(18)热力学第七章3
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热力学统计 第七章玻尔兹曼统计
al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l
化工热力学第七章3
ˆ x f 0 HL （与亨利定律对应） 理想稀溶液 fi i i
ˆ fi lim f i 0 HL H i xi 0 x i
H——亨利系数 i
fi 0 HL 一种虚拟的状态，它是溶液的T和P下纯i 组分
的假想状态的逸度
fi 0 HL不仅与组分i的性质有关,而且也和溶剂的性质有关。
第三节
Vi L P Pi S f i 0 iS Pi S exp RT
P Vi L 0 S S f i i Pi exp S dP Pi RT
——以路—兰规则为标态的逸度计算式。
ˆ fi 对于真实溶液： lim fi xi 1 x i 0 S S 当P很低时： P P S f i i Pi i
Vi
id
Vi
d G i S i dT V i dP
在P,X一定下，由（1）式对T 求导：
G id i T Gi R ln xi T P, X P, X
S
id i
S i R ln xi
化工热力学
同理：
第七章
溶液热力学基础
id xi M iid M i xi M i
i
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第三节
二、两种标准态
第一类溶液：用路易斯—兰德尔规则为标准态。
ˆ fi fi 0 xi xi fi 0 LR
ˆ fi lim f i 0 LR f i xi 1 x i
理想溶液 真实溶液
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第三节
固定P，T
亨利定律
fi 0 HL Hi
第七章 热力学第二、第三定律和化学平衡3
2. 向反应系统通入惰性气体(不参与反应的气体)
∆n=0
(1)保持体系的总压不变, 加入惰性气体 恒温恒压 体积增大（V→V′）
piV=niRT
ni RT pi = V
o o
ni RT pi ' = V'
CO2(g) + H2(g)
CO(g) + H2O(g)
2
′ / p )( pH ′O/ p ) ( pCO J= o o ′ / p )( pH ′ / p ) ( pCO
各组分的分压不变，平衡不移动 改变浓度、压力或通入惰性气体等措 施虽然有可能使化学平衡发生移动， 但是不会改变标准平衡常数的数值！
例12：在充有N2的容器内，发生如下反应： 2Cl2(g) +2H2O(g) TK 4HCl(g) + O2(g)
达平衡后，进行下列操作，问nHCl↑,nHCl ↓，还是不变？
θ
θ 2
=
0.544 (1 ) .272 ⋅ 0.728 1.272
⋅
= 0.320
θ ∆ rGm (308K) = − RTlnK θ
= −8.314 × (273 + 35) × 10 ln0.320 = 2.92kJ ⋅ mol
−1
−3
例9：已知N2O4 (g)
o
2NO2(g)
(1) 求25 C时该反应的Kθ; (2) 在35℃，分解反应达到平衡时总压为pθ , θ N2O4有27.2%分解为NO2, 求 ∆ rGm （35℃）
∆ rG = − RTlnK
θ m
θ
= −8.314 × (78.3 + 273.2)ln1.013
= −37.75 J⋅mol-1
第7章 热力学二、三定律和化学平衡
o m o m o m
o o Δ H , Δ S 对任意温度T，由于 r m r m 随温度变化不 o o Δ H , Δ S 明显，可忽略温度对 r m r m 的影响。即：
Δ r G (T ) = Δ r H ( 298K ) − TΔ r S ( 298K )
o m o m o m
若参与化学反应的各物质均处于标准状态，则可用 o 标准摩尔反应吉氏函数 Δ rGm (T ) ≤ 0 来判断反应方向。
O −1 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (g)，Δ r H m = −483.6kJ ⋅ mol
例外： KNO3 (s)
+H2O
K+ +
NO3
-， Δ
O −1 H = + 36 kJ ⋅ mol r m
将Ba(OH)2(s) 和 NH4NO3(s) 混合后， 加水溶解吸热，将湿 木板冻住。
7.1.2 化学反应方向与系统的混乱度
系统的混乱度：系统内部微观状态总数的形象描述。 当系统的宏观状态确定后，系统内部微观状态总数是 一定的。因此，系统内部微观状态总数对应于某一状 态函数。
S = k ln Ω
S：系统的熵
Ω：系统内部微观状态总数
经验规则2：化学反应总是向系统混乱度增大的方向进行。
7.4 吉氏函数与化学反应的方向
解： (1) 25 ℃时 CaCO 3 (s) → CaO(s) + CO 2 (g) o o o o G G Δ r Gm = Δ f Gm + Δ − Δ f m CaCO 3 (s) f m CO 2 (g) CaO(s)
= ( −604) + (−394) − (−1129) = 131kJ ⋅ mol −1 > 0 所以在25 ℃和标准状态( pCO2 = po ) 时该分解反应 不能进行。 o o o = Δr H m − TΔ r S m (2) 1000 ℃时，可根据式 Δ r Gm 计算。
o o Δ H , Δ S 对任意温度T，由于 r m r m 随温度变化不 o o Δ H , Δ S 明显，可忽略温度对 r m r m 的影响。即：
Δ r G (T ) = Δ r H ( 298K ) − TΔ r S ( 298K )
o m o m o m
若参与化学反应的各物质均处于标准状态，则可用 o 标准摩尔反应吉氏函数 Δ rGm (T ) ≤ 0 来判断反应方向。
O −1 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (g)，Δ r H m = −483.6kJ ⋅ mol
例外： KNO3 (s)
+H2O
K+ +
NO3
-， Δ
O −1 H = + 36 kJ ⋅ mol r m
将Ba(OH)2(s) 和 NH4NO3(s) 混合后， 加水溶解吸热，将湿 木板冻住。
7.1.2 化学反应方向与系统的混乱度
系统的混乱度：系统内部微观状态总数的形象描述。 当系统的宏观状态确定后，系统内部微观状态总数是 一定的。因此，系统内部微观状态总数对应于某一状 态函数。
S = k ln Ω
S：系统的熵
Ω：系统内部微观状态总数
经验规则2：化学反应总是向系统混乱度增大的方向进行。
7.4 吉氏函数与化学反应的方向
解： (1) 25 ℃时 CaCO 3 (s) → CaO(s) + CO 2 (g) o o o o G G Δ r Gm = Δ f Gm + Δ − Δ f m CaCO 3 (s) f m CO 2 (g) CaO(s)
= ( −604) + (−394) − (−1129) = 131kJ ⋅ mol −1 > 0 所以在25 ℃和标准状态( pCO2 = po ) 时该分解反应 不能进行。 o o o = Δr H m − TΔ r S m (2) 1000 ℃时，可根据式 Δ r Gm 计算。
高等工程热力学——第七章
第七章实际气体状态方程7—1气体分子之间的作用力实际气体的区分实际气体的状态不符合关系的主要原因是，由于理想气体的模型和状态方程，是在假定气体分子不占有容积，气体分子之间没有相互作用力的基础上建立的。
而实际气体分子却占有容积，并且分子间有相互作用力，这使得实际气体不能完全符合理想气体状态方程。
范德瓦尔斯引力：气体分子相距较远时相互吸引，相距很近时相互排斥。
分子间引力主要包括三个方面：即静电力、诱导力和色散力。
①静电力（葛生力）指分子的永久偶极矩间的相互作用。
1912年葛生提出，范德瓦尔斯引力就是极性分子的偶极矩间的引力，作用力的大小和性质与它们的相对方向相关。
当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达到最小值；当两个偶极矩的方向相反时，相互作用势能为正，并达到最大值。
如果、在各种相对方向出现的几率相同，则相互作用平均势能=0.然而，按照波尔兹曼分布定律，温度越低，和在低势能的相对方向出现的可能性越大，因此对各种方向加和后，平均静电相互作用势能0，而是式中r为两偶极矩的中心距离，k为波尔兹曼常数。
②诱导力（拜得力）是指被诱导的偶极矩与永久偶极矩间的相互作用。
拜得注意到，一个分子的电荷分布受到其他分子电场的影响，因为提出诱导力。
永久偶极矩与被其诱导的偶极矩之间的相互作用为诱导作用。
诱导作用不仅发生在极性分子与非极性分子之间，也发生在极性分子和极性分子之间。
不同分子间的诱导相互作用势能为③色散力（伦敦力）是指诱导偶极矩之间的相互作用。
在某一瞬间，电子环绕核可以是非对称分布的，原子具有瞬时偶极矩，它产生的电场将会使邻近分子极化。
两个诱导偶极矩之间的相互作用表现为相互吸引，这就是色散作用。
色散力产生的相互作用势能可近似为式中是1、2的电离能，是它们的极化率，r是分子中心距离。
范德瓦尔斯引力的特性有：①它是存在于分子或原子间的一种作用力。
②它是吸引力，作用势能的数量级为0.41868-4.1868J/mol.③范德瓦尔斯引力的作用范围约为3-5*m.④范德瓦尔斯引力最主要的色散力。
第七章热力学理论
气体吸收的热量全部用来做功。 气体吸收的热量全部用来做功。
Q : ∆E : A = 1 : 0 : 1
•摩尔热容量 摩尔热容量: 摩尔热容量
CT ,m = ∞
4、绝热过程 adiabatic 、
•特点： 特点： 特点
整个过程和外界无热量交换， 整个过程和外界无热量交换，Q = 0 气体绝热膨胀， 气体绝热膨胀，温度 ? 气体绝热压缩， 气体绝热压缩，温度 ? p1 p2 B V1 V2 V p A
理想气体的压强保持不变， 理想气体的压强保持不变，p = const. p1
•过程曲线： 过程曲线： 过程曲线 •内能改变: 内能改变: 内能改变
图上是一条垂直p轴的直线 等压线)。 轴的直线(等压线 在 p-V 图上是一条垂直 轴的直线 等压线 。 过程方程： 过程方程：V/T = const. o
A
B
V1
V2
V
i ∆E = νR∆T 2 •体积功: 体积功: 体积功
A = p1 (V2 − V1 ) = νR(T2 − T1 ) = νR∆T
气体体积膨胀 做正功， 做正功，直接 计算面积。 计算面积。
2、等压过程 、
•热量交换 热量交换: 热量交换
由热力学第一定律： 由热力学第一定律：
p p1 A B
•过程曲线： 过程曲线： 过程曲线
图上是一条双曲线， 等温线。 在 p-V 图上是一条双曲线，叫等温线。 过程方程： 过程方程：pV = const. o
•内能改变: 内能改变: 内能改变
i Q ∆T = 0 ∴ ∆E = νR∆T = 0 2 •体积功: 体积功: 体积功
A = ∫ PdV =
V1
A Q1 − Q2 Q2 η= = = 1− Q1 Q1 Q1
Q : ∆E : A = 1 : 0 : 1
•摩尔热容量 摩尔热容量: 摩尔热容量
CT ,m = ∞
4、绝热过程 adiabatic 、
•特点： 特点： 特点
整个过程和外界无热量交换， 整个过程和外界无热量交换，Q = 0 气体绝热膨胀， 气体绝热膨胀，温度 ? 气体绝热压缩， 气体绝热压缩，温度 ? p1 p2 B V1 V2 V p A
理想气体的压强保持不变， 理想气体的压强保持不变，p = const. p1
•过程曲线： 过程曲线： 过程曲线 •内能改变: 内能改变: 内能改变
图上是一条垂直p轴的直线 等压线)。 轴的直线(等压线 在 p-V 图上是一条垂直 轴的直线 等压线 。 过程方程： 过程方程：V/T = const. o
A
B
V1
V2
V
i ∆E = νR∆T 2 •体积功: 体积功: 体积功
A = p1 (V2 − V1 ) = νR(T2 − T1 ) = νR∆T
气体体积膨胀 做正功， 做正功，直接 计算面积。 计算面积。
2、等压过程 、
•热量交换 热量交换: 热量交换
由热力学第一定律： 由热力学第一定律：
p p1 A B
•过程曲线： 过程曲线： 过程曲线
图上是一条双曲线， 等温线。 在 p-V 图上是一条双曲线，叫等温线。 过程方程： 过程方程：pV = const. o
•内能改变: 内能改变: 内能改变
i Q ∆T = 0 ∴ ∆E = νR∆T = 0 2 •体积功: 体积功: 体积功
A = ∫ PdV =
V1
A Q1 − Q2 Q2 η= = = 1− Q1 Q1 Q1
第七章热力学第二、第三定律
（4）在稀的水溶液中，若水参加反应，水的相对浓度近似不
变，不写入平衡常数表达式中。
（5）平衡常数表达式要与反应方程式相对应。
2013年7月20日 12时44分
例：
N 2 3H 2 2NH 3
[ NH 3 ]2 Kc 3 [ N 2 ][H 2 ]
而：
1 3 N2 H2 NH 3 2 2
第七章 热力学第二、第三定律和
化学平衡
7-1 与化学反应方向有关的问题 7-2 熵 7-3 Gibbs函数和化学反应的方向
7-4化学反应的限度—化学平衡
7-5 化学平衡的移动
2013年7月20日 12时44分
本章介绍化学反应的平衡规律，它涉及到化学 反应的方向和限度。所谓方向，是指在一定的 条件下，反应物能否按指定的反应方向生成产 物。所谓限度，就是如果反应按一定方向进行， 将达到什么程度，即正向、逆向反应速度相等 时的动态平衡。
Kp ( RT )
n
注：Δn = g+d-a-b
2013年7月20日 12时44分
3、标准平衡常数
⑴ 标准浓度平衡常数：（无单位）
K
c
( (
CG g C D d C C CA a CB b C C
) (
)
) (
)Leabharlann CΘ=1 mol/l （标准浓度）
⑵ 标准压力平衡常数
K
2013年7月20日 12时44分
g
d
2、压力平衡常数 反应物中有气体参加反应，气体可用分压 （Pi)来代替浓度写在平衡常数表达式中,得到 的平衡常数称压力平衡常数（KP）。 aA + bB gG + dD
PG g PD d Kp a b PA PB
第七章 热力学基础
p1 m RT ln 由 Q =W = T T M p2
得
QT = WT = 246J
mi R(T2 − T1 ) 得 由 QV = E2 − E1 = M2 mi QV = Ed − Ec = R(Td − Tc ) M2 i = ( pdVd − pcVc ) 2 3 2 = (1× 3 − 2 × 3) ×1.013 ×10 J = −456J 2
dW = pdV,W = p(V2 −V1 )
■ 热力学第一定律的形式
(dQ ) p = dE + pdV m RdT = dE + M
热源
■ 有限等压过程 对等压过程，气体从状态Ⅰ（p、V1、T1） 对等压过程， 变到状态Ⅱ （p、V2、T2）时：
m R(T2 − T1 ) Wp = ∫ pdV = p(V2 −V1 ) = V1 M
pbVb 3.039 ×105 Pa × 2 5 pc = = = 2.026 ×10 Pa 3 Vc
在状态d 压强为p 1.013× Pa，体积为V 在状态d，压强为pd=1.013×105Pa，体积为Vd= 3L
在全过程中内能的变化△E 为末状态内能减去 初状态内能，有理想气体内能公式及理想气体状态 初状态内能，有理想气体内能公式及理想气体状态 方程得： 方程得： ∆E = Ed − Ea
E = E(T,V )
二、热与功的等效性 如图： 如图：温度都由 T1→ T2 状态发生了相同的变化。 状态发生了相同的变化。 等效 传热 —— 作功 加热 搅拌作功
因为功是能量传递的一种形式， 因为功是能量传递的一种形式，是系统能量变 化的一种量度。 所以热量也是能量传递的一种形式， 化的一种量度。 所以热量也是能量传递的一种形式， 是系统能量变化的一种量度。 是系统能量变化的一种量度。
第七章热力学第二第三定律和化学平衡
§6-3 热力学第三定律
4。影响熵值的因素（非体压力越低熵值越大。
2) 物质聚集状态不同，熵值不同，S气＞S液＞S固。 3）聚集状态相同，复杂分子比简单分子熵值大。
S(O3)>S(O2)>S(O) 4) 结构相似的同系列物质的熵值，随物质摩尔质量
§6-6 化学平衡的移动
化学反应等温方程式
§6-6-1 浓度对化学平衡的影响
对于反应 A(aq) + B(aq) C(aq) 处于平衡态时, K= [C] , 且K = J
[A] [B]
当[A]或[B]增加，J < K, 平衡向右移动， B或A的转化率升高。
当[C]减小，J < K, 平衡向右移动，A和 B的转化率都升高。
例如求反应的熵变： 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
可查得的 SmΘ
J·mol-1·K-1
2(130.7) 205.14 2(69.96)
ΔrSmΘ = [2(69.96)] - [2(130.7)+205.14] = -326.62 J·mol-1·K-1<0
小于零说明混乱度下降。
c
c
使用和书写KΘ应注意以下事项：
对于同一反应KΘ与方程式的书写有关：
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)
KΘ = 1.34×1080
H2(g) +1/2 O2(g) → H2O(g)
KΘ = (1.34×1080)1/2=1.16×1040
纯固体、纯液体不写进平衡常数表达式
§6-2-2理想热机与卡诺定理
§6-2-2理想热机与卡诺定理
§6-2-2理想热机与卡诺定理
任意两个温度间的可逆循环： 可逆循环：∮dQR/T = 0 不可逆循环：∮dQ/T ＜ 0
热力学与统计物理 第七章 玻尔兹曼统计
e Z1 r dq1 dqr dp1 dpr h0
粒子自由度为3
e Z1 3 dxdydzdpx dp y dpz h0
15
Z1
V Z1 3 h0
方法一：
e
2 2 px p2 y pz
2m
h
3 0
dxdydzdp x dp y dp z
ln Z1 S Nk ln Z1
7
ln Z1 S Nk ln Z1 ln Z1 Nk ln Z1 T Nk ln Z1 自由能 F U TS N kT F NkT ln Z1
l l Z1 r e h0
体积元 l 取得足够小时，
l d dq1 dqr dp1 dpr
l l Z1 r e h0
Z1
e
h
r 0
dq1 dqr dp1 dpr
14
§7.2
理想气体的物态方程
N ln Z1 p V
Z1 l e l
Z1 l ln Z1 U N
l e l
l l e l l
2
三、广义力
Y 广义力
dW pdV
y
外参量
dW Ydy
Y l作用在该粒子上 当某个粒子处在 l 能级上，若有一“外力”
e
2 2 px p2 y pz
2m
dp x dp y dp z
V Z1 3 h0
4V Z1 3 h0
则
1 e t t 2 dt
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u＝h－pv
wt＝h1－h2
w＝ u1－u2
初始状态(p1、t1）定熵变化到p2的求解过程 （2）查表求解
由p1、t1确定h1、s1；由p2、 s2（＝ s1）查表 （反查）终状态温度t2，然后利用查表确定v、h 根据具体数据查饱和水和干饱和蒸汽表或者未 饱和水和过热蒸汽表。
u＝h－pv
wt＝h1－h2
图表方法
一、水蒸气表
根据已知参数(或查取参数)与饱和参数进 行比较，确定工质状态，然后根据相应 的表查取或计算其它参数。
二、h-s图
根据已知参数在图上确定状态点，其它 参数由状态点读出。
7-5 水蒸气的基本过程
基本热力过程：
p v T
s
从实际应用出发，水的加热（或冷却） 过程均为定压过程；水蒸气（膨胀）作功 过程近似为绝热过程，因而定压过程和绝 热过程为学习的重点。
对于过程计算的说明:
1、水蒸气不是理想气体，因而所有涉及理 想气体的计算公式不能应用。
2、水蒸气的状态参数都不是温度的单值函数， 函数关系复杂，不利于公式计算。计算中 采用查图表的方式。 3、热一律和热二律基本公式及推导一般公 式仍然适用。
q u w q h w
q p h q v u
（2）若除去绝热层，用450K的恒温热源 来加热缸内的水，使80％的水蒸发，这时做功 能力损失又是多少？已知环境温度t0＝20℃
例题
1kg水储存于有负载的活塞－气缸装置 中，压力为3MPa，温度为220℃。定压下对 工质慢慢加热直到其温度达到320 ℃ ，求： （1）举起负载活塞所作的功； （2）外界需加入的热量。
例题
汽轮机进汽参数3MPa、450℃，蒸汽在汽 轮机中绝热膨胀到5kPa后排入冷凝器。求： （1）可逆绝热膨胀时蒸汽的终参数及汽轮机 所作的功； （2）若膨胀在汽轮机中为不可逆绝热膨胀， 引起的熵产为0.2kJ/（kg.K），问汽轮机作的 功为多少？
本章总结
• 水的定压加热汽化过程
（水蒸气的p-v图和T-s图） • 水和水蒸气状态参数的图表求法 • 水蒸气图和表 • 水蒸气的基本过程 定压过程和定熵过程
课后作业
• 7-6
பைடு நூலகம்
u＝h－pv
q＝h2－h1
w＝q－△u
初始状态(p1、t1）定压变化到（p1、x）的求解过程 （2）查表求解 由p1、t1确定h1；由p1查对应压力下饱和水焓h’ 和饱和蒸汽焓h”，利用湿蒸汽计算公式求出终状态 焓h2 ，v、s可以从表中数据计算得到。
h2x=xh”+(1-x)h’ v2x=xv”+(1-x)v’ s2x=xs”+(1-x)s’ u＝h－pv q＝h2－h1 w＝q－△u
t
w pdv wt vdp q Tds
定压过程的计算
1、定压过程的计算公式
wt 0
q h
h u pv
q u w
2、求解过程
初始状态(p1、t1）定压变化到（p1、x）的求解过程 （1）h-s图求解 h-s图查p1、t1的交点，对应纵坐标就是 h1；p1、x的交点对应纵坐标就是h2；v、s可 以从图中读出。
绝热过程的计算
1、绝热过程的计算公式
q0
h u pv
wt h
w u
2、求解过程
初始状态(p1、t1）定熵变化到p2的求解过程 （1）h-s图求解 h-s图查p1、t1的交点，对应纵坐标就是h1；从 p1、 t1 的交点作垂直线（定熵线）与定压线p2取交 点，对应纵坐标就是h2；v、t可以从图中读出。
w＝ u1－u2
例题
水蒸气从p1＝1MPa、t1＝300℃的初态可 逆绝热膨胀到0.1MPa，求1kg水蒸气所做的 膨胀功和技术功。
例题
一封闭绝热的汽缸活塞装置内有1kg压力为 0.2MPa的饱和水，缸内维持压力恒定不变。
（1）若装设一叶轮搅拌器搅动水，直至汽 缸内80％的水蒸发为止，求带动此搅拌器需消 耗多少功？此过程的做功能力损失是多少？