双环戊二烯的现状及应用
二氧化双环戊二烯和双环戊二烯
二氧化双环戊二烯和双环戊二烯
首先，二氧化双环戊二烯（C5O2H6）是一种含氧的有机化合物，其分子结构中包含一个双环戊二烯环和两个氧原子。
它是一种具有
较高反应活性的化合物，常用于有机合成反应中作为反应中间体或
试剂。
由于其分子结构的特殊性，二氧化双环戊二烯在化学反应中
表现出独特的反应性，因此在有机合成领域具有一定的重要性。
双环戊二烯（C5H6）是一种不含氧的有机化合物，其分子结构
中包含两个五元环。
它是一种具有较强芳香性的化合物，常用于有
机合成反应中作为芳香烃的前体。
双环戊二烯由于其特殊的分子结构，具有较高的稳定性和特殊的反应性，在有机合成中也具有重要
的应用价值。
从化学结构上来看，二氧化双环戊二烯和双环戊二烯都含有五
元环结构，但二氧化双环戊二烯中含有氧原子，而双环戊二烯不含
氧原子。
从反应性和应用领域上来看，二氧化双环戊二烯常用于有
机合成反应中作为活泼的反应试剂，而双环戊二烯常用于合成芳香
烃类化合物。
总的来说，二氧化双环戊二烯和双环戊二烯都是有机化合物中
的重要代表，它们在有机合成领域具有各自独特的应用和意义。
希望以上回答能够满足你的需求。
双环戊二烯开环聚合机理
双环戊二烯开环聚合机理双环戊二烯（cyclopentadiene，简称CPD）是一种重要的有机化合物，具有特殊的环状结构，使其在有机合成和聚合反应中具有广泛的应用潜力。
其中，双环戊二烯的开环聚合机理引起了广泛的研究兴趣。
本文将从反应条件、反应过程和反应机理等方面，对双环戊二烯的开环聚合进行详细介绍。
双环戊二烯的开环聚合需要适当的反应条件。
通常情况下，该反应需要在高温下进行，常见的反应温度在80-150摄氏度之间。
此外，还需要使用催化剂来促进反应的进行。
常用的催化剂包括硫酸、磷酸和过氧化物等。
这些催化剂能够有效地降低反应的活化能，提高反应速率。
双环戊二烯的开环聚合过程可以分为三个阶段：起始、传递和终止。
在起始阶段，双环戊二烯分子中的一个环状结构被打开，生成一个自由基。
这个自由基可以通过自由基聚合反应，与另一个双环戊二烯分子发生反应，形成一个新的自由基。
在传递阶段，新生成的自由基继续与其他双环戊二烯分子进行反应，形成更长的聚合链。
最后，在终止阶段，聚合链上的自由基与其他分子发生反应，导致聚合反应的终止。
双环戊二烯开环聚合的具体机理可以通过以下步骤来描述。
首先，双环戊二烯分子的一个环被打开，生成一个自由基。
这个自由基可以与另一个双环戊二烯分子的一个环反应，形成一个新的自由基。
接下来，新生成的自由基继续与其他双环戊二烯分子反应，逐步形成聚合链。
在反应过程中，自由基将逐渐转移，使聚合链不断延长。
最后，当聚合链上的自由基与其他分子反应时，聚合反应终止。
双环戊二烯开环聚合的反应机理涉及到多种反应过程。
其中，起始阶段的环状结构打开反应是通过热激发或催化剂作用下的质子化实现的。
传递阶段的自由基聚合反应是通过自由基的加成、脱氢和重排等步骤实现的。
终止阶段的聚合链终止反应主要是由自由基与其他分子发生的反应引起的。
这些反应过程相互作用，共同推动了双环戊二烯的开环聚合反应。
双环戊二烯的开环聚合机理是一个复杂而多样的过程。
双环戊二烯在改性醇酸树脂中的应用
Ｄ Ｐ 相 对 密 度 ０ ７ ２ ／ ０ ℃） 熔 点 Ｃ Ｄ， ．９ ９（ ０ ２ ， ３． ２ ９℃ ， 点 １ ０℃ ， 沸 ７ 闪点 ２ ６℃ ， 折射率 １ ５ ７３ ． ０ （ １℃ ）溶 于 乙醇 、 ３ ， 乙醚 。常 温下 为 液态 ， 由于所 含组分 及杂 质不 同而 成淡 黄色 至黄褐 色液体 。有 刺激性 气 味 ， 毒 。高 纯 品 Ｄ Ｐ 常温 下 为 无 色 有 Ｃ Ｄ 液体 ， 于 ２ 低 Ｏ℃时为 固体 。
１ １ 裂 解 反 应 ． ＤＣ Ｄ 在 １ ０ ℃ 时 分 解 为 环 戊 二 烯 （ Ｐ ， Ｐ ５ Ｃ Ｄ）
质子 酸 作催 化 剂 ， 较 低 温度 下 （ １ ０℃） 行 在 ＜ ３ 进
反应 。
１４ １ 与顺丁烯 二 酸反应 ｌ ． ． ８
Ｄ ＨＣ 可用 于改性 醇 酸树脂 及 其他 树 脂 ， Ｍ 不
ａ ｔｏ ｏ ｄｔｏ ｓｗｅ ｅｆ ｕ ｄ ａ ｏ ｌｗｓ ｐ ｃ ｅｏ ｉｙ ０ ３ ／ ｍ。・ｈ ，ｔ ｅｍｏ ａ ａ ｉ ｆａ ｒ ｌｔ ｃ ｉｎ ｃ ｎ ｉｉｎ ｒ ｏ ｎ ｓｆｌｏ ：ｓ ａ ｅ ｖ ｌ ｃｔ ． ５ ｍ。 （ ） ｈ ｌｒｒ ｔｏ ｏ ｃ ｙａ ｅ
有 机 酸 自身 的 酸 性 强 弱 对 反 应 速 度 有 很 大 影 响 ： 如 ， 没 有 酸 催 化 剂 的 情 况 下 。顺 丁 烯 二 酸 例 在
高 软化 点 的树 脂 ， 该树脂 含有 大量 双键 ， 具有 高度
的反应性 。
极 易 与 ＤＣ Ｄ反 应 生 成 顺 丁烯 二 酸 双 环 戊 二 烯 Ｐ 单 酯 ； 在 相 同条 件 下 ， 使 ＤＣ Ｄ 过 量 很 多 也 但 即 Ｐ 难生成顺 丁烯 二酸 双环 戊二 烯双酯 。尹 荣 望 在 ］
双环戊二烯的气相色谱分析及应用综述
双环戊二烯的气相色谱分析及应用综述刘玉;刘喆;阚侃;崔宝玉【摘要】双环戊二烯主要来自石油裂解制乙烯副产物的C5馏份和煤炭焦化副产物。
由于双环戊二烯分子结构中同时含有两个不饱和双键，致使其化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物，这些衍生物用途非常广泛，因此双环戊二烯及其衍生物产品的研究开发具有广阔的市场应用前景。
综述了国内双环戊二烯的气相色谱分析条件，研究并讨论了双环戊二烯生产控制分析和产品质量分析几种分析方法的特点和优劣。
并着重介绍了国内外双环戊二烯在各种领域的生产和应用。
%Dicyclopentadiene （DCPD） mostly comes from the C5 fraction of by-product which is produced in the process of preparation of ethylene by petroleum cracking and by-product of the eoal-coking process. Because there are two unsaturated double bonds in its mol【期刊名称】《黑龙江科学》【年(卷),期】2011(002)001【总页数】4页(P37-39,43)【关键词】双环戊二烯;气相色谱;分析;应用【作者】刘玉;刘喆;阚侃;崔宝玉【作者单位】黑龙江省科学院大庆分院,黑龙江大庆163316;黑龙江省科学院大庆分院,黑龙江大庆163316;黑龙江省科学院大庆分院,黑龙江大庆163316;黑龙江省科学院大庆分院,黑龙江大庆163316【正文语种】中文【中图分类】O657.71C5是乙烯工程的副产物,富含可利用的共轭双烯烃[1]，如:异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯(包括反-1,3-戊二烯和顺-1,3-戊二烯)。
经提纯后可用于合成橡胶、C5树脂及农药、医药的中间体[2-3]。
双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展
第４９卷第１期上㊀海㊀塑㊀料ＳＨＡＮＧＨＡＩＰＬＡＳＴＩＣＳ㊀Ｖｏｌ.４９Ｎｏ.１㊀２０２１㊀基金项目:上海市科委高新技术领域项目(185****9200)作者简介:时萌珣(１９９５ )ꎬ男ꎬ在读硕士研究生ꎬ研究方向为聚烯烃催化技术ꎮ通信作者:杨维成(１９８２ )ꎬ男ꎬ高级工程师ꎻｙｗｃｊｃ＠１６３.ｃｏｍꎮ罗㊀勇(１９７４ )ꎬ男ꎬ教授级高工ꎻｌｕｏｙｏｎｇｎｏ.１＠１６３.ｃｏｍꎮＤＯＩ:１０.１６７７７/ｊ.ｃｎｋｉ.ｉｓｓｎ.１００９￣５９９３.２０２１.０１.００２双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展时萌珣１ꎬ㊀刘㊀前１ꎬ㊀刘㊀建１ꎬ㊀段高坤１ꎬ方超立１ꎬ㊀杨维成１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀罗㊀勇１ꎬ２ꎬ３(１.上海化工研究院有限公司ꎬ上海２０００６２ꎻ２.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室ꎬ上海２０００６２ꎻ３.上海市聚烯烃催化技术重点实验室ꎬ上海２０００６２)摘㊀要:聚双环戊二烯(ＰＤＣＰＤ)是由双环戊二烯(ＤＣＰＤ)聚合而成的高分子化合物ꎬ作为一种新型高性能树脂ꎬ近年来其市场需求急速发展ꎮ为制备ＰＤＣＰＤ材料ꎬ聚合反应中的催化剂是技术关键ꎬ直接决定了产品的性能与制备工艺的经济性ꎮ主要基于催化技术的发展过程ꎬ从催化剂的结构与功能等方面ꎬ介绍了目前ＤＣＰＤ聚合制备ＰＤＣＰＤ过程中所采用的主要催化剂的发展现状ꎮ关键词:聚双环戊二烯ꎻ开环易位聚合反应ꎻ催化剂中图分类号:ＴＱ３４２㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣５９９３(２０２１)０１￣００１２￣０９ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＣａｔａｌｙｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＲｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇＭｅｔａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＤｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅＳＨＩＭｅｎｇｘｕｎ１ꎬ㊀ＬＩＵＱｉａｎ１ꎬ㊀ＬＩＵＪｉａｎ１ꎬ㊀ＤＵＡＮＧａｏｋｕｎ１ꎬ㊀ＦＡＮＧＣｈａｏｌｉ１ꎬＹＡＮＧＷｅｉｃｈｅｎｇ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＬＵＯＹｏｎｇ１ꎬ２ꎬ３(１.ＳｈａｎｇｈａｉＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＳｈａｎｇｈａｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｐｏｌｙｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ(ＰＤＣＰＤ)ｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄｆｒｏｍｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ(ＤＣＰＤ)ꎬｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇａｓａｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒꎬｉｔｓｍａｒｋｅｔｄｅｍａｎｄｉｓｇｒｏｗｉｎｇｒａｐｉｄｌｙｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ.ＩｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｅｐａｒｅＰＤＣＰＤｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓｔｈｅｋｅｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｗｈｉｃｈｄｉｒｅｃｔｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃｓｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ.ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｆｒｏｍｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌａｓｐｅｃｔｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎꎬｔｈｅｍａｉｎｃａｔａｌｙｓｔｓｏｆＤＣＰＤ ｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄꎬａｎｄｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＰＤＣＰＤꎻｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎꎻｃａｔａｌｙｓｔ０㊀前言聚双环戊二烯(ＰＤＣＰＤ)是一种以双环戊二烯(ＤＣＰＤ)为原料ꎬ经有机金属化合物催化聚合形成的一种具有轻度交联结构的热固性工程树脂ꎬ其最显著特点是力学性能平衡ꎬ兼具刚性和韧性ꎬ具有较高的弯曲强度以及抗冲击强度ꎮ与其他工程塑料相比ꎬ具有优良的综合性能:耐热性优于聚氨酯㊁聚氯乙烯㊁聚乙烯㊁聚丙烯等材料ꎻ尺寸稳定性优于聚氨酯ꎻ抗蠕变性优于尼龙ꎮＰＤＣＰＤ还兼具质轻㊁耐腐蚀㊁耐低温㊁吸水率低㊁涂覆性好等优点ꎮ因此ꎬＰＤＣＰＤ作为新一代高分子材料ꎬ成为当今研究热点ꎬ有望在众多领域成为主导材料ꎮ目前ꎬＰＤＣＰＤ在通信设备㊁电器设备㊁交通设施㊁体育设施㊁铸造配件㊁土木建筑材料中都有广泛应用ꎬ近几年其市场需求也在不断扩大ꎮ１㊀ＰＤＣＰＤ简介ＰＤＣＰＤ由ＤＣＰＤ通过金属有机化合物催化聚合形成ꎬ具有轻度交联的结构(见图１)ꎮＰＤＣＰＤ聚合反应称为开环易位聚合(ＲＯＭＰ)反应ꎬ反应单元的本质实际是烯烃复分解反应ꎬ反应过程中存在四元环结构中间体(见图２)ꎮ图１㊀ＰＤＣＰＤ的聚合和分子结构图２㊀烯烃复分解反应㊀㊀目前公认的聚合反应机理中ꎬ活性中心是金属卡宾(见图３)ꎮ金属卡宾与ＤＣＰＤ中的双键形成含有金属四元环结构的中间体ꎬ随后以易位方式发生裂解ꎬ形成金属卡宾配合物[１]ꎬ这是反应的链引发阶段ꎮ单体继续插入ꎬ增长的金属卡宾与金属四元环不断交替出现ꎬ循环进行[２]ꎬ为链增长阶段ꎮ反应持续进行ꎬ最终形成具有轻度交联的三维网状结构的高分子量聚合物ꎮ图３㊀ＤＣＰＤ聚合反应机理㊀㊀在ＰＤＣＰＤ材料的制备过程中ꎬ催化剂是工艺的关键和技术源头ꎬ也是开发材料成型工艺㊁发展ＰＤＣＰＤ基复合材料的前提和技术保障[３]ꎮ一方面ꎬ催化剂的活性㊁稳定性直接决定了聚合反应过程和树脂材料的力学性能ꎬ制备成本决定着催化剂的工业应用价值ꎻ另一方面ꎬ催化剂性能更优㊁耐受性更好ꎬ使得ＰＤＣＰＤ的功能化应用成为可能ꎮ目前广泛使用的烯烃复分解反应催化体系基本可以分为双组分催化剂和单组分金属卡宾类催化剂ꎮ单组分金属卡宾类催化剂主要为钌卡宾类的催化剂ꎬ其中以Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂㊁Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊁Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂最具代表性ꎮ２㊀双组分催化剂最早开始应用于ＤＣＰＤ聚合反应的是双组分催化剂ꎮ双组分催化体系通常由主催化剂和助催化剂组成ꎮ主催化剂为过渡金属的卤化物(如ＷＣｌ６㊁ＭｏＣｌ５㊁ＲｅＣｌ５㊁ＲｕＣｌ３)或过渡金属氯氧化物(如ＷＯＣｌ４)ꎻ助催化剂为强路易斯酸类物质(如烷基铝及其衍生物㊁ＳｉＣｌ４㊁ＲＭｇＩ㊁苯乙炔等)ꎮ主催化剂在助催化剂的辅助下形成高活性的金属卡宾以催化ＲＯＭＰ反应进行ꎬ主催化剂的质量决定催化所形成的活性物种金属卡宾的质量ꎬ而助催化剂的质量决定金属卡宾的形成速率ꎮ以铝/钼为主催化剂的双组分催化剂研究与工业应用多发生在２０世纪８０年代ꎮ美国Ｈｅｒｃｕｌｅｓ公司采用Ｅｔ２ＡｌＣｌ为助催化剂[６]ꎬＷＣｌ６/ＷＯＣｌ４为主催化剂[４￣５]形成金属卡宾ꎬ以激发催化活性ꎮ同时期ꎬ美国Ｇｏｏｄｒｉｃｈ公司在专利中采用[(Ｃ１２Ｈ２５)３ＮＨ]４Ｍｏ８Ｏ２６为主催化剂ꎬＥｔ２ＡｌＣｌ和ＳｉＣｌ４为助催化剂ꎬ成功催化了ＤＣＰＤ的ＲＯＭＰ反应[７￣８]ꎮ双组分催化体系比较敏感ꎬ通常在体系中加入醇㊁酚类等物质ꎬ其羟基作为配体与金属中心配位ꎬ减少钨与水㊁氧接触的概率ꎬ形成较稳定的化合物ꎮ这些不同类型配体对钨的电子效应各异ꎬ造成３１ 第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｗ Ｃｌ键的电子云密度也不同ꎬ与助催化剂反应形成卡宾的速率也有所差别ꎬ因此ꎬ使用不同类型的配体可以得到具有不同活性的催化体系ꎮ此外ꎬＤＣＰＤ的ＲＯＭＰ反应会快速放热ꎬ即使在室温下反应速率也较快ꎬ往往会产生暴聚现象ꎬ影响聚合反应的稳定性ꎮ为满足反应注射成型工艺的实际操作需求ꎬ常加入路易斯碱㊁胺㊁β￣二酮㊁醚类作为反应的延缓剂ꎮ催化剂组分中的助催化剂也可调控ꎬ在原先单组分助催化剂的基础上添加其他物质形成双组分助催化剂ꎬ能够更好地控制聚合反应ꎬ如加入Ｅｔ２ＡｌＩꎬ可以控制聚合凝胶时间ꎬ提高ＰＤＣＰＤ树脂交联度ꎮ总体而言ꎬ采用双组分催化剂的制备成本较低廉ꎬ体系中形成的钨卡宾㊁钼卡宾对ＲＯＭＰ反应具有较好活性ꎬ至今仍用于ＰＤＣＰＤ材料的工业生产ꎮ然而ꎬ此类催化剂缺点明显:一方面催化剂对空气㊁水以及大部分官能团极其敏感ꎬ微量湿气即可影响模具边缘部分催化剂的活性ꎬ造成边缘部分硬化较差ꎻ另一方面其所用的助催化剂(烷基铝)非常不稳定ꎬ遇水爆炸㊁遇氧燃烧ꎬ实际应用十分复杂ꎮ另外ꎬ双组分催化剂难以判断活性中心位置ꎬ研究其机理相对困难ꎬ聚合物的立体结构控制也有一定难度ꎮ３㊀单组分催化剂自１９７１年法国石油研究院ＣＨＡＵＶＩＮＹ阐明金属四元环反应机理[１]后ꎬ许多科学家以此机理为基础ꎬ开发出各类高效的单活性中心催化剂ꎮ目前对制备ＰＤＣＰＤ用催化剂的研究与应用聚焦在金属卡宾类催化剂上ꎬ即本身结构就含有金属卡宾并可引发聚合的单分子催化剂ꎬ主要代表为Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂和Ｇｒｕｂｂｓ催化剂ꎬ以及以Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为基础改良的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂ꎮＳｃｈｒｏｃｋ型催化剂的发现是研究ＲＯＭＰ反应的一个重要里程碑ꎮ通过化学结构上的改变ꎬ可以在更大的范围内调节催化剂活性ꎮ以Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为代表的钌催化体系更易制备和控制ꎬ活性更强ꎬ多为活性聚合催化剂ꎬ能够催化含有各种不同类型官能团的单体ꎬ在空气和水的介质中表现出良好的稳定性ꎮ３.１㊀钽㊁钨㊁钼体系催化剂钽㊁钨㊁钼体系催化剂的代表即为Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂ꎮＳＣＨＲＯＣＫＲＲ等[９]合成含钽金属卡宾的配合物[Ｔａ(ＣＨＣＭｅ３)３Ｃｌ(ＰＭｅ３)(ＯＣＭｅ３)２]ꎬ其中的钽处于最高氧化价态(＋５)ꎮ由于存在叔丁氧基配体ꎬ该配合物的催化活性要高于当时其他类似配合物ꎮ在早期烯烃复分解催化剂的开发研究中ꎬ常以金属钼和钨作为催化中心ꎬＳＣＨＲＯＣＫＲＲ等[１０]基于钼的高氧化态亚烷基配合物ꎬ开发出几种单活性中心钼卡宾化合物ꎬ并得到了通式为[Ｍｏ(ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ)(Ｎ Ａｒ)(ＯＲ)２]的配合物[１１￣１２](见图４)ꎮ㊀㊀图４㊀几种代表性的Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂㊀㊀相比双组分催化剂ꎬＳｃｈｒｏｃｋ型催化剂引发机理更为清晰ꎮ这些金属卡宾配合物是当时催化活性最高且结构明确的单组分烯烃复分解催化剂ꎮ该类催化剂对大多数不同空间㊁电子效应的底物都具有很高的催化反应活性ꎬ对双键上有单取代㊁二取代或三取代的双键底物都可以得到含相应取代基的双键环合产物ꎬ也是当时唯一能催化四取代双键底物合环的催化剂ꎮ该类催化剂另一显著特点是具有较高的活性和立体选择性ꎬ能形成全同立构和间同立构的聚合物ꎬ且可以催化含有醚㊁酯㊁胺㊁腈㊁膦等极性官能团的单体聚合ꎮ但是ꎬ由于Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂对醛㊁酮质子化的官能团敏感ꎬ以及对空气㊁水ꎬ甚至体系中痕量的杂质敏感ꎬ不易保存ꎻ同时ꎬ其操作必须在惰性气氛４１ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀下的无水溶剂中进行ꎬ增加了工艺复杂程度ꎬ大大限制了该类催化剂的发展和应用[１３]ꎮ此后ꎬ也有科学家开发了新的以金属钼㊁钨为催化中心的催化剂ꎮ２０１２年ꎬＮＡＹＡＢＳ等[１４]测试了使用[ＷＯＣｌ２￣(ｈｐａｐ)]的顺式和反式异构体的混合物催化环烯烃(如四环十二烯和四环十二烯甲酸甲酯)的ＲＯＭＰ反应ꎬ使用三烷基铝作为促进剂ꎮ该催化剂被证明具有很高的活性(见图５)ꎬ其对空气非常敏感ꎬ必须在无氧环境下进行操作ꎬ增加了工艺的复杂性ꎮ图５㊀ＮＡＹＡＢＳ等在２０１２年测试的催化剂㊀㊀ＬＥＨＴＯＮＥＮＡ等[１５]研究了具有螯合酚盐(Ｌ)的亚胺钨(ＶＩ)配合物(见图６)ꎮ[Ｗ(ＮＰｈ)Ｃｌ３(Ｌ)]类型的ＶＩ配合物可以被乙基溴化镁活化ꎬ催化降冰片烯衍生物(如２￣降冰片烯㊁５￣乙烯基￣２￣降冰片烯㊁ＤＣＰＤ)的ＲＯＭＰ反应ꎮ当用乙基溴化镁处理时ꎬ这些化合物形成活性催化剂ꎮ聚合反应可以在环境气氛下进行ꎬ不需要复杂的惰性气氛技术ꎬ反应产生具有高顺式含量的聚合物ꎮ㊀㊀图６㊀ＬＥＨＴＯＮＥＮＡ等在２００８年研究的催化剂㊀㊀２０２０年ꎬＢＥＮＥＤＩＫＴＥＲＭＪ等[１６]合成并测试了大量以ＶＩ族金属元素为金属中心的催化剂(见图７)ꎬ其中大部分都具有高效率的催化性能ꎬ但大多数都对许多官能团十分敏感ꎬ聚合体系中的空气㊁水㊁醇等物质也会使其失效ꎬ仅有少数几种(图７中两者为代表)可以应用ꎮ这几种催化剂的稳定性和官能团耐受性已媲美目前带氮杂环卡宾(ＮＨＣ)配体的钌基催化剂ꎮ㊀㊀图７㊀ＢＥＮＥＤＩＫＴＥＲＭＪ等在２０２０年研究的催化剂３.２㊀钌体系催化剂自从ＮＧＵＹＥＮＳＴ等[１７]在１９９２年提出了第一种结构明确的钌卡宾配体催化剂以来ꎬ以钌为金属中心㊁卡宾类结构为配体的催化剂因其高活性㊁高效率的催化性能和易于合成的特性ꎬ使烯烃复分解反应催化剂的研究主要集中在了钌体系催化剂上ꎮＧｒｕｂｂｓ催化剂是以钌为金属中心的金属卡宾配合物ꎬ通式为[Ｒｕ(ＣＨＲ)Ｃｌ２(Ｌ)(Ｌ )](见图８)ꎮ为了提高催化剂的反应活性ꎬＧＲＵＢＢＳ等将分子式为[ＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)２(ＣＨ ＣＨＣＨＰｈ)]的配合物结构中与磷相连的苯基(Ｐｈ)换成环己基(Ｃｙ)ꎬ在１９９５年提出了Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂[１８]ꎬ见图８(ａ)ꎮ结果提高了催化反应的活性ꎬ大大加快了反应速率[１９￣２０]ꎮ(ａ)第一代催化剂㊀(ｂ)第二代催化剂图８㊀Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊀㊀Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂合成步骤简单㊁结构稳定不易分解㊁催化活性较高ꎬ且具有很好的官能团兼容性[２１]ꎬ在质子溶剂中也很稳定[２２]ꎮ通常情况下ꎬ对酰胺类底物的环化产率比较高ꎬ更明显的优点是该催化剂不受空气㊁水以及体系中杂质的影响ꎬ因此扩大了应用范围ꎮ但是ꎬ该催化剂不适用于含胺基的底物ꎬ胺基的存在会使其失去活性ꎮ为进一步改进催化剂性能ꎬ１９９９年ＧＲＵＢＢＳ等在研究催化反应机理时发现ꎬ在催化反应的引发阶段存在膦配体与金属中心解离的过程ꎬ进而产生５１ 第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀一个具有催化活性的中间体ꎮ如果能有效地加快膦配体与金属中心的解离速率ꎬ则该催化剂的催化效率就有可能提高ꎮＳＣＨＯＬＬＭ等[２３]经过进一步研究得出结论:催化反应的发生需要钌卡宾配合物分子中的一个膦配体解离生成活泼的钌中间体ꎮ为此ꎬＧＲＵＢＢＳ研究团队将原有结构中的一个膦配体换成具有大空间位阻的ＮＨＣ配体[２４]ꎬ得到了Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂[２５]ꎬ见图８(ｂ)ꎮ该催化剂延续了Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂的特点ꎬ稳定㊁易制备ꎬ露置在空气中储存数星期都不会分解ꎮ同时反应条件温和ꎬ具备较高的催化活性ꎬ反应时间更短ꎬ催化剂用量更少[２６]ꎮ这一烯烃复分解反应催化剂因其广泛的有机官能团适用性和在空气中的稳定性ꎬ受到有机化学家的青睐ꎮ㊀㊀Ｇｒｕｂｂｓ催化剂热稳定性较差ꎬ在较高的温度下易发生分解ꎮ１９９９年ＫＩＮＧＳＢＵＲＹＪＳ等[２７]在Ｇｒｕｂｂｓ催化剂的基础上开发得到了异丙氧基螯合的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂ꎬ见图９(ａ)ꎮ随后又在２０００年进一步开发得到了不含膦配体的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂[２８]ꎬ见图９(ｂ)ꎮ其中在分子中引入具有较大体积的亲核性异丙氧螯络合物配体ꎬ提高了催化剂的热稳定性ꎬ并且在催化反应时有较高的引发速率ꎮ在催化反应中ꎬ尤其是Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂ꎬ在室温条件下反应不到２ｈ就可以获得８８％的收率[２９]ꎮ(ａ)第一代催化剂(ｂ)第二代催化剂图９㊀Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊀㊀第一代和第二代的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂分别由相应的Ｇｒｕｂｂｓ催化剂衍生ꎬ原Ｇｒｕｂｂｓ催化剂中一个三环己基膦基团被苯环邻位的异丙氧基所替代ꎮＨｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂适用于末端烯烃的关环复分解反应ꎮＨｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂适用于缺电子烯烃的关环㊁开环和交叉复分解反应ꎮ４㊀其他钌体系催化剂由于钌体系催化剂相较于钼㊁钨类催化剂而言ꎬ对大量有机官能团㊁水分和氧气的耐受性能更佳ꎬ所以近十几年来对于烯烃复分解类反应催化剂的研究聚焦在钌卡宾配合物类催化剂上ꎮＤＣＰＤ的ＲＯＭＰ反应会快速放热ꎬ但Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊁Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂中的钌卡宾配合物都具有较高的催化活性ꎬ聚合反应在数分钟内完成ꎬ即使在室温下反应速率也较快ꎮ这使得反应不易控制ꎬ容易产生暴聚现象ꎬ影响聚合反应的稳定性ꎬ造成产物的收率降低㊁杂质增加等不良后果ꎬ导致聚合物性能降低ꎮ为此ꎬ在反应时不得不加入缓聚剂ꎬ降低反应速率以提高反应的稳定性ꎬ但这样又增加了聚合工艺的复杂性ꎬ引入了杂质ꎬ使聚合物的后处理难度增加ꎮ因此ꎬ近十几年来不少科学家研究在钌卡宾配合物上加上特定配体ꎬ延缓聚合反应的发生ꎬ或者使聚合反应在某特定条件下才能引发ꎬ提高反应的稳定性ꎮ为增强Ｇｒｕｂｂｓ催化剂的稳定性ꎬＳＡＭＥＣＪＳＭ等[３０]在２００７年对其先前开发的催化剂进行了配体上的改良ꎬ在Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂的基础上ꎬ增加了一个半稳定性的双齿配体(见图１０)ꎬ抑制了催化剂在反应过程中的分解ꎬ使副反应更少发生ꎬ同时其催化活性能够在反应进行过程中随着温度的升高逐渐引发ꎬ减少暴聚现象ꎮ另外ꎬ该催化剂在合成过程中还避免了以Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为基础进行改进时常会使用到的铊盐ꎮ图１０㊀ＧＲＵＢＢＳ等在２００７年开发的催化剂６１ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀㊀㊀但是ꎬ该催化剂的不足之处在于ꎬ在同样条件下的催化活性较Ｇｒｕｂｂｓ催化剂略有降低ꎬ限制了进一步的应用ꎮ有科学家发现ꎬ当催化剂结构存在含有ＯңＲｕ㊁ＮңＲｕ等配位键的双齿螯合配体时ꎬ催化剂活性引发的过程与ＯңＲｕ㊁ＮңＲｕ等配位键的断裂有关[３１]ꎮ随着这些配位键的断裂ꎬ双齿螯合配体变为单齿非螯合配体ꎬ催化剂结构中的钌卡宾部分暴露出来ꎬ催化剂得以显现出活性ꎬ可以进行下一步的反应(见图１１)ꎮ图１１㊀Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂中的ＯңＲｕ配位键的断裂㊀㊀近十几年来ꎬ众多研究者着眼于催化剂活性引发的机理ꎬ基于Ｇｒｕｂｂｓ催化剂ꎬ开发出许多新的催化剂ꎬ其中大部分都使用了多齿螯合配体ꎬ增强了催化剂在反应过程中的性能ꎬ还开发了一些新的反应功能ꎮ该类钌卡宾配合物在室温下的反应中不活泼ꎬ但随后可被一些引发条件ꎬ如热㊁光㊁酸㊁化学活化㊁超声波等活化ꎮ在钌金属中心上使用螯合卡宾配体是合成高性能催化剂的较有希望的方法ꎮ这种螯合配体是双齿的ꎬ在室温下稳定了催化剂的静息状态ꎬ而在一定条件下会释放出一个配位位点ꎬ使得聚合反应可以进行ꎮ从使用双齿螯合配体的思路出发ꎬＳＺＡＤＫＯＷＳＫＡＡ等[３２]在２００９年发表的研究给出了具有代表性的解决方法ꎮ他们在Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂的基础上进行了改进ꎬ制备了一系列新型催化剂ꎬ使钌卡宾配合物具有了空间位阻更大的卡宾螯合配体ꎬ在催化剂保持活性的同时使其稳定性大大提高(见图１２)ꎮ图１２㊀ＳＺＡＤＫＯＷＳＫＡＡ等在２００９年开发的催化剂㊀㊀图１２中合成的催化剂ꎬ在催化降冰片烯衍生物的ＲＯＭＰ反应时ꎬ当反应温度低于８０ħ时ꎬ聚合反应几乎不发生ꎬ而当反应温度在１２０ħ左右时ꎬ又能获得较高的催化效率[３２]ꎬ实现了反应的温度控制ꎮ㊀㊀但是ꎬ该催化剂由于合成路线较为复杂ꎬ产率低下ꎬ不利于进一步广泛应用ꎮ之后ꎬＳＺＷＡＣＺＫＯＫ等[３３]继续在２０１７年发表７１ 第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀了进一步的研究成果ꎬ合成㊁测试并挑选了一批表现优秀的催化剂(见图１３)ꎮ其中ꎬ较有应用价值的是含有偶氮结构配体的催化剂ꎬ其催化活性引发温度在１００ħꎬ其催化活性也略有提高ꎮ㊀㊀㊀图１３㊀ＳＺＷＡＣＺＫＯＫ等在２０１７年开发的催化剂㊀㊀ＢＥＮ￣ＡＳＵＬＹＡ等[３４]也对Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂进行了改良ꎬ在２００８年合成了一种新型的催化剂(见图１４)ꎬ将Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂结构中的Ｏ替换成了Ｓꎬ发现该催化剂在催化聚合反应中表现出了温控作用ꎮ催化聚合反应在室温下几乎不发生ꎬ而反应在升温至８０ħ时催化剂的活性开始显现ꎮ图１４㊀ＢＥＮ￣ＡＳＵＬＹＡ等在２００８年开发的催化剂㊀㊀ＬＥＸＥＲＣ等[３５]又在２０１１年测试了一种带有螯合结构的新型催化剂ꎬ以Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为基础开发ꎬ该催化剂中的三苯基膦(ＰＰｈ３)配体的其中一个苯基和连接钌的苯乙基卡宾合二为一ꎬ形成了一个双齿螯合配体(见图１５)ꎮ使得该催化剂具有了温控反应特性ꎬ可以在４２ħ以下保持稳定的催化活性ꎬ而在６０ħ以上激发出高催化活性ꎮ图１５㊀ＬＥＸＥＲＣ等在２０１１年开发的催化剂㊀㊀ÖＺＴÜＲＫＡＢÖ等[３６]尝试了另一种反应控制思路 酸引发ꎮ他们在２０１５年发布了一种新型的带有咪唑官能化的席夫碱配体的钌￣茚并亚烷基催化剂(见图１６)ꎬ用于水乳液中的ＲＯＭＰꎬ可以通过添加酸来活化并催化降冰片烯结构的ＲＯＭＰꎮ通过改变酸/钌比ꎬ可以自由控制水乳液中ＲＯＭＰ的 ８１ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀开关ꎬ进而可以控制乳液聚合物的分子质量ꎮ图１６㊀ÖＺＴÜＲＫＡＢÖ等在２０１５年开发的催化剂５㊀结语依据ＰＤＣＰＤ聚合反应催化剂的发展进程ꎬ从催化效率与稳定性能等角度出发ꎬ主要综述了应用在ＤＰＣＤ聚合反应中的几大体系催化剂ꎬ以及最新的研究进展ꎮ结果表明:将带有螯合配体的钌卡宾类催化剂应用在ＰＤＣＰＤ聚合反应是近年来的研究热点ꎬ研究者们在继续探索聚合反应中催化剂生效机理的同时ꎬ开发出了许多高性能的催化剂ꎮ引入温控引发㊁酸引发等新功能也是备受关注的领域ꎬ有不少研究者为了使催化聚合反应更可控开发出更多的新型功能性催化剂ꎮ但是ꎬ这些新型催化剂因其合成困难㊁产量低㊁价格昂贵㊁经济性差等缺点ꎬ仍然存在工业化障碍ꎮ有理由相信ꎬ未来将会有越来越多的研究关注于ＤＰＣＤ聚合反应中更高性能的新型聚合反应催化剂ꎮ参考文献:[１]㊀ＣＨＡＵＶＩＮＹꎬＨＥＲＩＳＳＯＮＪＬ.Ｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｏｌｅｆｉｎｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｂｙｔｕｎｇｓｔｅｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓ.ＩＩ.Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａ￣ｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆａｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓ[Ｊ].ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅＫｕｌａｒｅＣｈａｒｉｅꎬ１９７１ꎬ１４１(１):１６１￣１６７.[２]㊀ＰＡＴＲＩＣＩＯＥＲꎬＷＡＲＲＥＮＥＰ.Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｎ１４￣ｅｌｅｃｔｒｏｎｒｕｔｈｅｎａｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｓ:Ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅｅｘ￣ｃｈａｎｇｅｗｉｔｈｆｒｅｅｅｔｈｙｌｅｎｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００７ꎬ１２９(６):１６９８￣１７０４. [３]㊀乔新峰ꎬ杨维成ꎬ付宏伟ꎬ等.聚双环戊二烯反应注射成型的研究进展[Ｊ].上海塑料ꎬ２０１７(４):９￣１４.[４]㊀ＮＥＬＳＯＮＬＬ.Ｔｈｅｒｍａｌｌｙａｃｔｉｖａｔｅｄｔｗｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍｅ￣ｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍ:ＵＳ４７２７１２５[Ｐ].１９８８￣０２￣２３. [５]㊀ＮＥＬＳＯＮＬＬ.Ｒａｔｅｍｏｄｅｒａｔｅｄｔｗｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍｅｔａｔｈｅ￣ｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍ:ＵＳ４８９７４５６[Ｐ].１９９０￣０１￣３０. [６]㊀ＫＬＯＳＩＥＷＩＣＺＤＷ.Ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ:ＵＳ４５６８６６０[Ｐ].１９８６￣０２￣０４. [７]㊀ＬＡＮＥＰＣＪｒ.ꎬＦａｌｌｓＣꎬｅｔａｌ.Ｌｉｑｕｉｄｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ￣ｄｉｅｎｅｆｅｅｄｓｔｏｃｋｆｏｒｂｕｌｋｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ:ＵＳ４９０６７９７[Ｐ].１９９０￣０３￣０６.[８]㊀ＮＧＵＹＥＮＴＴꎬＤＥＬＷ.Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｍａｋｉｎｇａｄｉｃｙｃｌｏ￣ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｔｈｅｒｅ￣ｏｆ:ＵＳ４８０８６３５[Ｐ].１９８９￣０２￣２８.[９]㊀ＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬＭＥＡＫＩＮＰ.Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆｎｉｏｂｉｕｍａｎｄｔａｎｔａｌｕｍ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９７４ꎬ９６(１６):５２８８￣５２９０. [１０]㊀ＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬＭＵＲＤＺＥＫＪＳꎬＢＡＺＡＮＧＣꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｉｍｉｄｏａｌｋｙｌｉｄｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄｓｏｍｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｖｏｌｖｉｎｇａｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒ￣ｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９０ꎬ１１２(１０):３８７５￣３８８６.[１１]㊀ＢＡＺＡＮＧＣꎬＫＨＯＳＲＡＶＩＥꎬＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬｅｔａｌ.Ｌｉｖｉｎｇｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ２ꎬ３￣ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅｓｂｙＭｄ:ＣＨＢｕ￣ｔｅｒｔ(:ＮＣ６Ｈ３Ｐｒ￣１５０２￣２ꎬ６)(ＯＢｕｔｅｒｔ)２[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９０ꎬ１１２(２３):８３７８￣８３８７.[１２]㊀ＢＡＺＡＮＧＣꎬＯＳＫＡＭＪＨꎬＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬｅｔａｌ.Ｌｉｖｉｎｇｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ２ꎬ３￣ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ７￣ｏｘａｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｓａｎｄ７￣ｏｘａｎｏｒｂｏｒｎａｄｉ￣ｅｎｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９１ꎬ１１３(１８):６８９９￣６９０７.[１３]㊀朱杰ꎬ张学景ꎬ邹永.关环复分解(ＲＣＭ)及其催化剂研究进展[Ｊ].有机化学ꎬ２００４ꎬ２４(２):１２７￣１３９.[１４]㊀ＮＡＹＡＢＳꎬＰＡＲＫＷꎬＷＯＯＨＹꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｔｕｎｇｓｔｅｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄｔｈｅｉｒａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｔｈｅＲＯＭＰｏｆｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓ[Ｊ].Ｐｏｌｙ￣ｈｅｄｒｏｎꎬ２０１２(４２):１０２￣１０９.[１５]㊀ＬＥＨＴＯＮＥＮＡꎬＢＡＬＣＡＲＢＨꎬＳＩＬＬＡＮＰÄÄＤＲꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＲＯＭＰａｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ￣ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｔｕｎｇｓｔｅｎ(ＶＩ)ａｎｄｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ(ＶＩ)ｃｏｍ￣ｐｌｅｘｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ.２００８ꎬ６９３(７):１１７１￣１１７６.[１６]㊀ＢＥＮＥＤＩＫＴＥＲＭＪꎬＺＩＥＧＬＥＲＦꎬＧＲＯＯＳＪꎬｅｔａｌ.Ｇｒｏｕｐ６ｍｅｔａｌａｌｋｙｌｉｄｅｎｅａｎｄａｌｋｙｌｉｄｙｎｅＮ￣ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｆｏｒｏｌｅｆｉｎａｎｄａｌｋｙｎｅｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ[Ｊ].ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０２０ꎬ４１５(２１３３１５):１￣３１.[１７]㊀ＮＧＵＹＥＮＳＴꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬＺＩＬＬＥＲＪＷ.Ｓｙｎｔｈｅ￣ｓｅｓａｎｄａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｎｅｗｓｉｎｇｌｅ￣ｃｏｍｐｏｎｅｎｔꎬｒｕｔｈｅｎｉｕｍ￣９１第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ｂａｓｅｄｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡ￣ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９３ꎬ１１５(２１):９８５８￣９８５９.[１８]㊀ＳＣＨＷＡＢＰꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬＺＩＬＬＥＲＪＷ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＲｕＣｌ２(＝ＣＨＲ')(ＰＲ３)２:Ｔｈｅｉｎ￣ｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅａｌｋｙｌｉｄｅｎｅｍｏｉｅｔｙｏｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓａｃｔｉｖｉｔｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９６ꎬ１１８(１):１００￣１１０.[１９]㊀ＴＲＮＫＡＴＭꎬＧＲＵＢＢＳＲＨ.ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＬ２Ｘ２Ｒｕ＝ＣＨＲｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ:ａｎｏｒｇａｎｏ￣ｍｅｔａｌｌｉｃｓｕｃｃｅｓｓｓｔｏｒｙ[Ｊ].ＡｃｃｏｕｎｔｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅ￣ｓｅａｒｃｈꎬ２００１ꎬ３４(１):１８￣２９.[２０]㊀ＳＣＨＷＡＢＰꎬＺＩＬＬＥＲＪＷꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬｅｔａｌ.Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｗｅｌｌ￣ｄｅｆｉｎｅｄｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ￣ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ[ＲｕＣｌ２(ＣＨＲ)(ＰＲ３)２]ａｎｄｉｔｓｒｅａｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ａｎｇｅ￣ｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎꎬ１９９５ꎬ３４(１８):２０３９￣２０４１.[２１]㊀ＲＯＭＥＲＯＰＥꎬＰＩＥＲＳＷＥꎬＭＣＤＯＮＡＬＤＲ.Ｒａｐｉｄｌｙｉｎｉｔｉａｔｉｎｇｒｕｔｈｅｎｉｕｍｏｌｅｆｉｎ￣ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ.２００４ꎬ４３(４５):６１６１￣６１６５.[２２]㊀ＢＡＩＢＩＣＨＩＭꎬＫＥＲＮＣ.Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｕｎｇｓｔｅｎ￣ａｒｙｌｏ￣ｘｉｄｅｓｗｉｔｈｈｙｄｒｏｓｉｌａｎｅｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＢｒａｚｉｌｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００２ꎬ１３(１):４３￣４６.[２３]㊀ＳＣＨＯＬＬＭꎬＤＩＮＧＳꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｎｅｗｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｒｕｔｈｅｎｉｕｍ￣ｂａｓｅｄｏ￣ｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｗｉｔｈ１ꎬ３￣ｄｉｍｅｓ￣ｉｔｙｌ￣４ꎬ５￣ｄｉｈｙｄｒｏｉｍｉｄａｚｏｌ￣２￣ｙｌｉｄｅｎｅＬｉｇａｎｄｓ[Ｊ].Ｏｒ￣ｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓꎬ１９９９ꎬ１(６):９５３￣９５６.[２４]㊀马玉国.烯烃复分解反应 ２００５年诺贝尔奖简介[Ｊ].大学化学ꎬ２００６ꎬ２４(１):１￣７.[２５]㊀ＦＵＧＣꎬＮＧＵＹＥＮＳＴꎬＧＲＵＢＢＳＲＨ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｒｉｎｇ￣ｃｌｏｓｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｄｉｅｎｅｓｂｙａｒｕ￣ｔｈｅｎｉｕｍｃａｒｂｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９３ꎬ１１５(２１):９８５６￣９８５７. [２６]㊀ＧＩＬＢＥＲＴＢＣꎬＫＡＬＺＷꎬＬＩＮＤＳＡＹＣＩꎬｅｔａｌ.Ｉｎｉｔｉ￣ａｔｉｏｎｏｆｒａｄｉｃａｌｃｙｃｌｉｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇｄｉｍａｎｇａｎｅｓｅｄｅｃａｃａｒｂｏｎｙｌ:Ａｆｌｅｘｉｂｌｅａｐｐｒｏａｃｈｔｏｐｒｅｐａｒｉｎｇ５￣ｍｅｍ￣ｂｅｒｅｄｒｉｎｇｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０００ꎬ８(１):１１８７￣１１９４.[２７]㊀ＫＩＮＧＳＢＵＲＹＪＳꎬＨＡＲＲＩＴＹＪＰＡꎬＨＯＶＥＹＤＡＡＨꎬｅｔａｌ.ＡｒｅｃｙｃｌａｂｌｅＲｕ￣ｂａｓｅｄｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９９ꎬ１２１(４):７９１￣７９９.[２８]㊀ＧＡＲＢＥＲＳＢꎬＫＩＮＧＳＢＵＲＹＪＳꎬＨＯＶＥＹＤＡＡＨꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒｅｃｙｃｌａｂｌｅｍｏｎｏｍｅｒｉｃａｎｄｄｅｎｄｒｉｔｉｃＲｕ￣ｂａｓｅｄｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡ￣ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０００ꎬ１２２(３４):８１６８￣８１７９.[２９]㊀ＲＡＮＤＬＳꎬＧＥＳＳＬＥＲＳꎬＢＬＥＣＨＥＲＴＳꎬｅｔａｌ.ＨｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｒｏｓｓｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｗｉｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｕｓｉｎｇａｐｈｏｓｐｈｉｎｅｆｒｅｅＲｕ￣ｃｏｍｐｌｅｘ[Ｊ].Ｓｙｎｌｅｔｔꎬ２００１(３):４３０￣４３２.[３０]㊀ＳＡＭＥＣＪＳＭꎬＧＲＵＢＢＳＲＨ.ＲｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｒｂｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｂｅａｒｉｎｇａｎａｎｉｏｎｉｃＣａｒｂｏｘｙｌａｔｅｃｈｅｌａｔｅｄｔｏａｈｅｍｉｌａｂｉｌｅｌｉｇａｎｄ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｕｒｏｐｅＪｏｕｒｎａｌꎬ２００８ꎬ１４(９):２６８６￣２６９２.[３１]㊀ＤＥＮＫＫꎬＦＲＩＤＧＥＮＪꎬＨＥＲＲＭＡＮＮＷＡ.Ｎ￣ｈｅｔｅｒｏ￣ｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｓꎬｐａｒｔ３３.[１]ｃｏｍｂｉｎｉｎｇｓｔａｂｌｅＮＨＣａｎｄｃｈｅｌａｔｉｎｇｐｙｒｉｄｉｎｙｌ￣ａｌｃｏｈｏｌａｔｏｌｉｇａｎｄｓ:Ａｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｔｅｌｅｖａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ＆Ｃａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１０ꎬ３４４(６￣７):６６６￣６７０.[３２]㊀ＳＺＡＤＫＯＷＳＫＡＡꎬＧＳＴＲＥＩＮＸꎬＧＲＥＬＡＫꎬｅｔａｌ.Ｌａｔｅｎｔｔｈｅｒｍｏ￣ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｂｅａｒｉｎｇａｐｙｒｉｄｙｌ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃｈｅｌａｔｉｎｇｃａｒｂｅｎｅ:ｉｎ￣ｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｌｅａｖｉｎｇｇｒｏｕｐ'ｓｒｉｇｉｄｉｔｙｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ'ｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ２０１０ꎬ２９(１):１１７￣１２４.[３３]㊀ＳＺＷＡＣＺＫＯＫꎬＣＺＥＬＵＳＮＩＡＫＩꎬＧＲＥＬＡＫ.Ａｐａｒ￣ｔｉａｌｌｙｓｅｒｅｎｄｉｐｉｔｏｕｓｄｉｓｃｏｖｅｒｙｏｆｔｈｅｒｍｏ￣ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｒｕ￣ｔｈｅｎｉｕｍｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｔｈａｔｓｅｅｍｔｏｂｅｗｅｌｌｓｕｉｔｅｄｆｏｒＲＯＭＰｏｆｍｏｎｏｍｅｒｓｂｅａｒｉｎｇｖｉｎｙｌｐｅｎｄａｎｔｇｒｏｕｐｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ８４７(１):１４６￣１５３.[３４]㊀ＢＥＮ￣ＡＳＵＬＹＡꎬＴＺＵＲＥꎬＬＥＭＣＯＦＦＮＧꎬｅｔａｌ.ＡｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｌａｔｅｎｔｒｕｔｈｅｎｉｕｍｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓＣａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ２００８ꎬ２７(５):８１１￣８１３.[３５]㊀ＬＥＸＥＲＣꎬＬＥＭＣＯＦＦＮＧꎬＳＬＵＧＯＶＣＣꎬｅｔａｌ.Ｏｌｅ￣ｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｂｅａｒｉｎｇａｃｈｅｌａｔｉｎｇｐｈｏｓｐｈｉｎｅｌｉｇａｎｄ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１１ꎬ６９６(１１￣１２):２４６６￣２４７０.[３６]㊀ÖＺＴÜＲＫＡＢÖꎬＳꎬＥＨＩＴＯ㊅ＧＬＵＡＳＫꎬＭＥＩＥＲＭＡＲ.Ａｌａｔｅｎｔａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｒｕｔｈｅｎｉｕｍ￣ｉｎｄｅｎｙｌｉｄｅｎｅｃａｔａ￣ｌｙｓｔｆｏｒｅｍｕｌｓｉｏｎＲＯＭＰｉｎｗａｔｅｒ[Ｊ].ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙ￣ｍｅｒＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１５ꎬ６２(１):１１６￣１２３.(收稿日期:２０２０￣０４￣２１)０２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀。
双环戊二烯分解
双环戊二烯分解双环戊二烯是一种具有特殊结构的有机化合物，它的分解过程引发了科学界的广泛关注。
本文将探讨双环戊二烯的分解机理及其在科学研究和工业应用中的重要性。
双环戊二烯的分解是一个复杂而有趣的过程。
它的分子结构中包含两个环状的碳链，分别与一个共轭的双键相连。
这种结构使得双环戊二烯在受到外界刺激时，容易发生分解反应。
我们来看一下双环戊二烯的分解机理。
当双环戊二烯受到热或光的作用时，双键上的共轭电子将开始运动。
这种运动会导致双键上的电子重新分布，使得双键变得不稳定。
随着双键的不稳定性增加，双环戊二烯分子内部的共轭结构会发生破裂，从而导致分解反应的发生。
具体来说，双环戊二烯的分解可以分为两个阶段。
首先，在分解的初期阶段，双环戊二烯的双键开始断裂，形成两个独立的碳碳单键。
这个过程是一个放热反应，释放出大量的能量。
接着，在分解的后期阶段，碳碳单键上的碳原子会重新排列，形成更加稳定的碳链结构。
这个过程是一个吸热反应，需要吸收外界的能量。
双环戊二烯的分解不仅仅是一种化学反应，它还具有重要的科学和工业应用价值。
首先，双环戊二烯的分解反应为研究分子动力学提供了一个重要的模型系统。
科学家可以通过研究双环戊二烯的分解机理，揭示分子内部结构的演化过程，从而深入了解分子的性质和行为。
双环戊二烯的分解反应在工业生产中也有着广泛的应用。
例如，在高分子材料的合成过程中，双环戊二烯的分解可以作为一种重要的反应路径。
通过控制分解反应的条件和反应物的选择，工程师可以合成出具有特殊功能的高分子材料，如聚合物和弹性体等。
这些材料在医药、电子、能源等领域都有着广泛的应用。
双环戊二烯的分解不仅仅是一种化学反应，它还具有一定的风险性。
由于双环戊二烯在分解过程中会释放出大量的能量，如果分解反应不能得到有效控制，就可能导致爆炸等事故的发生。
因此，在进行双环戊二烯的分解实验或工业应用时，必须严格遵守安全操作规程，采取有效的安全措施，确保人员和设备的安全。
双环戊二烯加氢反应
双环戊二烯加氢反应双环戊二烯是一种具有重要化学特性的化合物，其加氢反应是一个重要的有机反应，具有广泛的应用领域。
以下是相关参考内容的介绍：1. 双环戊二烯的结构和性质：双环戊二烯（C10H12）是由两个苯环连在一起形成的有机化合物。
它的结构可以通过两个共轭系统结合而成。
具体而言，双环戊二烯有两个桥头TM氢原子，两个对位的极性氢原子和一个反式的底物，并且有一个环的不对称性。
这些结构和性质的特点使得双环戊二烯在有机合成中具有特殊的化学反应。
2. 双环戊二烯加氢反应机理：双环戊二烯加氢反应是一种典型的烯烃加氢反应，其反应机理如下：首先，双环戊二烯与氢气在催化剂的作用下发生吸附，形成中间体。
然后，在反应过程中，双环戊二烯的一个烯烃双键发生了加氢反应，生成六氢双环戊二烯。
最后，去除中间体的吸附，得到最终产物。
3. 催化剂的选择：在双环戊二烯加氢反应中，催化剂的选择对反应的效果起着至关重要的作用。
常用的催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、铑）、过渡金属催化剂（如镍、铁）、氧化物催化剂（如钴、钼）等。
不同的催化剂对双环戊二烯加氢反应具有不同的反应活性和选择性。
4. 双环戊二烯加氢反应的应用：双环戊二烯加氢反应在有机合成中有着广泛的应用。
一方面，该反应可用于制备具有双环戊二烯结构的有机化合物，如多环烷烃、环状酮等。
另一方面，该反应还可用于制备具有特殊结构和性质的有机化合物，如含有环氧、羟基、醇等功能团的化合物。
此外，双环戊二烯加氢反应也被应用于药物合成、材料科学和环境保护等领域。
5. 双环戊二烯加氢反应的研究进展与挑战：双环戊二烯加氢反应作为一种重要的有机反应，在过去几十年里得到了广泛的研究。
研究人员致力于发现新的催化剂、寻找新的反应条件以及探索反应机理。
然而，该反应的具体机理仍然不完全清楚，并且存在一些问题需要解决，如产物选择性、反应条件、催化剂的活性和寿命等。
这些问题的解决将有助于提高双环戊二烯加氢反应的效率和选择性，拓展其在有机合成中的应用。
初探双环戊二烯的制备及其应用
初探双环戊二烯的制备及其应用摘要：由于双环戊二烯分子结构中同时含有两个不饱和双键，致使其化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物，这些衍生物用途非常广泛，因此双环戊二烯及其衍生物产品的研究开发具有广阔的市场应用前景。
基于此，本文综述了双环戊二烯的基本性质、制备及其应用。
关键词：双环戊二烯；生产；应用1 双环戊二烯的基本性质双环戊二烯（Dicyclopentadiene，简称DCPD）是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的副产物。
DCPD是环戊二烯的二聚体，沸点170℃，熔点31.5℃，密度0.979g/cm3。
在空间结构上有桥环式和挂环式两种异构体（如图1），室温下环戊二烯二聚生成桥环式，加热到150℃二聚生成挂环式，工业上使用的主要是桥环式双环戊二烯。
高纯度双环戊二烯室温下为无色结晶体，含有杂质时为浅黄色油状液体，有刺激性樟脑味，不溶于水，可溶于醇、醚等有机溶剂。
由于双环戊二烯含有两个不饱和双键，化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物。
图1DCPD的两种同分异构体2 双环戊二烯的制备2.1双环戊二烯的制备方法发展在上世纪末，我国煤焦化厂利用焦炉气蒸馏得到的轻苯组分绝大部分用于生产DCPD。
目前CPD、DCPD的制取，主要通过分离C5馏分作为原料。
裂解原料的差异会造成各馏分含量不同，目前的C5馏分产率较高的厂家是以石脑油或轻柴油做裂解原料时碳五产率约为乙稀产量的12%-15%，CPD和DCPD在碳五馏分的含量一般为12%-15%。
但是，由于碳五馏分中组分较多，各组分沸点比较接近，相对挥发度小，相互之间还能产生共沸，采用普通分离方法很难得到高纯CPD和DCPD。
另一部分以裂解碳九为原料制的CPD、DCPD，由于DCPD与甲基苯乙稀沸点非常接近，采用普通分离法很难得到高纯双环戊二稀。
目前，甲基环戊二炼主要有两个来源，一是从乙烯裂解副产物（碳五、碳九）组分中分离回收，二是以环戊二稀和氯甲院、甲醇等为原料进行化工合成。
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双环戊二烯的现状及应用
2015-03-31
我国有丰富的环戊二烯/ 双环戊二烯(CPD/DCPD)资源，主要来自乙烯的副
产品碳五（C5）馏分和煤炭焦化副产品轻苯馏分。随着我国乙烯工业生产能力与
产量的快速增加，裂解C5馏分的资源量亦不断的增加，其综合利用受到了普遍
的关注。DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化
生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有很重要的实际意义，它
的研究价值和发展潜力也相当巨大[1]。
1 双环戊二烯的现状
1.1 双环戊二烯的生产现状
国内，工业上常用的由C5馏分直接制取高纯度环戊二烯的分离方法一般有
热二聚-解聚-蒸馏法和溶剂萃取法两种。
1.1.1 热二聚-解聚-蒸馏法
（1）热二聚-解聚-蒸馏的分离方法是：将初始原料加热到110-120℃,这样
原料中的CPD就会转化为DCPD，然后利用DCPD和其它不同组分的沸点上的差异
将DCPD蒸馏从而分离开来。但在蒸馏过程同时产生了沸点与DCPD非常接近的
CPD和异戊二烯等的共聚体，因此，普通的蒸馏得不到到高纯度的DCPD，必需加
热到170℃以上，利用DCPD解聚速度比CPD和异戊二烯等的共聚体快的特性，
将其中的DCPD优先分解为CPD，最后再经过精馏，将CPD从高于本身沸点的不
纯物中分离出来，然后把分离所得到的CPD再次进行二聚反应，然后再进行蒸馏，
最后获得纯度较高的双环戊二烯[2]。用热二聚-解聚-蒸溜法分离出的DCPD纯度
较低，一般在80%左右。
1.1.2 溶剂萃取法
溶剂萃取法是以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，利用C5馏分中各组份的相对挥
发度不同，分离出高纯度的双环戊二烯，这种分离方法采用了一次热二聚反应和
两次萃取蒸馏反应，在经过两次精馏反应后，最终将三种双烯烃同时分离开来。
对于高纯度DCPD的生产工艺的研究，浙江工业大学和中石化上海公司进行
了相关的研究，并发明了相应的专利。其研究是以石油裂解得到的副产物C5馏
分为原料，将C5馏分进行二聚反应脱除轻组分，得到的粗双环戊二烯在催化剂
(无机载体负载的酸性物质)在100-200℃的温度下进行催化反应，然后经过解聚
得到高纯度的环戊二烯，环戊二烯最后经过二聚后再脱除轻组分就得到了高纯度
双环戊二烯[3]。用这种分离方法得到的双环戊二烯纯度在85%以上。
1.2 双环戊二烯的市场情况
2009 年全世界DCPD生产能力58万t，产量40.5万t，其中美国是世界最
大的DCPD生产国，生产能力20万t，产量14.3万t；西欧的生产能力10.2万
吨，产量7.8万t；日本的产能和西欧接近，产能10.6万t，产量8.4万t。今
后随着世界乙烯裂解料的轻质化，C5供应量将减少，因此降低了有效的DCPD生
产能力。未来产能的增长将主要来自亚洲（日本除外），尤其是中国。
中国DCPD的生产企业超过16家，2011年生产能力达到了18.5万t，产量
约9万t，表观市场消费量约8.6万t。国内粗DCPD主要来自上海金山石化 、
山东玉皇、鲁华化工、宁波金海德旗等大型C5全分离企业。国内还有一些企业
从 C5分离企业采购粗DCPD生产精DCPD，也有一些企业从C5分离直接提供生
产精 DCPD。由于DCPD的供应已经满足市场需求，价格也比较低，因此进口货
源已基本退出了国内市场。我国生产的粗DCPD主要在国内消费，有部分精DCPD
出口，且近年以来出口量增长较为迅速[4,5]。
2 双环戊二烯的应用
双环戊二烯可作为不饱和树脂的原料，广泛用于医药、农药、香料、制革、
合成橡胶等领域；还可用作高能燃料；在精细化工生产和高分子材料领域也具有
重要作用。由于双环戊二烯活泼的化学性质，可以通过它生产一系列高附加值的
化工产品，可以生产种类颇多的医药化学品、石油化学品、精细化学品和专用化
学品[6]。
2.1 合成高分子材料
2.1.1 合成不饱和聚酯树脂
环戊二烯及其二聚物双环戊二烯可用来生产不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树
脂(UPR)由高分子线性聚酯与低分子不饱和单体缩合而成，是热固性玻璃钢或浇
铸体的基体材料，是高分子材料领域的一个重要品种，用途广，用量大。双环戊
二烯改性的不饱和聚酯树脂具有很多的优点，如：较好的气干性、耐高温、耐化
学腐烛、低苯乙烯挥发、低收缩等。
2.1.2 双环戊二烯-酚型树脂的合成
DCPD-酚型树脂一般认为是用双环戊二烯和苯酚在催化剂BF3下经缩合反应
而成的，然后再经中和反应、水洗反应脱除催化剂，最后蒸去低聚合物即得到最
终产品。DCPD-酚型树脂含有多个功能基团如五元环和六元环，苯环等。其中，
酚羟基在其分子结构中使得其具有良好的化学反应性能、电绝缘性能及耐热性能
[7]。DCPD-酚型树脂是近些年来开发成功并得到广泛应用的一种新型树脂，这种
树脂还有一个非常好的特点，就是该树脂使用后不会产生对人体有害的气体-甲
醛，深受人们的喜爱，是一种非常环保的树脂。
2.1.3 合成聚双环戊二烯材料(DCPD-RIM)
聚双环戊二烯(PDCPD)是一种的新型工程塑料，于20世纪90年代后在
国际市场上出现并被广泛应用。随着PDCPD市场领域不断扩大，在体育娱乐设施、
通讯、土木建筑材料、交通、铸造、电气设备等领域的应用前景也都非常的广阔。
2.1.4合成环氧树脂
双环戊二烯经环氧化反应后可制得白色的环氧树脂材料-二氧化双环戊二
烯。这种材料硬度高，耐热性好，而且有良好的电绝缘性，同时由于分子结构中
不存在苯环，不受紫外线的影响，因此具有优越的耐候性。可用于耐高温互感器
浇铸胶、结构件、玻璃钢及层压塑料等的粘合剂。二氧化双环戊二烯树脂价格较
低，性能优异，合成工艺简单，使用简便，极有发展潜力[8]。已在我国得到广
泛的应用。
2.2 用作精细化工产品的合成原料
2.2.1 用于制备金属有机化合物
用环戊二烯制备出的金属有机化合物在现代工业领域起着重要作用，其中用
环戊二烯制备出的金属有机化合物的重要代表就是二茂铁，广泛应用于在工业、
医药、农业、环保、航天等行，可用作火箭燃料添加剂和汽油的抗爆剂，而且还
可以用作紫外线吸收剂、消烟剂，其用途非常广泛。
2.2.2 用于制备精细化工中间体
在精细化工领域中，双环戊二烯还以可用于合成香料、医药等非常重要的中
间体，而这些中间体起着十分重要的作用，不仅降低了生产的工业成本，还有利
于各行业的发展。
2.2.3 用于合成工业助剂
在现代化工领域，近200 种的化工助剂都以DCPD为原料合成的，在涂料、
造纸、塑料、橡胶、胶粘剂等行业被广泛地应用。DCPD加氢、异构后可合成油
类添加剂，用在航空用油，具有重要意义[9]。在工农业生产中的一些杀虫剂和
阻燃剂的氯化物也是用双环戊二烯合成的，并且由于双环戊二烯特有的结构，使
其在合成阻燃高分子材料领域发挥了十分重要的作用。
2.2.4 用作戊二醛的合成原料
戊二酸醛是一种有机交联剂，在现代化工领域是一种非常重要的精细化工产
品和化工中间体，广泛应用于皮革鞋剂、杀菌消毒剂、组织固化剂等方面。
2.2.5 用于合成石油树脂产品
C5石油树脂主要分为以下三类:(1)双环戊二烯脂环族C5石油树脂；(2)共
聚树脂(分为C5/C9 共聚树脂、C9 和其他物质的共聚树脂、双环戊二烯与其
他物质的共聚树脂)；(3)加氢改性石油树脂[11]。
2.3 其它应用
2.3.1 DCPD的水合
双环戊二烯在酸的催化反应下进行水合，可生产具有芳草和樟脑气味的三环
癸稀醇。既可以作为成树脂生产中用作不饱和酯类的含醇组份，又以做为制作香
料的组份。
2.3.2 用于合成纸填充剂用树脂
用不饱和的氨基化物热聚合树脂,可以制得阳离子型的氨基树脂,可作纸填
充剂,若用尿素改性后的双环戊二烯与无水马来酸共聚树脂,可制得优良性能的
纸填充剂。
2.3.3 用于合成环烯共聚物
环烯共聚物(Cycle olefin copolymer,简称COC)由环烯经与a-烯烃聚合而
成，的一种高附加值的热塑性工程塑料。它性能卓越，具有很高的透明度、优良
的耐热性、化学稳定性、溶体流动性及尺寸稳定性[10]。被广泛地应用于制造各
种光学镜头、棱柱、汽车头灯、LCD 用光学薄膜、隐形眼镜,及电气部件、电子
的制造，同时，因其良好的隔湿性，而成为新兴的医药、食品包装材料之一。
3 结论
总之，随着经济的不断发展，国内以DCPD合成的化工产品的市场需求不断
扩大，日益旺盛。DCPD资源已经成为不容忽视的宝贵资源。我国充足的DCPD资
源量及其高附加值的下游产品，正吸引着国内外众多企业对DCPD产品的开发与
投资热情。DCPD产业的发展机遇已经到来，充分利用好DCPD产品来生产高附加
值产品，提高资源利用水平，发展循环经济提高资源利用率成了提高乙烯工业竞
争力和经济效益的重要途径之一，DCPD资源的开发和综合利用具有广阔的前景。
我们要加快对DCPD资源的开发与利用，来满足市场的需求，进而加快国民经济
发展！