氯金酸共振光散射探针测定阳离子表面活性剂

氯金酸共振光散射探针测定阳离子表面活性剂摘要在hcl naac缓冲溶液（ph 2.0）中，十六烷基三甲基溴化铵（ctmab）,十六烷基三甲基氯化铵（ctmac六烷基吡啶（cpb）3种阳离子表面活性剂，与氯金酸（haucl4）的酸根离子由于静电引力能形成稳定的离子缔合物，引起共振光散射信号的增强。

在400 nm左右，ctmab, ctmac和cpb分别在8.00×107 1.50×105 mol/l 1.00×10－7 1.50×105 mol/l和2.50×107 1.00×105 mol/l浓度范围内与共振光散射强度（δi）呈良好的线性关系。

实验研究了影响共振光散射测定阳离子表面活性剂的各种因素，表明本方法具有较好的选择性，是一种快速、环保的检测污水中表面活性剂的方法。

关键词 [htss]氯金酸；阳离子表面活性剂；共振光散射1 引言表面活性剂是人类生活生产中常用的一种化学物质，近年来的大量使用，使其残留物对环境造成了一定的污染。

阳离子表面活性剂（cs）是指水解后亲水基是带正电荷的一类表面活性剂，其毒性在各种表面活性剂中最大[1]年来，cs在电化学[2][3,4][5]cs的方法主要有分光光度法[6][7][8,9][10][11]rls）光谱是20世纪新发展起来的一项技术，具有分析快速、操作简便、灵敏度高以及选择性好等优点12］[13][14]生物技术[15,16][17][18]子表面活性剂形成粒径较大的缔合物，从而引起光散射峰的明显增强，本实验利用氯金酸为探针，建立了一种测定cs的方法，避免了分光光度法中有害显色剂的使用，检出限达到108mol/l。

2 实验部分2.1 仪器和药品rf5301 pc 荧光分光光度计（日本岛津公司），参数设置为：采用氙灯，同步扫描模式，波长扫描范围220～800 nm，激发与发射光的狭缝带宽5 nm，选择低灵敏度模式，响应时间 2 s gbc cintra 10e 紫外 gbc 仪器公司）；delta 320 ph 酸度计（梅特勒十六烷基三甲基溴化铵（ctmab），十六烷基三甲基氯化铵（ctmac）（天津光复精细化工研究所）；溴化十六烷基吡啶（cpb，上海化学试剂总厂）；717型阴离子交换树脂；氯金酸（haucl4，国药集团化学试剂有限公司），naac hcl缓冲溶液；所有试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

2.2 实验方法在10 ml比色管里分别加入适量2.0×104 mol/l ctmab 和1.0×104 mol/l的ctmac与cpb，依次加入ph 2.0的naac hcl缓冲溶液1 ml，再加入适量haucl4溶液，用水稀释至10 ml，摇匀，室温下放置20 min，置于荧光分光光度计上，以λexλem方式进行同步扫描，记录rls光谱图。

在选定的散射峰波长处测定反应产物的散射强度i rls和试剂空白的强度i, δi rls i rls i3 结果与讨论3.1 吸收光谱从图1可见，3种阳离子表面活性剂一元体系在紫外光区均无吸收，haucl4在314 nm处有最大吸收峰，当向阳离子表面活性剂一元体系中加入氯金酸时，ctmab, ctmac及cpb分别在343, 334和344 nm处有最大吸收峰，与haucl4的吸收峰相比均发生了红移。

根据吸收光谱法的原理，当最大吸收峰向长波方向移动时，说明待测物质粒径变大。

因此可证明离子表面活性剂与haucl4的阴离子由于静电引力形成缔合物后，粒径变大，导致吸收峰发生红移。

3.2 共振光散射光谱由图2可见，当haucl4和阳离子表面活性剂单独存在时，3种阳离子表面活性剂无共振光散射峰，而haucl4在350 nm处有一个强度很弱的光散射峰。

当向阳离子表面活性剂中加入haucl 4后，光散射强度均有所增加，并且最大散射强度所对应的波长均在400 nm左右。

氯金酸在314 nm处有一个吸收峰，可以推断，[ts（][ht5”ss] 图1 阳离子表面活性剂紫外吸收谱图和阳离子表面活性剂形成的缔合物发生了吸收而在吸收波长附近出现较强的共振光散射峰。

当haucl4和表面活性剂单独存在时，溶液中的分散质粒子粒径较小，入射光照射到粒子上时未引起共振光的散射；当haucl4和阳离子表面活性剂共存时，aucl4与表面活性剂的阳离子形成缔合物，使溶液中分散质粒子粒径增大，从而使得rls峰值明显增加。

在相同浓度下，ctmac的散射峰最大，cpb其次，ctmab的散射峰最小，原因可能是：3种阳离子表面活性剂的亲油基都是十六烷基，散射峰的强度差异取决于亲水基。

亲水基的碱性越强，散射峰增强的幅度越大。

400 nm附近出现的散射峰是离子缔合物产生的，因此以400 nm波长处的散射峰作为分析对象。

通过透射电镜从微观上观察haucl4与表面活性剂的相互作用，图3是cpb与haucl4分子相互作用的透射电镜图。

相互作用后形成了具有纳米尺寸的粒子，引起共振光散射强度的增加。

3.3 缓冲溶液的选择考察了br缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液、磷酸氢二钠hcl naac、醋酸冲体系对光散射的影响，结果表明，hcl naac缓冲体系最佳。

采用hcl naac作为缓冲溶液时（4ctmab rls峰在ph 1.0～3.0之间达到最大且稳定；在ctmacrls峰在ph 1.0～4.0之间最大且稳定；在cpbrls峰在ph 1.0～4.5之间值最大且稳定。

但根据平衡式：haucl 4aucl4h ph值较低时，会抑制haucl4的解离，使aucl4aucl4－与阳离子表面活性剂形成络合物，从而使rls强度降低；当ph较高时，会使cs的有效浓度降低，即溶液中阳离子浓度减少，所以ph值较高时也会导致rls强度降低，因此3个体系均选取ph＝2.0的缓冲溶液。

考察了缓冲溶液的用量对rls峰强度的影响，用量在0.50～5.0ml之间，对rls峰值影响均不大。

本实验选取加入1.0 ml hclnaac 缓冲溶液。

3.4 haucl4的浓度对rls强度的影响haucl4的浓度对体系rls的强度有一定的影响。

如图5所示，当haucl4浓度过低时，与表面活性剂反应不完全；随着haucl 4加入体积的增加，rls强度有所增加，反应逐渐趋于完全，达到最大；继续加入haucl4，由于空白值增大，δi rls强度有所降低。

因此体系中haucl4的最佳浓度分别是30, 20和15䥺symbolma@ mol/l。

3.5 温度和时间对rls强度的影响实验时间选定在20, 40, 60和100 min时测定，随着时间的增加，3种体系的散射峰均有增加。

反应在20 min时散射强度达到最大并且在60 min内保持不变，因此选择反应放置20 min后测定。

分别在20 ℃， 40 ℃， 60 ℃下进行了测定，结果显示3种表面活性剂均在室温下所得曲线比较满意。

随着反应温度升高后，rls 强度降低，原因可能在于，cs aucl4之间主要以静电引力形成离子缔合物，温度较低，有利于反应的进行；随着反应温度的提高，分子热运动加快，离子缔合物结构遭到破坏，导致rls 强度下降，故选择20 ℃，即室温下进行测定。

3.6 共存离子对rls强度的影响考察了13种常见物质对rls强度的影响（表1）。

由表1可见，zn2＋cpb的测定，hg2＋ctmac的测定有一定的干扰，其它离子对被测表面活性剂均无干扰。

阴离子表面活性剂的干扰较强，可以将样品通过阴离子交换树脂，分离阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，从而避免其对测定的干扰。

3.7 标准曲线的绘制取不同浓度的ctmab， ctmac和cpb，置于10 ml比色管中，按最佳实验条件加入缓冲溶液和haucl4，混合均匀，定容至10 ml，室温下静置20 min后，于λexλem进行测定共振光散射强度δi rls cs的浓度为横坐标, δi rls关参数见表2。

3.8 实际样品分析通过测定南湖水，洗发水，护发素3种实际样品，验证该方法的实用性，相对于其它阳离子表面活性剂，ctmab在洗涤剂中的用量最大，因此以ctmab为分析对象进行了测定。

取长春市南湖水20 ml，洗发水和护发素样品各1.0 ml, 溶解，定容至100 ml；向其中加入0.5 ml 30% h2o2，以氧化还原性干扰物；再加入0.1 g 酒石酸，络合部分金属离子；充分反应后，加热至沸，除去过多的h2o2，冷却后过滤。

各取10 ml滤液，以0.5 ml/min的速度通过处理好的阴离子树脂交换柱，以同样的速度用50%甲醇洗脱，洗脱液浓缩至干去除甲醇。

用水稀释至10 ml，取1 ml 稀释液在最佳实验条件下测定，结果见表3。

rsd在1.5%～2.5%，回收率在92.0%～101.3%之间，证明本方法可靠，适用于痕量cs的测定。

将洗发水实际样品经过同样的前处理，用溴甲酚紫光度法进行测定样品中ctmab含量[19]10 ml比色管中依次加入溴甲酚紫（bcp）1.2 ml ph 6.42的nah2po4na2hpo 4缓冲溶液（0.2 mol/l nah2po4，0.2 mol/l na2hpo 4）1.0 ml和的实际样品1.0 ml，稀释至10 ml，放置4 h后，以试剂空白作参比，利用紫外分光光度计在588 nm处测定吸光度，测定结果与rls方法比较。

由表4可见，以haucl4为探针，采用rls方法测定cs可靠。

1 guo xiang feng, jia li hua（郭乡峰，贾丽华）. cationic surfactants and its application剂及应用）, beijing（北京）: chemical industry press, （化学工业出版社）, 2002： 12～132 yin h s, zhou y l, cui l, liu x g, ai s y, zhu l s. journal of solid state electrochemistry, 2011, 15（1）: 167～1733 chen yong zhu, qiu feng, zhao xiao jun（陈咏竹, 邱峰, 赵晓军）. chem. j. chinese universities化学学报）, 2009, 30（7）: 1337～13414 yeole n, hundiwale d, jana t. journal of colloid andinterface science, 2011, 354（2）: 506～5105 szpotkowski k, kozak m, kozak a, zielinski r, wieczorekd, jurga s. acta physica polonica a, 2009, 115（2）: 561～5646 huang cheng zhi, zhang yu mei, huang xin hua, li yuan fang, liu shao pu（黄承志, 张玉梅, 黄新华, 李原芳, 刘绍璞）. chinese j. anal. chem., 1998, 26（7）: 823～8267 kharitonova t v, rudnev a v, ivanova n i. colloidjournal, 2003, 65 （2）: 244～2748 christopher r h, charles a l. j. chromatogr. a, 2002,956（12）: 237～2449 francisco m,soledad r, dolrew p b. j. chromatogr. a,2003, 998（12）: 143～15410 li hai bing, wang xiao qiong. sensors andactuators b, 2008, 134 （1）: 238～24411 liu bin, guo wei, song jun feng（刘彬，过玮，宋俊峰）. chinese j. anal. chem.（分析化学）, 2002,30 （10）: 1210～121312 liang ai hui, chen yuan yuan, jiang zhi liang（梁爱惠，陈媛媛，蒋治良）. spectroscopy and spectral analysis, 2006, 26(16): 1088～109113 pan q, wang y x, song g w, xu z s. applied surfacescience, 2011, 257（10）： 4547～455114 liu s p， zhou g m， liu z f. fresenius anal. chem., 1999, 363: 651～65415 liu j t， liu s p， liu z f. sci. china chem., 2010,53（3）: 619～62516 jiang bo, jiang zhi liang（江波，蒋治良）. spectroscopy and spectral analysis,2008, 28(5): 1145～114817 li x m, gao j q, liu d j, wang z x. analytical methods, 2010, 2（8）: 1008～101218 cai y y, wu d, zhang j w, xin x d, dai y x, wei q, dub. luminescence, 2010, 25（2）: 117～11819 qin zong hui, tan rong（秦宗会, 谭蓉）. chinasurfactant detergent & cosmetics, 2006,36（6）: 392～394determination of cationic surfactants with chloroauric acid for resonance light scatteringwang xue1, wu li hang1, chen yan hua1, liang fang hui2, deng xin yu1,liu he1, zhang han qi1, tian yuan*11（college of chemistry, jilin university, changchun 130021）2（changchun medical college, changchun 130013）abstract the chloroauric acid anion was applied asresonance light scattering （rls） probe for the determination of three kinds of cationic surfactants, cetyltrimethyl ammonium bromide （ctmab）, cetyl trimethyl ammonium chloride （ctmac）, cetylpyridinium bromide （cpb）separately in hcl naac （ph＝2.0） buffer solution. the reaction between chloroauric acid anion and cationic surfactants was because of their electrostatic attraction, which can form a stable ion association complex, thus the rls intensity of system increased. the characteristic peak was located at 400 nm. another two peaks were also observed at 227 nm and 590 nm. the optimization conditions of the reaction were examined at 400 nm. under the selected conditions, the enhanced rls intensity showed a good linearrelationship with the cationic surfactants concentrations in the range of 8.00×107 1.50×105 mol/l for ctmab, 1.00×107 1.50×105 mol/l for ctmac and 2.50×107 1.00×105 mol/l for cpb, respectively, the detection limits for ctmab, ctmac and cpb were 4.01×108, 4.06×108 and 4.72×108 mol/l, respectively. the effect of some coexistent substances was aexamined. some real samples were analyzed by the rls method. the results of this method wereconsistent with those of spectrophotometric method. keywords chloroauric acid; cationic surfactants; resonancelight scattering（received 11 january 2011; accepted 27 may 2011）。