 麦 J 日本三菱重工业公司和 ’ 7 /公 司 的 J . WG : 法" L 3 国内 # 山西 V E : 0E 石油公司联合开发的 G : 0J W 法以及美国空气产品和化学品公司开发的浆态三相床法 ? 煤化所 " 清华大学 " 大连化物所 " 华东理工大学和兰州化物所等均对合成气一步法合成二甲醚进行了研究 ? "? !! 合成气直接合成二甲醚的催化剂 目前人们常用的二甲醚合成催化剂 是 由 甲 醇 合 成 V 脱水组 (基 催 化 剂 和 甲 醇 脱 水 催 化 剂 组 合 而 成 的? 分包括 2@G 丝光沸石 " & & 组合的方法包括机械混 , S a : 0@D" : 2 E G , J 2 E a ) E "E !" " "E !" " " 及 X 型 分子筛 等 ?
内蒙古师范大学学报 自然科学 ! 汉文 " 版 " & ’ ( ) * + , ’ . * * / )0 ’ * ’ , 2 +3 ’ ) 4 + ,5 * 2 6 / ) 7 2 8 3 + 8 ( ) + ,: ; 2 / * ; /< = 2 8 2 ’ * 1 9!
B "# B !% B $% B D% B %% 合法 $ # 共沉淀浸渍法 $ # 共沉淀沉积法 $ # 胶体 沉 积 法 $ # 研 究 认 为# 合适的制备方法在制备过程中可
以使两种组分间的接触更为密切 # 加强了协同作用 # 因而催化剂的性能较好 ?
!! 合成气一步法合成二甲醚的热力学分析
合成气一步法合成二甲醚主要包括以下反应 ! El" S" U !!!!V U UVS!ES @B @B ’ ( )4 )4 S % # #\ f@B # #? $ %P & ’ , W’ % # #\(f l$ D? ! %P & ’ , !!!!4 !!!4 VS!ES U VS! l S"E !!!!" U UVS!E @B @B )4 )4 % # #\(f @" #? D CP & ’ , W f@B #? F BP & ’ , !!!!4S’ !!!4 E lS"E U E !!!!V U UV "l S " @B @B )4 )4 % # #\( f @! A? FP & ’ , W’ % # #\( f @B %? DP & ’ , !!!!4S’ !!!4 反应万方数据 ’ ( 和’ ( 的总反应式为 ! B " ’ ( B ’ ( " ’ ( !
#B A ## !!!
内蒙古师范大学学报 自然科学 ! 汉文 " 版
第! !卷!
V E l$ S" U VS! l S"E !!!!" U UVS!E @B @B #4 #4 % # #\" f @" " B? D BP & ’ , W! % # #\" f lA #? BP & ’ , !!!!4S! !!!4 反应 ! " $ ! " 和! " 的总反应式为 % B " !
国际上气溶胶工业得到迅速发展 $ 尤其是气雾剂产品开发迅速 $ 但气溶胶喷射剂主要采 " # 世纪% # 年代以后 $ 用氯氟烃 $ 氯氟烃对大气臭氧层破坏严重 ? 随着环保意识的日益增长 $ 人们认识到 $ 必须全面停止生产和使用 氯氟烃 ? 研究表明 $ 二甲醚作为氟氯烃的替代物 $ 具有无腐蚀 % 无毒 % 水溶性和醇溶性好等特点 $ 在气雾剂中显 示了良好的性能 $ 被认为是新一代理想的气雾剂推进剂 ? 此外 $ 二甲醚易液化的特性也引起研究者的重视 $ 许 多国家利用二甲醚具有低污染 % 制冷效果好等特点 $ 开展 了以 二甲醚代替 氟氯 烃 做 制 冷 剂 的 研 究 ? 二甲醚作 为发泡剂 $ 能使泡沫塑料等产品的孔洞大小均 匀 $ 柔 韧 性% 耐 压 性 增 强? 二甲醚的热值约为% ) 4@! $ $ % A %P & 低压下二甲醚为液体 $ 其性质与液化气相似 $ 而且二甲醚自身含氧 $ 不析碳 % 无残液 $ 对环境污染小 $ 是一种理 想的清洁燃料 ? 二甲醚代替柴油作为发动机燃料 $ 可以减少 V 并可降低噪音 ? 此 E% VSM% 3E M 及黑烟的排放 $ 外$ 用二甲醚作为汽油添加剂比其他醚类化合物具有更高的 E * 由于 二甲醚 的含氧 量高 $ 可 以使 汽油 VS 值 $ 燃烧更完全 $ 在某种程度上可以提高汽油的汽化效率 $ 降低 汽油 的凝固点 ? 美国已 将 二 甲 醚 添 加 到 航 空 煤 油 中$ 提高了发动机的工作效率 ? 使用二甲醚燃料时 $ 尾气无须用催化转化器处理就可满足美国加州 B C C A 年的 汽车超低排放的要求 $ 因而是一种低污染的车用燃料 ? 另外 $ 二甲醚的物性与液化石油气相似 $ 可代替液化石
) B F 谢光全 ( 等对天然气经甲醇 脱 水 制 二 甲 醚 和 合 成 气 一 步 法 生 产 二 甲 醚 进 行 了 经 济 效 益 分 析 ? 结果显
半个多世纪以来 $ 石油化工已发展成为现代文明社会的重要支柱产业 $ 大部分化工原料都来自石油炼制 厂生产的低碳烯烃 ? 随着世界经济的发展 % 人口的增加和人民生活水平的提高 $ 对能源的需求不断增大 $ 而石 油储量却日趋减少 ? 由于煤和天然气资源十分丰富 $ 并且可以直接转化为合成气 $ 因此 $ 由合成气直接制取化 学品引起人们的高度重视 ? 由合成气直接合成乙 烯 % 丙 烯 等 低 碳 烯 烃$ 产物分布很难突破 : ; I ( , Z H O , ’ ) 9规律 的限制 $ 目的产物的产率在热力学上并不十分有利 ? 相反 $ 由合成气一步转化为二甲醚在热力学上十分有利 $ 且二甲醚是重要的能源化工产品 % 精细化工产品和甲基化剂 $ 因此成为人们研究的热点 ?
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! 内蒙古师范大学 化学与环境科学学院 # 内蒙古 呼和浩特 # B? B # # " "$ 中国科学院大连化学物理研究所 # 辽宁 大连 B " "? B % # " ! 摘 ! 要 !论述了二甲醚的性质 % 用途及 其 生 产 方 法 $ 介绍了合成气一步法生产二甲醚反应体系的热力学性 质% 反应工艺 % 催化剂及其研究进展 ? 关键词 !合成气 &二甲醚 中图分类号 ! " # E% " !? $ "!! 文献标识码 !G!! 文章编号 ! B # # B H H A F ! D " # # $ # " H H # B F A H H # !
B! 二甲醚的性质和用途
二甲醚 $ 又称木醚 % 甲醚 % 氧二甲 $ 简称 U0<$ 在常温常压 下为无 色有 醚 味 的 可 燃 气 体 $ 具有一般醚类的
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转化率及二甲醚的选择性较低 # 而且对设备的性能和材料 要求 过高 # 也逐渐 被淘 汰 ? 而固体酸催化反应法的 该法通 温度和压力条件要求较低 # 设备投资较少 # 生产容易控制 # 便 于连续 生产 # 是生 产 二 甲 醚 的 主 要 方 法 ? 常在常压和 B 所用催化剂多为含 2 & D #i 的反应条件下进行 # H G , : 2 E : 0@D 等 ? "E ! " 的a 甲醇脱水法生产二甲醚具有生产工艺成熟 " 装置适应性广 " 后处理简单的特点 # 具有广阔的市场 ? 但该法 生产的二甲醚是由甲醇脱水而来的 # 其成本与价格显然高于甲醇 ? 因此由合成气直接合成二甲醚是二甲醚生 产技术的重要发展动向 ? "? "! 合成气一步法生产二甲醚 早在 " 丹麦的 J 日本三 菱重 工以及 美国的 空气 产品和 化学品 公 # 世纪 F # 年代石油危机时 # ’ 7 /公司 " L 3 司等欧美发达国家的许多公司就相继开发了由合成气一步法制二甲醚的催化剂专利 ? 近年来 # 随着石化能源 储量的减少 # 二甲醚作为柴油 " 液化石油气替代品的呼声越来越高 # 二甲醚的需求量大幅度增加 # 促使二甲醚 的合成成为二甲醚工业领域中的研究热点 ? 合成气一步法合成二甲醚按其工艺特点可分为气相法 和液相 法两大 类 ? 气相法是指合成反应在固体催 化剂表面进行 # 在气相法工艺中 # 若使用贫氢合成气为原料气 # 催化剂表面会很快积碳 # 因此须使用富氢合成 气为原料气 ? 气相法的优点是具有较高的 V 但 由 于 二 甲 醚 合 成 反 应 是 强 放 热 反 应# 反应所产生的 E 转化率 # 液相法是指 热量无法及时移走 # 致使催化剂床层易产生热点 # 进而导致催化剂铜晶粒长大 # 催化剂性能下降 ? 将双功能催化剂悬浮在惰性溶剂中 # 在一定条件下通入 合成气 进行反应 ? 由于 惰 性 介 质 的 存 在 # 使反应器具 有良好的传热性能 # 反应可在恒温下进行 ? 反应过程中气 @ 液 @ 固三相 的接触 # 有利于反应速度和时空产率 的提高 ? 另外 # 由于液相热容大 # 易实现恒温操作 # 催化剂积 碳现象 大为缓 解 # 而且氢在溶剂中的溶解度大于 因而可利用贫氢合成气作为原料气 ? V E 的溶解度 # 国外合成气一步 法 制 二 甲 醚 的 技 术 主 要 有 丹 麦 J 日本三菱重工业公司和 ’ 7 /公 司 的 J . WG : 法" L 3 国内 # 山西 V E : 0E 石油公司联合开发的 G : 0J W 法以及美国空气产品和化学品公司开发的浆态三相床法 ? 煤化所 " 清华大学 " 大连化物所 " 华东理工大学和兰州化物所等均对合成气一步法合成二甲醚进行了研究 ? "? !! 合成气直接合成二甲醚的催化剂 目前人们常用的二甲醚合成催化剂 是 由 甲 醇 合 成 V 脱水组 (基 催 化 剂 和 甲 醇 脱 水 催 化 剂 组 合 而 成 的? 分包括 2@G 丝光沸石 " & & 组合的方法包括机械混 , S a : 0@D" : 2 E G , J 2 E a ) E "E !" " "E !" " " 及 X 型 分子筛 等 ?