碳_钛酸钡复合陶瓷膜

参考文献
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(200)
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(210)
(202)
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(101)
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(301) (311)
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2Theta(degree)
图 1 钛酸钡陶瓷薄膜的 XRD 谱图
图 1 所示为烧结之后的钛酸钡陶瓷薄膜的 XRD 谱图， 从 图中我们发现在 45°附近出现双峰结构，即衍射峰发生分 裂。 只有一个衍射峰时为完全立方相， 两个衍射峰时表明含 有四方相。 分析结果表明烧结制得的钛酸钡为典型的四方相
[5] 的增大而一直增大，这称之为钛酸钡陶瓷的尺寸效应 。采
用此种工艺烧结制备的钛酸钡陶瓷薄膜， 其晶粒尺寸较为理 想，这是其介电常数较高的一个原因。 2.3 介电性能分析
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董会铉：新型碳-钛酸钡复合陶瓷膜的制备及介电性能研究
a
1E7 1000000
5h 6h 7h 8h
b
220 200 180 160 140
Frequency/Hz
Frequency/Hz
图 3 钛酸钡薄膜的介电常数及介电损耗与马弗炉处理时间的关系
图 3-a 是马弗炉处理 5h、6h、7h、8h 的钛酸钡薄膜在 50mV 电压下的介电常数。由图 3-a 我们可以看出在马弗炉 处理 5h 到 6h 之间， 介电常数突变增大， 这是由于随着处理 时间的延长， 过量的渗碳被处理掉， 含碳量逐渐达到渗流阈 值，内部形成微电容，因而其介电常数增大。从图 3-b 看出 电容器的介电损耗过大并且随着处理时间的延长而增大。 随 着马弗炉处理时间的增加，钛酸钡薄膜内部含碳量逐渐下 降，马弗炉处理 1~4h 的样品由于内部碳含量过高，介电薄 膜表现为导体， 测不出介电常数。 样品整体介电损耗过大可 能是由于在真空高温环境下以及在后续脱碳处理时氧分压 较低的情况下， 钛酸钡陶瓷晶格中的部分氧脱离， 会产生氧 空位缺陷， 而过量渗碳与钛酸钡发生作用， 在钛酸钡陶瓷晶 体中造成氧空位增多， 导致点缺陷增多。 而随着马弗炉除碳 过程时间的延长， 形成的氧空位越多导致介电损耗增大。 在
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化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment
2013 年 第 8 期 2013 年 8 月
新型碳-钛酸钡复合陶瓷膜的制备及介电性能研究4
董会铉 1，姚文红 2，朱志斌 1，初 蕾 1，曲 俊 1，李亚群 1，孙 帆 1，王 玮1
（1．中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100； 2．青岛农业大学 化学与药学院，山东 青岛 266109）
1E-8
9 V 2 J 0 3 8d
式中，ε0 为空介电常数；ε 为钛酸钡陶瓷薄膜的介电 常数。μ 为载流子迁移率；d 为薄膜厚度。由公式我们可以 发现， 由于我们制备的钛酸钡陶瓷薄膜介电常数很高， 且薄 膜的厚度很小，所以导致在电场的作用下漏电电流密度过 大，导致介电损耗增大。 图 4 是钛酸钡陶瓷薄膜组成的电容器在 100Hz 频率下， 经不同时间马弗炉处理之后的电容与电压的关系。由图 4 可以看出， 随着电压的升高， 钛酸钡外壳材料的电容值越来 3
（上接第 9 页） ___________________________________________________________________________________________
5
引言 钛酸钡是重要的介电陶瓷材料， 在室温下具备较高的介 电常数，以及较低的居里温度，具备优异的性能，陶瓷薄膜 电容器就是以钛酸钡为介电材料制备的， 在电子领域和新能 源领域具有很广泛的应用。 传统的制备钛酸钡薄膜电容器的 方法有很多种，主要分为两类：一类是化学法，成本较低， 简单易行，但是制备的薄膜性能较低。另一类是物理法，其 薄膜质量虽高，但是其设备昂贵，薄膜生长缓慢，难以大规 模应用 。 另外近年以来， 通过掺杂导电性能良好的材料分散到电 介质基底中， 利用导电粒子在电介质材料中的一定含量的分 布，使其介电性能随导电粒子含量变化达到“渗流效应” ， 从而得到性能最优异的电介质材料
董会铉：新型碳-钛酸钡复合陶瓷膜的制备及介电性能研究 弗炉除碳处理 6h 使钛酸钡材料接近渗流阈值，得到高介电 常数碳-钛酸钡复合陶瓷薄膜电容器材料，其介电常数在 具有一定的使用价值。 10V 测试电压下高达 3.98×10 左右，
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polymer composite films with significant dielectric properties[J]. Applied Physics Letters, 2007(91): 022912-022914. [4] 黄集权, 杜丕一, 等. 超高介电常数钛酸钡/乙炔黑复
越高， 这表明钛酸钡材料的耐压性能较好； 且电容值在马弗 炉处理 6h 的时候达到最高，随着马弗炉处理时间的继续增 加， 电容值降低， 这表明钛酸钡陶瓷外壳材料的渗流阈值出 现在马弗炉处理 6h 附近，这与钛酸钡薄膜材料的介电常数 的峰值相印证。马弗炉处理 6h 的样品，测试频率为 100Hz、 电容器在 1V 测试电压下电容值达到 56.4nF，介电常数达到 566，在相同频率下下、5V 测试电压下达到 253nF，介电常 数达到 2542， 在 10V 的测试电压下电容值达到 39.6μF，介 电常数达到 3.98×10 。电容器在较高的电压下性能表现优 异，容量提高明显，这主要是由于钛酸钡的铁电性导致的。
[5] 罗光华. 晶粒尺寸对于钛酸钡陶瓷的介电性能影响的 研究[D]. 西华大学, 2007. [6] 杨 艳, 张树人, 刘敬松, 等. 铁电薄膜漏电流研究现 状[J]. 绝缘材料, 2006, 39(4): 51-55. [7] 李建军, 王耘波, 郭冬云, 等. 金属/SiO2/Si 基 Bi4Ti3O12 铁电薄膜的 J-V 特性[J]. 电子元件与材料, 2005, 24(10): 8-10.
摘 要：钛酸钡基陶瓷薄膜电容器以其高能量密度成为新能源领域独立动力电源和大容量储能电源的
重要研究对象。本论文介绍了采用石墨纸作为电极材料、钛酸钡陶瓷作为介电材料制备陶瓷薄膜电容 器的工艺，并利用石墨纸在高温环境下的渗碳来提高钛酸钡层的介电性能的方法，并研究了脱碳处理 对复合材料介电性能的影响规律。制备了具有微观结构理想、介电性能优异的碳-钛酸钡复合陶瓷膜。 结果表明陶瓷的晶粒大小为 1μm 左右，介电常数在 100Hz 10V 测试条件下达到 3.9×10 。 关键词：钛酸钡；烧结工艺参数；渗碳；脱碳；渗流原理；介电性能
5h 6h 7h 8h
5
1E-5
Capacitance/F
进行介电测试的时候， 在电场的作用下， 钛酸钡薄膜中的缺 陷中心俘获来自电极发射的自由电荷， 这些被俘获的电荷累 计成的电场与外电场方向相反， 从而减少了电荷的注入， 形 成了空间电荷限制电流 关系由下式决定：
[6,7]
1E-6
1E-7
。其漏电电流密度 J 与电场 V 的
0
2
4
பைடு நூலகம்
6
8
10
Potential/V
图 4 钛酸钡陶瓷薄膜电容器电压与电容的关系（100Hz）
结论 采用提拉法制备了厚度为 10μm 左右的钛酸钡涂覆薄
膜，采用 1200℃热压烧结的方法制备了碳-钛酸钡复合陶瓷 薄膜， 利用烧结过程中石墨纸向钛酸钡陶瓷薄膜渗碳， 形成 碳/钛酸钡复合材料，从而提高介电层的介电常数。通过控 制升温速率、烧结压力、保温时间的方法，以及通过除碳处 理成功控制复合陶瓷薄膜内部含碳量维持在适量范围， 在马
基金项目：山东科技发展计划项目（2011GGX10201）
董会铉：新型碳-钛酸钡复合陶瓷膜的制备及介电性能研究
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800 700 600
(110)
● BaTiO3
BT
500
●
(211)
Intensity(au.)
400 300 200 100 0 20 30 40 50 60 70 80
(100) (001) (111)
[2~4] [1]
将剪好的石墨纸电极用压片机采用适当压力压至平整， 用无 水乙醇擦拭之后， 采用浸渍提拉机以合适的速度在钛酸钡分 散液中提拉钛酸钡涂覆膜，干燥后备用。 1.2 碳-钛酸钡复合陶瓷膜的制备 先取适量的钛酸钡粉末置于模具底层， 加适当压力使粉 末平整， 在钛酸钡粉体上将提拉制备的钛酸钡涂覆膜按照薄 膜电容器的结构叠片， 然后再取等量的钛酸钡粉末铺于叠片 上层，然后整体加压成型。烧结采用热压烧结炉，两段法烧 结。将装有成型电容器的模具，放入热压烧结炉中，在真空 条件下烧结钛酸钡陶瓷薄膜。全程加压 3MPa，升温速率为 30℃/min，升至 900℃保温 15min，在 1200℃保温 0.5h，自 然冷却。 1.3 碳-钛酸钡复合陶瓷膜的后处理 将烧结制备的钛酸钡陶瓷薄膜电容器放入马弗炉中进 行除碳后处理，来调节电容器内部含碳量，除去过量渗碳， 升温速率为 1℃/min，考察不同后处理时间对于热压烧结制 备的陶瓷薄膜介电性能的影响。在 450℃下分别保温 1~8h， 自然冷却。 将处理好的陶瓷薄膜电容器的两侧端电极涂覆上 导电石墨乳，放入真空烘箱中 80℃烘干。 1.4 分析与测试 晶形分析采用采用 X 衍射仪分析， 烧结状态分析采用扫 描电镜分析，介电性能采用 EIS 测试分析。 2 2.1 实验结果及讨论 物相分析