三羟甲基丙烷的制法和用途

３８·　三羟　降雨１晓，｛｝Ｊ　■ｍ　工　１９９４丰Ｉ　４●　

概　述　三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）是一种重要的化　学中间体，广泛用于油漆、树脂，塑料的生　产，亦用于多种助剂、改性剂等的台成。此　产品国内开发尚处于起步阶段，具有发展前　景。　本品为白色粉状结晶，分子式　ｃＨ３ＣＨｌＣ（ＣＨｉＯＨ）Ｉ，熔点５０－－５９￣Ｃ，　比　重Ｄ‘”１．１７５８，沸点２９２＂Ｃ，在３５＂Ｃ时形成　培状体。无臭，有甜味，易吸潮，易溶于　水、乙醇，丙酮和甲乙酮Ｊ可溶于四氯化　碳，乙醚、氯仿｝难溶千脂肪烃和芳烃。　国外生产ａＭＰ的厂家，主要有美国　Ｃｅｌａｎｅｓｅ化学公司，德国拜耳公司，意大刺　Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ公司、瑞典Ｐｅｒｓｔｏｒｐ公司、日本　三菱瓦斯化学公司和广荣化学公司。台湾省　长春石油化学公司也生产ＴＭＰ。目前世界产　量巳超过１００ｋｔ。日本１９８５年生产能力９５００ｔ。　估计１９９０年产量为１０ｋｔ左右。台垮省石油化　学公司生产能力为３０００ｔ／ａ。国内ａＭＰ生产　厂家有北京化工三厂、上海南大化工厂和沈　阳油漆厂，总生产能力约ｌＯＯＯｔ／ａ，其中北京　化工三厂生产能力为￣ｏｏｔ／ａ。国内ＴＭＰ供不　应求，每年尚需进口千余吨。ＴＭＰ市场售价　为·美国２０２０美元／ｔ，日本５７０日元／　，国内　１．６万元／ｔ。　国内１ＭＰ近期需求量３ｏＱｏ一４ｏｏｏｔ／ａ　ｒ　到２０００年将达０００Ｃｔ／ａＦ￣上．　二，制　法　ＴＭＰ由正丁醛与甲醛缩合制造，反应式　为，　Ｎ自０Ｈ　ＣＨＩＣＨ　２ＣＨｌＣＨＯ＋３ＨＣＨＯ一　ＣＨ３ＣＨｌＣ（ＣＨ　２ＯＨ）３＋ＨＣ（Ｘ）Ｎａ　过程在碱缩合　存在下进行。正丁醛先　与两分子的甲醛进行羟醛缩合生成２，２一二甲　酵基丁醛，再与另一分子甲醛进行Ｃａｎｎｉｚ：　强ｒｏ反应，还原成ＴＭＰ，副产甲酸钠。　例如，４８００ｇ　２０％甲醛水溶液（含甲醇　１９．耗）与８８０８氢氧化钠溶液（含ＮａＯＨ　１　７４８）混合，与３００￥￣丁醛（纯度９７％）在　３０＂Ｃ下反应１　ｈ，升温蓟，ｉ８＂Ｃ再反应１　ｈ，得　到一种反应混合物，含ａＭＰ　４８１ｇ，甲醛６１７ｇ，　产率９４　。　工业生产在带有冷却装置的反应器中进　行，温度４Ｏ一５Ｏ℃，时间３ｈ。反应产物用　甲酸钠或醋酸中和，蒸发浓缩后得到ｒＭＰ与　甲酸钠的浞台物，再用有机溶剂提取．禳缩　和减压蒸馏，得蓟成品纯度９９．９％，总收率　８５—９Ｏ％。　每吨产品消耗正丁醛（９８％）０１４ｈ，　甲醛（３７　２１２０　，烧碱ｓｏｓ￣ｇ，醋酸　２４ｋｇ。副产甲酸钠４；８０ｋｇ。副产物可用于生　产甲酸　日卒富爵用于生产张基化物，　．　

法　制　的　一　｛ｌ蒌　基　维普资讯 http://www.cqvip.com １９９４丰摹４　一■　工　·３９·　生产ｍＰ的关键原料是正丁醛，可采用　丙烯羰基合成法、乙醛缔合法或丁醇氧化怯　制造，国外主要采用丙烯台成法生产　世界生　产能力３５ｏｏｋｔ／ａ，国际市场价为９５０美元／ｔ。　国内生产正丁醛的单位主要有山东淄博石油　化工厂、吉林化学工业公司电石厂、上海香　料厂、江苏无锡化工研究所等，售价Ｏ．９—　１．Ｏ万元／ｔ。　三。用　途　ＴＭＰ广泛用于聚船和聚氨鹭泡沫塑料的　生产，也用作醇酸涂料、合成润滑剂、捂香　鹭、炸药界面活性剂、润滑剂、纤维加工　剂、增塑剂的生产原料。可直接用作纺织助　剂和聚氯乙烯树脂的热稳定剂。还可用于多　种精细化学品的合成。　在日本，大部份ＴＭＰ用作醇酸树脂和聚　氨鹭的原料。用ＴＭＰ台成的醇酸树脂，其坚　固性、色调、耐候性、耐化学性、密封性等　有明显提高。应用ＴＭＰ迢具有如下优点ｔ　（１）对水解氧化有很好的稳定性，（２）　反应速度加快，可缩短加热时问｝　（３）分　子中的三个羟基具有同等的反应性，故反应　均一，　（４）熔点低，加热处理比较简单　另外，与带有新戊二醇、１，３－丁二醇侧链的　醇类作用，可生成无油型醇酸树脂。　ＴＡｌＰ特别适用于生产道路标志漆、罩光　漆、电泳臻等高应力油漆，广泛用于汽车、　电冰箱、航空和航海仪器的面漆等　ＴＭＰ与甲基丙烯酸醋化，得到三羟甲基　丙烷三甲基丙烯酸鹭（ＴＭＰＴＭ），产品为浅　黄色液体。每生产１ｔ　ｍＰＴＭ，消耗ＴＭＰ　Ｏ．４４ｔ，甲基丙烯酸０．８５ｔ。本品主要用于　Ｐｖｃ胶孔的定型（防腐胶鞋等）和交联ＰＶＣ　被覆线，同时还用于厌气性粘结剂、橡胶（乙　丙橡胶）交联剂和紫外线固化的油墨。还用　于涂料和乖哼脂改性。　ｆ／　日本生产ＴＭＰＴＭ产品的厂家有新中村　化学公司、大日本油墨化学公司、三新化学　公司、共荣社油脂化学公司等六家，年产量　２０００ｔ以上。美国Ｓａｒｔｏｍｅｒ公司和Ｃｅｌａｎｅｓｅ　化学公司也生产ＴＭＰＴＭ，除供本国使用　外，还出口东南亚。ＴＭＰＴＭ日本售价１５００　日元／ｋｓ，美国售价４０００美元／ｔ。　ＴＭＰ与丙烯酸反应可得到一种浅黄色或　黄色透明液体产品，称为三羟甲基丙烷三丙　烯酸鹭（ＴＭＩ￣ｒＡ）。每生产１　ｔ　ＴＭＰＴＡ，　消耗ＴＭＰ　Ｏ．５ｔ，丙烯酸０．８１ｔ。本品主要甩　于紫外线固化涂料及油墨的反应性烯释剂，　也用于化学膜压加工等。日本有大阪有机化　学公司、日本新中村化学公司等五家公司生　产｝美国生产厂家有Ｃｅｌａｎｅ＝ｅ化学公司和沃　化学公司。生产能力为数千吨。市场售价与　ＴＭＰＴＭ不榴上下。　由ＴＩ　Ｍ与环氧氯丙烷反应，用ＮａＯＨ脱　ＨＣｔ，可得到三羟甲基丙院三缩水甘油酯，　日本、美国均有多家公司生产。主要用作环　氧橱脂反应性稀释剂（环氧树脂涂料等）。　也用作聚鹭和三聚氰胺树脂改性剂、织物防　皱剂、粘接敌性剂等。　ＴＭＰ衍生产品的应用范围还在开发和扩　大之中。　

四　结　语　

Ｔｈ口是一种重要的化学中间体和精细化　学品，应用广泛。国外早巳大规模工业生产，　发展很快。国内　ＭＰ的生产和应用，尚处　于起步阶段，市场潜力很大。发展１　Ｐ．重　点要解决好原料正丁醛供的应，同时加强产　品的应用开发。正丁醛的来源可考虑进口，　但最好立足于国内。发展正丁醛生产，国内　主要应采用丙烯羰基合成路线。目前，ＴＭＰ　装置新建规模，￣ｌＯ００－－３０００ｔ／ａ为宜。　（转３７页＞　

维普资讯 http://www.cqvip.com ｒ９０‘丰■４一　日川ｌ化工一　·七７·　时，对由此而给循环性能带来的影响同鹰，　也正在加紧解决　。　为了进一步提高聚并摹材料鳆稳定性和ｊ　加工性，取代聚并苯材料的制造和应用研究　工作，已经开始进行，而某些县有特殊结构　的聚并苯材料的研究开发，巳初见成效。　总的看来，尽管目前聚并苯材料，离大　量实际应用的目标还有一段距离，但可以相　信，随着它的研究工作韵深入拜展，夸赢作　为便携式机器的主要电源（如圆筒式电池），　甚至将来用作电力贮存　电动汽车动力源的　大型电池等，都必将显示出越来越重要的应　甩价值，并且必将推动整个导电性寓分子材　料的进一步发展，以及对地璩环境的保护做　出更多的贡献。　●膏吏截　ｅ　Ｉ　］Ｈｏｎｄａ　Ｈ．Ｉ　ｅｔ．ａ１．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＪＰｎ．，　Ｐｕｒｅ．Ｃｈｅｍ．，７６，１４８（１　９５５）｝７７，　１４７（１９５６）　Ｃ　２　３Ｙａｍａ￣Ｔ．’ｅｔ．ａｌ‘．，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　、　Ｃｏ￣ｕｎ。４４，８２３（１９８２）　（３￣Ｔａｎａｋａ．１【．’ｅｔ．ａＩ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｌｉｄ，４４，１０６９￣（１９８３）　（４　ｍｔａ　Ｓ．Ｉ　ｅｔ　ａｌ　Ｓｙｎｔｈ，Ｍｅｔ．，１６，　１—３。６４５（１９８７）　［５］新产品世界，１１，９（１９９１），高等学　校化学学报，１２，９，１２７５（１９９１）　Ｃ　６　ＪＭｉｓｈｉｍａ　Ａ．Ｉ　ｅｔ．ａ１．，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ。，　１１，２，２５（１９８５）　７）绦龙君｝等，化学逢＇攒，１０，６－－１０（１９９１）　Ｃ　８）胡承正，物理学报，４１，　８，１３６８。。　～１９９２），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，９—８，７６２１　：＜１９９３）　［９）机能材料，１４，１Ｏ，７３（１９８４）（日）　Ｃ１Ｏ）　分子加工　８。５０　ｅ１９８４）（日）　［１１￣Ｗｈａｎｓｂｏ　Ｍ．Ｈ．｝ｅｔ．耵，Ｐｒｏｅ，Ｒ．Ｓｏｃ．　（Ｌｏｎｄ），Ａ３６６，２３（１９７９）　Ｃ１２￣Ｔａｎａｋａ　Ｋ．Ｊ　ｅｔ．ａ１．，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１１，　６１（１９８５，、　［１３￣Ｏｚａｋｉ　Ｍ．Ｊ　ｅｔ．ａ１．，Ｊ．Ａｐｐ］．Ｐｈｙｓ．，　５１，８，４２５２（１９８０）　［１４］Ｔａｎａｈ　Ｋ．Ｊ　ｅｔ．ａ１．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ，　３２，１０，６６７５（１９８５）　［１５）王荣顺｝等，东北师范大学学报（自然　科学版），４，１０（１９６６）￣邢旭Ｊ等，　化学物理学报，３ｊ　１，６４（１９９０）　［１６）王荣顺｝等，功能材料，２５，３，２２７　（１９　４）　［１７３Ｋｉｖ￣ｌｓｏｎ　Ｓ．ｒ　ｅｔ．ａ１．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ，　２８，７２３６（１９８３）　［１８］Ｔ　ｅｌｍｒａ　Ｚ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　ＳｏＵｒｃ￣，２６，　

２５７（１９８９）　［１９）参考消息，１９８６年７胄１日，第三版　ｏ）失田静弗，高分子，４２，９，７７８（１９９３）　（　＞　［２１）Ｕｓ．，５０５７５８２０￣ＥＰ￣，５０２６８２Ｊ特开　平３—２４Ｏ２ｌ４，２４０２１５Ｊ特开平４—　１　２０４‘５４　’　

（掷９页）　◆考文截　［１　３Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｒａｅｒ，Ｅ．Ｃ．Ｔ．，３ｅｄ．，１，　７８６（１　９７８）　［２］化工部情报所，世界精细化工产品技术　经济手册，ｌ　２０＜１９８６）　．　［３］化工部情报ｌ所。世界精细化工手册，　３８８—９（１９８２）　（４］魏文德，有机化工原料大全（第二卷），　ｌ１一　、一　３ＯＯ０１９（１９８８）　

［５］中国化工信息，１３，２（１９９２）　［６　３ＤＥ．，３２０７７４６　

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