锂离子电池安全特性
锂离子电池安全机理及火灾事故处置对策
锂离子电池安全机理及火灾事故处置对策摘要：锂离子电池作为一个能量聚合体，电池内部高温短路形成热失控引发火灾，在处置中，不能从外部有效阻隔助燃物和可燃物，不能切断电池内部链式反应，火灾机理与其他类型火灾有着较大区别，对灭火救援提出新要求。
因此，研究锂离子电池安全机理及火灾事故处置对策具有重要意义。
关键词：锂离子电池；事故处置；热失控；火灾1.锂离子电池概述锂离子电池是近年来兴起的高性能二次电池，即为蓄电池，当电池的电量用到一定程度时，可以用规定的充电器充电以恢复电量，可反复充电、放电，实现多次使用，设备重量和体积小，使用寿命长，成为很多电子设备的储能电池。
锂离子电池是负极材料为锂元素，可以反复充电、放电，多次使用的二次电池的总称，而锂电池是以金属锂为负极材料，只能进行一次放电、不可以充电再利用的总称。
充电是通过外电源让电池的电压和容量得到升高，促使电能转化成化学能的过程。
放电则是电流经电池导流至外部电路，促使化学能转化为电能的过程。
锂离子电池实质是由正、负极两种不同的锂离子嵌入化合物组合形成的一种锂离子浓差电池。
其正极使用能够接纳锂离子的位置和扩散路径的材料，目前使用较多的正极材料，如Lix Co02、LixNi02以及尖晶石结构的LixMn24。
负极材料主要使用锂碳层间化合物LixC，电解质主要是有机溶液，如锂盐。
当前使用较多的锂离子蓄电池主要由正极钴酸锂（Lix Co02）、焦炭及石墨组成的负极和有机电解液组成。
在充电状态下的锂离子电池，锂离子（Li+）从正极材料中脱嵌而出，正、负极两侧电解液出现浓度差，从高浓度侧（正极侧）通过隔膜达到低浓度侧（负极侧）并嵌入负极材料中。
负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给碳负极，保证负极的电荷平衡。
放电则是从负极脱嵌的锂离子（Li+）嵌入正极，电子的补偿电荷从外电路流动形成电流，从而使化学能转化为电能。
1.锂离子电池火灾发生机制随着锂离子电池的广泛运用，市场需求逐步加大，由于锂离子电池处于相对封闭的小型空间内，电池内部正负极小分子的链式反应，使用安全隐患也随着上升，除了正常的充放电反应外，还存在许多潜在的放热副反应，其中电池热失控是引发锂离子电池安全问题的主要原因，电池在热失控状态下，内部化学反应产生的热量速度远远高于散热速度，大量热能聚集在电池内，致使电池内部温度快速升高，最终引起电池燃烧或爆炸。
锂电池安全航空运输规定
锂电池安全航空运输规定锂电池是一种快速进展的能源储存方式，其重量轻、储能密度高、寿命长、使用便利等优点，使其在各种电子设备中得到广泛应用。
同时，锂电池也成为了航空运输中的紧要货物之一，但由于其性质独特，存在安全隐患。
因此，国际民航组织（ICAO）及其它国际组织已经针对锂电池的运输订立了一系列安全规定。
本文将认真介绍锂电池安全航空运输规定。
一、锂电池定义锂电池，是以锂金属、锂合金或者用锂化合物为正极，设有一种或多种有机电解质溶液为电解质的二次电池。
依据其内部构造和化学构成的不同，可以分为一般电池和聚合物电池两大类。
二、锂电池不安全特性锂电池，由于其突出的特性，存在着明显的不安全性：1. 短路：在长途运输过程中，一些物品与锂电池可能显现短路，导致火灾或爆炸，例如金属盒、金属制品等。
2. 过热：在充电和放电过程中，锂电池有可能过热，引起起火或爆炸，尤其是在过载或高温条件下。
3. 漏液：对聚合物电池尤其严重，漏液可能引起火灾或爆炸。
4. 臭味：在发生过载或短路的情况下，锂电池还会散发出特别的臭味。
因此，在航空运输中，我们必需实行相应的措施来保证锂电池输送过程的安全性。
1. 标签和标识：用充电状态标识、三角形包装标识和类别标签来标明各种不同类型的锂电池。
此次，贴上的标签必需符合固定大小和明显标注的要求，标签的部位不仅仅局限于外包装，还需在内部包装中加贴相应标签。
2. 注意原则：封好各种类型的锂电池，杜绝混装。
3. 较为清楚的跟踪号码：跟踪号码可能会为工厂内部产生的，因此要保证唯一，还要特别注意锂电池实际数量和虚拟的数量一致，4. 电子邮件电子订单以及电子产品确认单：存储正式的订单和确认单，以便管理机构随时浏览。
注意事项：1. 邮寄期间所使用的每一种单独的电池模块的额定电量均不能超过20W·h；所使用的每一种锂离子电池均不能超过100W·h。
2. 禁止在同一包裹中混放锂电池和电子设备。
3. 锂电池内部装有微小的金属丝，因此不能放在金属盒或铁桶中。
锂离子电池安全性保护措施
锂离子电池安全性保护措施摘要：在锂离子电池中，存在着最普遍的安全问题。
锂离子电池的热失控是造成安全事故的重要因素。
文章总结了近年来国内外关于锂离子电池安全防护的一些方法，其中包括了国内外关于锂离子电池的内部防护和外部防护措施的研究与探讨。
本文对近年来国内外关于不可燃电解质、阻燃添加剂、隔膜、正极材料、限流设备、电池管理系统等方面的工作原理及最新的研究成果，并对今后的安全性进行了预测。
关键词：锂离子电池安全性；保护措施在众多新能源中，以高电压、高比容量、长循环寿命、无环境污染等优异的特性的锂离子电池深受当今社会的青睐，至今已经取代了传统的3C型二次电池，逐渐成了电力行业的主流。
但近年来，由于使用锂离子电池引起的火灾和爆炸事故时有发生，严重影响了其发展。
锂离子电池之所以会有这样的危险，是因为它的内部放热反应不受控制，这主要是因为：（1）某些不符合标准的运行方式，比如在锂离子电池过度充电时，正极材料中会出现脱锂的反应，使得结构破碎，电解液也被氧化，从而产生了巨大的热能。
(2）在长期的循环中，锂离子电池的负极表面会产生锂枝晶，其中一些会剥落，成为"死锂"，而另一些则会不断繁殖，最后会击穿金属薄膜，从而导致电池短路。
(3）强酸性电解质溶液，是由碳酸酯和羧酸酯所构成的强有机溶剂，在高热时会引起氧化分解，从而放出巨大的热能，引起电池的过热，但一旦没有及时排除，很易导致电池的过热，引起电池的自燃，乃至自爆。
为解决锂离子脱嵌电池的安全问题，本文浅析一下锂离子电池安全性保护措施。
一、从电极材料讨论锂离子电池安全性保护措施对电解质和膜片进行了修饰，对电极材料的改性也是目前研究的热点。
有的学者建议将磷基化合物嵌入到正极中而不是加入阻燃剂，而是采用预先埋入阻燃剂的磷酸铁锂作为正极材料。
之后，他们又将软水铝石作为阻燃剂嵌入到锂离子正极中，这两种阻燃剂均表现出优良的阻燃性，且不会使正电极的电化学性质有明显的下降。
锂电池的分类及优缺点
锂电池的分类及优缺点目录1.两大类锂电池 (1)2.常用的四类动力锂电池 (2)2.1.磷酸铁锂锂电池： (2)2.2.三元锂（三元聚合物锂电池）： (2)2.3.镒酸锂电池： (3)2.4.钻酸锂电池： (4)3.磷酸铁锂电池的优越性 (5)3. 1.安全 (5)3. 2.高倍率放电寿命 (5)3.3.温度适应性 (6)4.能量密度 (7)5.成本 (7)5.1.概述 (7)5.2.锂离子电池成本组成 (8)5.2.1,材料成本 (8)5.2.2.生产成本 (8)5.2.3.管理费用 (8)5.3.降低锂离子电池成本的途径和挑战 (8)5.3.1.优化生产工艺 (8)5.3.2.提高材料利用率 (8)5.3.3.降低生产设备成本 (9)5.4.锂离子电池未来发展方向 (9)5.5.小结 (9)1.两大类锂电池锂电池通常分两大类：锂金属电池：锂金属电池一般是使用二氧化镒为正极材料、金属锂或其合金金属为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。
锂离子电池：锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。
虽然锂金属电池的能量密度高，理论上能达到3860瓦/公斤。
但是由于其性质不够稳定而且不能充电，所以无法作为反复使用的动力电池。
而锂离子电池由于具有反复充电的能力，被作为主要的动力电池发展。
但因为其配合不同的元素，组成的正极材料在各方面性能差异很大，导致业内对正极材料路线的纷争加大。
2.常用的四类动力锂电池通常我们说得最多的动力电池主要有磷酸铁锂电池、锦酸锂电池、钻酸锂电池以及三元锂电池（三元银钻镒）。
以上各类电池都有优缺点，大致归纳为：2.1.磷酸铁锂锂电池：磷酸铁锂电池，是一种使用磷酸铁锂（1iFeP04）作为正极材料，碳作为负极材料的锂离子电池，单体额定电压为3.2V,充电截止电压为3.6V〜3.65V。
充电过程中，磷酸铁锂中的部分锂离子脱出，经电解质传递到负极，嵌入负极碳材料；同时从正极释放出电子，自外电路到达负极，维持化学反应的平衡。
储能用LiFePO_(4)锂离子电池的热安全特性
第51卷㊀第1期2021年㊀㊀2月电㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLYVol.51,No.1Jan.,2021作者简介:马㊀勇(1986-),男,湖北人,国网江苏省电力有限公司电力科学研究院高级工程师,硕士,研究方向:储能电池安全及电网设备状态评价;张㊀量(1970-),男,山东人,国网江苏省电力有限公司电力科学研究院高级工程师,研究方向:继电安全评价;王亦伟(1985-),男,江苏人,中国科学院广州能源研究所助理研究员,博士生,研究方向:锂离子电池的安全评价;蒋方明(1973-),男,四川人,中国科学院广州能源研究所研究员,博士,研究方向:电化学能量/动力系统㊁高效节能技术/产品等,通信作者㊂㊀㊀DOI:10.19535/j.1001-1579.2021.01.011储能用LiFePO 4锂离子电池的热安全特性马㊀勇1,张㊀量1,王亦伟2,3,蒋方明2∗(1.国网江苏省电力有限公司电力科学研究院,江苏南京㊀211103;㊀ 2.中国科学院广州能源研究所,广东广州㊀510640;㊀ 3.中国科学院大学,北京㊀100049)摘要:以方形磷酸铁锂(LiFePO 4)锂离子电池为对象,研究充放电倍率㊁环境温度对电池性能的影响,确定电池热生成速率与荷电状态(SOC )的关系式㊂为寻找热安全的温度阈值,开展电池热失控实验㊂在适宜的温度区间(25~40ħ)工作时,电池的热性能良好,内阻和热生成随着环境温度的升高而变小;电池正极极耳温度要高于负极极耳,正极极耳下方可作为实际储能系统温度监控的特征点㊂电池热失控过程自发热起始点温度约为86.0ħ㊂关键词:锂离子电池;㊀磷酸铁锂(LiFePO 4);㊀储能;㊀热安全;㊀热失控;㊀温度阈值中图分类号:TM912.9㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1579(2021)01-0041-05Thermal-safety characteristics of LiFePO 4Li-ion battery for energy storageMA Yong 1,ZHANG Liang 1,WANG Yi-wei 2,3,JIANG Fang-ming 2∗(1.State Grid Jiangsu Electric Power Co .,Ltd .,Electric Power Research Institute ,Nanjing ,Jiangsu 211103,China ;㊀2.Guangzhou Institute of Energy Conversion ,Chinese Academy of Science ,Guangzhou ,Guangdong 510640,China ;㊀3.University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100049,China )Abstract :Prismatic lithium iron phosphate(LiFePO 4)Li-ion battery was selected as investigate object.The influence of charge-discharge rates and ambient temperature on the performance of battery was investigated.The correlation of battery heat generationrate and state of charge(SOC)was explored.Thermal runaway test was carried out to determine the temperature threshold of thermalsafety.The battery was well performed when its operating temperature was in a proper temperature range of 25-40ħ.The internalresistance and heat generation were found to decline if the ambient temperature was elevated.The temperature at positive tab was higher than that at negative tab,the position below the positive tab was suggested as the temperature monitoring point in practicalenergy storage system.In the thermal runaway test,the starting points of self-heating for the tested battery was 86.0ħ.Key words :Li-ion battery;㊀lithium iron phosphate(LiFePO 4);㊀energy storage;㊀thermal safety;㊀thermal runaway;㊀temperature threshold㊀㊀锂离子电池对于温度比较敏感,当温度低于20ħ时,容量等性能会明显下降;当温度高于50ħ时,则会加快内部副反应的发生,严重时可能诱发热失控,引发燃烧㊁爆炸等安全事故㊂开展锂离子电池热特性分析和热行为研究,有助于解决储能系统的安全性问题[1]㊂M.Malik 等[2]研究了磷酸铁锂(LiFePO 4)正极锂离子电池组表面温度在不同放电倍率下的变化,发现随着放电倍率的增加,表面温度提高,其中在4C 放电倍率下,电池组的最高表面温度为56.5ħ;在不同环境温度和荷电状态(SOC,S SOC )下,电池内阻在20~60ħ时随着温度的升高而降低,随电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY㊀第51卷着SOC的降低(90%~10%)而升高;当环境温度为20ħ㊁SOC 为10%时,最大内阻为9mΩ㊂X.N.Feng等[3]探究了25Ah 三元正极材料锂离子电池在极端高温但未引发热失控情况下的性能㊂电池在某一特定温度下突然中止热失控,并进行降温,在经过一次测试(120ħ)后,容量可能部分恢复,但容量损失可能高达20%;如果电池加热到140ħ,欧姆电阻呈指数级上升,即使经过冷却也会完全失效㊂沈嘉丽等[4]研究了不同环境温度(-5~45ħ)下18650型三元正极材料锂离子电池在不同倍率(1/5~3C)下放电的温升特性㊂在相同的环境温度下,放电倍率越大,电池表面温升增长速率也越大,且最终的表面温升也越大㊂在相同的放电倍率下,环境温度越低,表面温升越大;放电时间越短,放电性能越差㊂K.K.Wang等[5]研究了循环前后钛酸锂负极锂离子电池在不同充放电倍率下的内阻和产热量㊂电池无论新旧,放电产生的热量始终大于充电产生的㊂老化电池(在55ħ下循环2100次)在循环中,所有充放电倍率的发热量都比新电池要高;在较低倍率充电时,老化电池产生的不可逆热更多,主要是因为老化后的电池欧姆电阻更高㊂不同类型㊁不同形状的锂离子电池,电热特性不同,增加了储能系统安全管控的复杂性和难度㊂本文作者以国家电网江苏公司储能电站采用的某方形LiFePO4电池为研究对象,分析热安全特性㊂研究不同充放电倍率㊁SOC和环境温度下,电池充放电过程中电(容量㊁开路电压和内阻)㊁热(温度㊁产热)性能的变化㊂1㊀实验1.1㊀方形LiFePO4电池模块以储能用3.2V/40Ah LiFePO4锂离子电池单体(镇江产)为研究对象㊂电池的正极活性材料为LiFePO4㊁负极活性材料为石墨,外形尺寸为27mmˑ130mmˑ148mm,质量为1035g,充放电电压为2.5~3.6V,工作温度为0~45ħ㊂1.2㊀测试装置及方法电池的电热性能参数测试使用BTS-5V300A型充放电仪(深圳产,电压精度为ʃ1mV,电流精度为3mA)㊂整个试验过程电池都处于PU-400恒温箱(东莞产)内㊂用ARC-EV+绝热加速量热仪(英国产)进行电池的热安全温度边界测定,测试最小温升速率为0.02ħ/min㊂在实验过程中,同时对电池表面的温度分布进行测量㊂将K型热电偶(美国产,精度为ʃ0.3ħ)与34970A数据采集仪(美国产)连接,每隔1s采集一次数据㊂单体电池温度测试点布置见图1所示,测试点位置考虑了电池的对称性,其中,1㊁2分别为正㊁负极耳处,3~11位于外表面绝缘层上㊂除非特殊设置/目的,电池测试温度均保持在(25ʃ1)ħ㊂1.3㊀实验方法1.3.1㊀电池初始容量测试单体电池实际容量测试方法为[6]:将电池置于环境温度为25ħ左右的恒温箱中,以8A(即1/5C)恒流放完(放电至截止电压2.5V)剩余电量,再以1/5C倍率在2.5~3.6V图1㊀电池表面温度测试点Fig.1㊀The testing points on the battery surface进行小电流充放电,充㊁放电之间间隔1h,以减轻极化的影响㊂为保证测试结果的一致性和可靠性,重复此步骤3次㊂当容量误差在3%以内时,取3次测试的平均值作为电池实际容量㊂1.3.2㊀电池充放电倍率特性以及温度测试在25ħ环境温度下对电池进行恒流-恒压充电㊂以不同倍率(1/5C和1C)恒流充电至3.6V,转恒压充电至1/30C,搁置1h,以不同倍率(1/5C和1C)放电至2.5V㊂1.3.3㊀开路电压及内阻测试在不同环境温度(0ħ㊁25ħ㊁40ħ)下,通过混合脉冲(HPPC)方法[7]测量电池的开路电压和内阻(包括欧姆内阻和极化内阻)㊂HPPC测试的具体步骤是:以1/5C恒流充电至3.6V,转恒压充电至1/30C,搁置1h后,每恒流(1/5C)放电10%进行一次脉冲实验㊂脉冲测试步骤:以1C放电10s;搁置40s;以3/4C充电10s㊂80%SOC时的HPPC测试步骤见图2㊂图2㊀电池在80%SOC时的HPPC测试步骤Fig.2㊀HPPC test procedure for battery at80%SOC欧姆内阻R0和极化内阻R c分别按式(1)㊁(2)计算㊂R0=(U1-U2)/I p(1) R c=(U2-U3)/I p(2)式(1)㊁(2)中:U1㊁U2和U3为电池瞬态电压;I p为脉冲电流㊂1.3.4㊀熵变系数测试实验前,将电池在恒温25ħ下以1/5C充电至3.6V,转恒压充电至1/30C,然后静置6h㊂电池每20%SOC间隔24㊀第1期㊀马㊀勇,等:储能用LiFePO 4锂离子电池的热安全特性进行1次温度扫描,从40ħ降温至0ħ,每10ħ为1个台阶,每个温度保持6h,每次调整SOC 状态后,电池静置6h㊂例如,电池在SOC 为100%时,经过1次温度扫描后,以1/5C 放电至SOC 为80%,静置6h,再进行1次温度扫描㊂通过记录电池电压随温度的变化,可测得电池的熵变系数㊂1.3.5㊀电池热失控测试加速量热仪可提供一个近似绝热的环境,并通过 加热-等待-搜寻 模式对电池进行台阶加热,模拟电池在与环境没有热交换的状态下的热失控过程㊂将电池放置在绝热加速量热仪的量热腔内,在绝热环境中记录温度的变化㊂设置N 型热电偶(美国产),ARC 控温热电偶需要贴于电池大面正极极耳处(测温点3)㊂测试时,每个温度台阶为5ħ,自放热升温速率判断依据为温升速率>0.02ħ/min㊂1.4㊀实验误差测试的主要误差来自于热电偶和电池电压测试的误差㊂K 型热电偶测得的温度为θi ,测温绝对误差Δθi 为ʃ0.3ħ,在测试过程中的最小温度θmin 为环境温度25ħ,则相对误差Δθi /θi 为1.2%㊂电压测试误差为ʃ1mV,电流测试误差为ʃ3mA,电压(U )最小为2.5V,电流(I )最小为1.2A,因此,电压测试的相对误差ΔU /U 为0.04%,电流测试的相对误差ΔI /I 为0.25%㊂熵变系数(d U /d T )误差主要来自充放电设备的电压测量误差及恒温箱温度测量误差,熵变系数的相对误差Δ(d U /d T )/(d U /d T )为1.2%,其中T 为热力学温度㊂2㊀结果与讨论实验电池3次1/5C 放电容量分别是38.67Ah㊁38.65Ah和38.66Ah,3次测量值之间的偏差在ʃ5%以内㊂取3次测量值的平均值为该退役电池模组的初始容量38.66Ah,略低于40Ah 的标称容量㊂2.1㊀不同充放电倍率下电池端电压和容量的变化在25ħ的环境温度下,电池以不同倍率充放电的端电压变化见图3㊂图3㊀不同倍率充放电时电池端电压的变化Fig.3㊀Battery voltage change at different charge-discharge rates从图3可知,单体电池的端电压在充放电中期基本保持稳定,没有太大的波动,平台端电压在3.2V 左右;端电压在充电初期上升和放电末期下降都较快,主要是受正极材料性质的影响㊂电池在充电末期,恒压阶段时间也随倍率的增加而增加,主要是由于大电流充电,产生的极化较严重,恒压段时间相应延长㊂随着电池放电倍率的增加,电池能放出的容量有一定的减少(1/2C ㊁1C 放电容量分别约为1/5C 的99.1%㊁98.0%),主要是由于高放电倍率时,电池内部的电㊁热和物质不均匀分布加剧,容易更快地达到截止电压,使电池放出的容量减少㊂2.2㊀不同环境温度下电池端电压和容量的变化在不同环境温度下,电池以1C 充放电时的端电压变化见图4㊂图4㊀不同环境温度充放电时电池端电压的变化Fig.4㊀Battery voltage change at different ambient temperatures从图4可知,温度对电池的充放电电压和容量有很大的影响㊂环境温度越低,电池充电时的端电压越高㊁放电时的端电压越低㊂这主要是因为随着环境温度降低,电解液的离子扩散率及导电率降低,电化学极化㊁浓差极化和欧姆极化增强,电池的总内阻变大㊂环境温度越低,电池容量越小,主要是因为低温导致电池内部材料的电导率和扩散能力降低,同时,Li +迁移受阻,正负极间电解液中的Li +浓度差变大,放电截止电压提前㊂2.3㊀不同环境温度下开路电压(OCV )和内阻的变化在不同温度(0ħ㊁25ħ和40ħ)下,电池以1/5C 充放电时的OCV(U OCV )和内阻随温度的变化见图5㊂从图5可知,电池的OCV 和内阻随温度变化明显,在低温环境下尤为显著,主要是由于电池内部的活性物质㊁电化学反应速度与温度有密切的关系㊂温度下降,电池内部的活性离子迁移速度下降,欧姆内阻增加,Li +迁移速度下降导致电化学活性降低,正负极之间的离子浓差极化增强,极化内阻增加㊂25ħ和40ħ下的OCV 基本上没有差异,只在电池充放电起始和结束阶段有一点差别;不同温度条件下,中间区域SOC 下的OCV 基本相同,主要是由电池的平台电压所决定的㊂2.4㊀在不同充放电倍率下电池外表面温度分布及演化在25ħ环境温度下,电池以不同倍率充放电的温度变化见图6㊂从图6可知,电池在不同充放电倍率下的温升有所不同㊂在1/5C 充㊁放电结束时刻,电池的表面温升分别为1.8ħ和1.5ħ,各测点间的温差约为0.5ħ;在1C 充㊁放电结束时刻,电池的表面温升为4.9ħ㊁7.0ħ,各测点的最大温差34电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY㊀第51卷图5㊀不同环境温度下电池OCV 和内阻变化㊀Fig.5㊀Battery OCV and internal resistance change at different ambienttemperatures图6㊀不同充放电倍率下电池表面温度分布和演化Fig.6㊀Temperature distribution and evolution on battery surfaceat different charge-discharge rates为1.0ħ左右㊂随着充放电倍率的增大,电池的表面温升增大,各测点的温差也相应的增加㊂这主要因为充放电电流增大使电池产热量增加,而外部环境温度基本不变,导致电池内热量积累㊁温度上升㊂电池温度变化曲线在充电过程中的某些时段出现下降的情况,主要与电池在低倍率放热过程中的可逆热有关㊂在充电末期,电池出现温度下降的情况,主要是由于电池进入恒压充电阶段,电池的电流变小,产热减少㊂总体来看,电池在各个倍率下,温升都有一定的增加,尤其在充放电末期,都处于快速升温的状态㊂从各测点的情况来看,电池正极下方(测温点3)始终为温度最高点,主要是由于正极极耳会产生大量的热,而正极下方外侧包裹了一层绝缘材料,产生了一定的热阻,导致外表面温度高于极耳处的温度㊂有鉴于此,建议在正极下方布置温度测点,作为电池热安全温度的监控点㊂2.5㊀不同SOC 下电池的熵变系数电池熵变系数随SOC 变化的情况见图7㊂图7㊀电池熵变系数随SOC 的变化Fig.7㊀Change of battery entropy coefficient with SOC从图7可知,整个曲线呈现倒 S 形,电池在30%SOC 以下时,熵变系数为负值,而在30%~100%SOC 时,熵变系数为正值㊂熵变系数关于SOC 的拟合公式为:d U d T=0.0279ˑS 5SOC -0.0654ˑS 4SOC +0.0568ˑS 3SOC -0.0247ˑS 2SOC +0.0063ˑS SOC -0.0007(3)由电池熵热[IT (d U /d T )]可知,当电流方向与熵变系数符号相同时,表现为放热;当电流方向与熵变系数符号相反时,表现为吸热㊂这说明,电池放电时可逆产热表现为吸热㊂2.6㊀电池产热评估锂离子电池在正常充放电状态下,内部产热主要有两部分:电池内阻带来的不可逆热;发生电化学反应产生的可逆热㊂D.Bernardi 等[8]基于锂离子电池内部材料均匀产热的假设,分析电池产热机理,提出了电池生成热的理论公式:q =ITd Ud T+I (U OCV -U )(4)44㊀第1期㊀马㊀勇,等:储能用LiFePO 4锂离子电池的热安全特性式(4)中:I (U OCV -U )表示因欧姆内阻和极化内阻等产生的不可逆热㊂由电流㊁温度㊁OCV㊁电压和熵变曲线,可得到电池在1/5C ㊁1/2C 和1C 放电时的生热曲线,如图8所示㊂图8㊀电池在不同放电倍率的生热曲线Fig.8㊀Battery heat generation curves at different discharge rates从图8可知,电池在放电初始阶段,即SOC 为100%时,生热量为负值,可逆热占主导;而在放电末期,不可逆热为主导,内部产热迅速增加,温度升高㊂在放电中间阶段,电池经历了一段缓慢生热的过程,可以从内阻看出,即电池内阻在中间区间SOC 时基本不变,产生的不可逆热相对稳定㊂2.7㊀热失控测试热失控测试对电池温度监控阈值有重要的参考作用,是进行热安全温度边界测量的重要方法[9]㊂电池热失控过程中温度随时间的变化见图9㊂图9㊀电池热失控温度变化Fig.9㊀Temperature changes of battery thermal runway从图9可知,电池自发热的起始温度(θs )为86.0ħ,在80~120ħ的自产热主要来源于固体电解质相界面(SEI)膜的分解放热㊂自发热发生后,电池温度进一步上升,内部热量进一步积累,温度(θvalve )到达173.4ħ后瞬时下降,是由于电池泄压阀打开,高温气液混合物从电芯内部喷出所致㊂随后,电池正负极发生短路,温度迅速上升,到达热失控起始温度(θb )193.7ħ左右时,温升速率达到1.0ħ/min,发生热失控,此时温度上升近乎呈指数变化,一直到达最高温度(θmax )325.2ħ,内部放热反应基本结束㊂3㊀结论本文作者以储能用方形LiFePO 4电池为研究对象,研究了不同环境温度和SOC 下,电池开路电压㊁内阻和容量的变化㊂锂离子电池的开路电压㊁内阻和容量受环境温度影响较大,在合适的环境温度下,整体性能有所增强㊂温度过低时,电池内阻增大,容量减小约8%,极化内阻相应变大㊂电池热特性的研究主要集中于电池表面温度变化和电池产热特性㊂实验研究了充放电倍率和环境对电池表面温度的影响㊂随着充放电倍率的增加,电池表面温度相应增加㊂正极下方温度为整个电池的温度最高点,一方面与电池正极极耳为铝材有关;另一方面,由于电池表面包裹绝缘膜,使热阻增加㊂建议在电池正极下方布置温度点,作为储能系统模组单体温度监控点㊂环境温度下降,电池内部Li +的移动速度减缓㊁内阻变大,电池产热增加㊁表面温度升高㊂对电池的产热特性进行分析,发现在小倍率电流放电时,电池初始阶段以可逆熵热为主,而随着SOC 的减小,电池的不可逆热占主导地位㊂电池自86.0ħ开始自放热,主要是由于电池内的SEI膜在高温下自放热引起的;到173.4ħ时,电池泄气阀打开,温度出现短暂的下降;而到193.7ħ时,电池热失控彻底触发,导致温度呈指数增加,仅17min 后,电池到达最高温度325.2ħ,热失控过程结束㊂参考文献:[1]㊀WANG S Q,LU L G ,REN D S,et al .Experimental investigationon the feasibility of heat pipe-based thermal management system to prevent thermal runaway propagation [J].J Electrochem Energy Convers Storage,2019,16(3):031006.[2]㊀MALIK M,MATHEW M,DINCER I,et al .Experimental investiga-tion and thermal modelling of a series connected LiFePO 4battery pack[J].Int J Therm Sci,2018,132:466-477.[3]㊀FENG X N,SUN J,OUYANG M G,et al .Characterization of largeformat lithium ion battery exposed to extremely high temperature[J].J Power Sources,2014,272:457-467.[4]㊀沈嘉丽,方奕栋,苏林,等.18650型锂动力电池热特性实验研究[J].农业装备与车辆工程,2019,57(12):67-71.[5]㊀WANG K K,GAO F,ZHU Y L,et al .Internal resistance and heatgeneration of soft package Li 4Ti 5O 12battery during charge and dis-charge[J].Energy,2018,149:364-374.[6]㊀CASTILLO E C.Standards for electric vehicle batteries and asso-ciated testing procedures [J].Adv Battery Technol Electric Vehi-cles,2015:469-494.[7]㊀US DOE .FreedomCAR battery test manual for power-assist hybridelectric vehicles,DOE /ID-11069[S].[8]㊀BERNARDI D,PAWLIKOWSKI E,NEWMAN J.A general energybalance for battery systems[J].J Electrochem Soc,1985,132(1):5-12.[9]㊀黄文才,胡广地,邓宇翔,等.锂离子电池的高温热失控模拟[J].电池,2019,49(3):204-207.收稿日期:2020-06-2954。
锂离子电池安全培训PPT课件
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223
有机溶剂 沸点 熔点 闪点 黏度 相对介电常数
EC
248 39 150 1.86
89.6
DMC
90
3 15 0.59
3.1
EMC 108 -55 23 0.65
2.9
DEC 127 -43 33 0.75
2.8
PC
241.7 -49.2 135 2.530
64.4
MPC 130 -43 36 0.78
• 隔膜 • 电解液 • 外壳五金件（钢壳、铝壳、盖板、极耳、绝缘片、绝缘胶带）
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17
锂离子电池结构——正极
电池放电时从外电路获得电子的电极,此时电极发生还原反应。 通常是电位高的电极。锂离子电池中的钴酸锂、锰酸锂电极 等。
正极集流体：铝带（约0.1mm厚）
高温胶带（约0.05mm厚）
正极基体：铝箔（约0.016mm厚)
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39
锂电池生产危险性
1.电解液的溶剂
• 电解液（电解质盐LiPF6 ）溶剂主要组成是碳酸烷基酯， 如碳酸二甲酯（DMC）,碳酸二乙酯（DEC）,碳酸甲乙酯（ EMC）等，都是沸点很低的可燃液体，遇火易燃烧 。
• 六氟磷酸锂(LiPF6) 有腐蚀作用。不可燃性，加热和酸类 进行反应会产生有害的氟化氢（腐蚀性）。氟化氢和金属 反应会产生爆炸性的气体。
3.0V，过放电会损坏电池性能。
关键３-电池贮存
锂离子电池应充电30%至50%容量后在室温下贮存。
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32
二、锂离子电池生产的主要工艺
锂电制作的一般流程
配浆
涂布
辊压
化成
注液
装配
检测
出货
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33
锂电池生产过程中的安全问题安全生产
锂电池生产过程中的安全问题1、锂电池的安全性锂电池的性能需要经过测试检验，测试中3C锂电池可用blade pin弹片微针模组作为连接和电流导通的模组，在传输大电流时可承载50A电流，并且连接稳定，效率高。
锂电池安全性测试内容有1、挤压测试2、撞击测试3、过充测试4、短路测试5、针刺测试6、温度循环测试锂电池安全性隐患解决方案：1.提高电解液的安全性 2.提高电极材料的安全性 3.改善电池的安全保护设计2、锂电池的生产过程中从原材料到加工环节上都哪些部分有毒，这种工作对身体会造成怎样的伤害?锂电池要比干电池环保多了！以前的干电池都有汞、铅等，对人体和大地都有很大的危害。
锂电池是由锂金属与二氧化锰氧化还原反应来产生电流的，所以对人体没有什么大的危害！如果你在加工原材料中经常使用到强酸或者强碱性液体时，那就对人体危害大了！所以你在工作中看看有使用到什么液体，可能会帮助到你自己！任何化学溶剂几乎都会有致癌的作用~~你要注意！兄弟多留心吧！仔细看看那些液体的标签~~~3、锂电池安全问题有哪些需要注意的锂电池一定要与功率匹配，注意：充电器、锂电池保护电路，控制器。
电机（电器）匹配..........4、锂电池生产工序安全操作规程1、主题内容本规程规定了铅酸蓄电池生产过程中安全操作、用电安全，对其主要方面的问题提出具体要求。
2、适用范围本规定适用铅酸蓄电池各工序的主要安全操作。
3、操作规程3.1每位员工都必须穿戴公司发放的口罩、手套、工作服等劳保用品，不断强化自我劳动保护意识。
3.2工作时，必须按规定启动环保设备，注重环保设备的检查、保养工作，保证环保设备的正常运行3.3搞好车间工作台、地面及各种设备、设施和环境的清洁、卫生工作，做到勤擦、勤扫、勤洒水、勤清除，保证车间整洁文明。
3.4车间内各类设备、设施应按规定进行正常的维护保养，保证各种生产设备的正常运行3.5氧气、煤气瓶的存放点必须远离火源三米以上，严禁用带油污的手、板手等工具接触氧气，煤气瓶，避免造成爆炸等危险。
动力锂离子电池制造与安全性
比例 ， 电流 增 加 ， 热量 也 就 大 大 增 发 加 ， 须 进 行 放 电的 集 流设 计 、 设 必 热 计 ； 全 与 放 电深 度— — 从 电池 的 安
充放 电特 性 可 以看 出， 电池 的一致 性
在带 电较少 和带 电较 满 时最差 ， 因此 放 电深 度 除 了过 充 、 放 的 影 响外 ， 过
一
致性 的 影响 更 加 剧 了对 电池 安 全
性 的 影 响 ； 全 与 比 能 量—— 同 样 安
槛 指 标—— 安 全性 、 致 性 ， 益 指 一 效
标—— 成本 ／ 备 投 入 ， 格 率 一直 设 合 通 率 ８ ％～９ ％等 ， 动 力 电池 规 模 ８ ５ 是 生产 的必要 前提 。
位 。 离子 动力 电池 的 应用领 域越 来 锂 越广泛， 与广 大 群 众 生 活 息 息相 关 ， 其制 造 的安 全性 更显 得尤 为重 要 。 然 而 ， 实 际制 造 过 程 中， 离子 动 力 在 锂 电池 的高 比能量 、 高寿 命等 特性 却与 其 安 全 性 存 在 着 种 种 矛 盾 ： 全 性 安 与 容量— — 多添 加 活性 物质 ， 加 了 增 容量 ， 来散 热差 、 带 结构 受 限、 液 困 注 难， 致使 安 全 性大 大 降低 ； 全性 与 安 放 电特性— —放 电倍 率 越高 ， 电流 愈
锂 离子 电池 性 能效果 达 到最 优 ， 是锂 电池设 备制 造企 业值 得深 思 的 问题 。
设备 在这 方 面采取 了相 应措 施 。 例如
吉 阳公 司 的极 片 激光 切 割 机 和激 光
极 耳 成 型机 的制 片 效果 远 比激 光 刀
锂离子电池基础知识大汇总（电池人常识）
锂离子电池基础知识大汇总（电池人常识）现已广泛被大家使用的锂离子电池是由锂电池发展而来的。
所以在认识锂离子电池之前，我们先来介绍一下锂电池。
举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。
锂电池的负极材料是锂金属，正极材料是碳材。
按照大家习惯上的命名规律，我们称这种电池为锂电池。
锂离子电池的正极材料是氧化钴锂，负极材料是碳材。
电池通过正极产生的锂离子在负极碳材中的嵌入与迁出来实现电池的充放电过程，为了区别于传统意义上的锂电池，所以人们称之为锂离子电池。
锂离子电池的广泛用途发展高科技的目的是为了使其更好的服务于人类。
锂离子电池自1990年问世以来，因其卓越的性能得到了迅猛的发展，并广泛地应用于社会。
锂离子电池以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，象大家熟知的移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等等，且越来越多的国家将该电池应用于军事用途。
应用表明，锂离子电池是一种理想的小型绿色电源。
锂离子电池的主要构成（1）电池盖（2）正极----活性物质为氧化钴锂（3）隔膜----一种特殊的复合膜（4）负极----活性物质为碳（5）有机电解液（6）电池壳锂离子电池的优越性能我们经常说的锂离子电池的优越性是针对于传统的镍镉电池（Ni/Cd）和镍氢电池（Ni/MH）来讲的。
那么，锂离子电池究竟好在哪里呢？（1）工作电压高（2）比能量大（3）循环寿命长（4）自放电率低（5）无记忆效应（6）无污染以下是镍镉、镍氢、锂离子电池性能的对比：镍氢电池和锂电池的区别镍镉电池和镍氢电池的区别镍氢电池镍氢电池是有氢离子和金属镍合成，电量储备比镍镉电池多30%，比镍镉电池更轻，使用寿命也更长，并且对环境无污染，无记忆效应。
镍氢电池的缺点是价格镍镉电池要贵好多，性能比锂电池要差。
锂离子电池以锂离子电池为材料的一种高能量密度电池。
锂离子电池还是一种智能电池，它可以与专用原装智能充电器配合，达到最短的充电时间、最大的寿命周期及最大的容量。
六种锂电池特性及参数分析(钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、钛酸 ...
书山有路勤为径；学海无涯苦作舟
六种锂电池特性及参数分析（钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、钛酸...
我们常常会说到三元锂电池或者铁锂电池，这些都是按照正极活性材料来给锂电池命名的。
本文汇总六种常见锂电池类型以及它们的主要性能参数。
大家都知道，相同技术路线的电芯，其具体参数并不完全相同，本文所显示的是当前参数的一般水平。
六种锂电池具体包括：钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、镍钴锰酸锂（LiNiMnCoO2或NMC）、镍钴铝酸锂（LiNiCoAlO2或称NCA）、磷酸铁锂（LiFePO4）和钛酸锂
（Li4Ti5O12）。
钴酸锂（LiCoO2）
其高比能量使钴酸锂成为手机，笔记本电脑和数码相机的热门选择。
电
池由氧化钴阴极和石墨碳阳极组成。
阴极具有分层结构，在放电期间，锂离子从阳极移动到阴极，充电过程则流动方向相反。
结构形式如图1所示。
1：钴酸锂结构
阴极具有分层结构。
在放电期间，锂离子从阳极移动到阴极; 充电时流
量从阴极流向阳极。
钴酸锂的缺点是寿命相对较短，热稳定性低和负载能力有限（比功率）。
像其他钴混合锂离子电池一样，钴酸锂采用石墨阳极，其循环寿命主要受到固体电解质界面（SEI）的限制，主要表现在SEI膜
的逐渐增厚，和快速充电或者低温充电过程的阳极镀锂问题。
较新的材料体系增加了镍，锰和/或铝以提高寿命，负载能力和降低成本。
专注下一代成长，为了孩子。
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锂离子电池安全特性锂离子电池_电动自行车锂电池_动力锂电池的安全
放心使用，现对锂电池的安全设计公布如下，以达到电池安全考核指标的目的。
A、隔膜135℃自动关断保护进口锂电池-新日锂电池_电动车电瓶-新日电动车_
电动车锂电池-雅迪锂电池采用国际先进的Celgard2300PE-PP-PE三层复合膜。
在电池升温达到120℃的情况下，复合膜两侧的PE膜孔闭合，电池内阻增大，
电池内部升温减缓，电池升温达到135℃时，PP膜孔闭合，电池内部断路，电
池不再升温，确保电池安全。 B、向电液中加入添加剂锂电池过充时，电池电
压高于4.2v的条件下，电液添加剂与电液中其他物质聚合，电池内阻大副增加，
电池内部形成大面积断路，电池不再升温。 C、电池盖复合结构锂电池盖采用
刻痕防爆结构，电池升温时，电池内部活化过程中所产生的部分气体膨胀，电
池内压加大，压力达到一定程度刻痕破裂、放气。 D、各种环境滥用试验 锂电
池进行各项滥用试验，如外部短路、过充、针刺、平板冲击、焚烧等，考察电
池的安全性能。同时对电池进行温度冲击试验和振动、跌落、冲击等力学性能
试验，考察电池在实际使用环境下的性能情况。一、电池的安全标准（电性能）：
1、额定容量：电池组放电时间不低于95%； 2、低温放电容量：-20℃下正常工
作； 3、高温放电容量：55℃下90%； 4、荷电保持及恢复能力：满电常温下搁
置28天， 不低于90%； 5、循环寿命：电池或电池组采用0.2C充电，电池组
循环寿命不低于1500次；二、锂电池的安全性能：（机械试验） 1、挤压：将
单体电池放置在两个挤压平面中间，逐渐增加压力至13kN，圆柱形电池挤压方
向垂直于圆柱轴的纵轴，方形电池挤压电池的宽面和窄面。每只电池只能接受
一次挤压。试验结果应符合4.1.2.1的规定。在电池组上放一直径为15cm的钢
棒对电池组的宽面和窄面挤压电池组，挤压至电池组原尺寸的85％，保持5min，
每个电池组只接受一次挤压。 2、针刺：将单体电池放在一钢制的夹具中，用
φ3mm～φ8mm的钢钉从垂直于电池极板的方向贯穿（钢针停留在电池中），持
续90min，或电池表面温度稳定（45min内温差≤2℃）时停止试验。 3、重物
冲击：将单体电池放置于一钢性平面上，用直径15.8mm的钢棒平放在电池中心，
钢棒的纵轴平行于平面，让重量9.1kg的重物从610mm高度自由落到电池中心
的钢棒上；单体电池是圆柱形时，撞击方向垂直于圆柱面的纵轴；单体电池是
方形时，要撞击电池的宽面和窄面，每只电池只能接受一次撞击。