分子筛膜反应器的应用研究进展

第１０期　・３１・　分子筛膜反应器的应用研究进展　

彭小芝　（■庆市巴南区斯　产业发展【ｌｌ心一庆４０１３２０）　

摘要：沸石分子筛膜作为一种性能优异的新型无机膜材料，是理想的膜分离和膜催化材料，将其应用到催化膜反应器中，实现化学　反应和膜分离技术的有机结合，从而极大地提高了化学反应的转化率或选择性。本文介绍了分子筛膜反应器的特点，综述了分子筛膜反　应器的研究进展并对其应用前景进行了展望。　关键词：　分子筛膜；分子筛膜反应器；选择性；产率　中图分类号：０６１　文献标识码：Ａ　

沸石分子筛膜作为一种性能优异的新型无机膜材料，　具有独特的孔道结构，离子交换性能、高温热稳定性能、　优良的择形催化性能以及具有多种不同类型与不同结构可　供选择的优点，是理想的膜分离和膜催化材料，已广泛应　用于化学传感器、渗透汽化、气体分离和膜催化反应等领　域。其中，将沸石分子筛膜应用到膜催化反应中构成分子　筛膜反应器是近年来催化领域研究的热点。　一、沸石分子筛膜的种类及其制备方法　目前已制备和研究的沸石分子筛膜主要包括ＬＴＡ型　（ＮａＡ），ＦＡＵ型（ＮａＸ，ＮａＹ），ＭＦＩ型（ＺＳＭ一５，ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１），　ＭＯＲ型（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ），ＣＨＡ（ＳＡＰ０３４），Ｐ型以及ＥＴＳ一４钛　分子筛膜等。根据不同的应用目的选择不同的制备方法，　其制备方法主要有原位水热合成法，二次生长法、汽相法、　微波加热法、激光蒸镀法、直接加热载体法等。　二、分子筛膜反应器　分子筛膜反应器将化学反应与膜分离过程相耦合，利　用分子筛膜的选择透过性使反应过程与扩散同时进行，实　现反应分离一体化，既能提高反应的转化率和选择性，同　时又能减少分离和循环所需的设备和能耗，提高生产效率，　降低生产成本。　三、沸石分子筛膜反应器的应用　沸石分子筛膜应用于膜反应器中研究最多的就是催化　脱氢反应，包括异丁烷脱氢制二甲基丙烯，乙苯脱氢制苯　乙烯等。此外，分子筛膜反应器还广泛应用于选择性氧化，　选择性加氢，异构化，歧化，缩合（酯化，醚化等）等反应。　１．烃类脱氢反应　烯烃是许多工业生产中的重要化学原料，其生产过程　主要是通过低级烷烃催化脱氢制得，该反应是可逆，吸热　反应，高温，低压有利于反应的进行，由于受热力学平衡　的限制，烯烃产率往往较低，使用分子筛膜反应器选择性　地移走体系中产生的Ｈ’，可以突破热力学平衡的限制，　提高原料转化率。Ｃａｓａｎａｖｅ等在研究异丁烷脱氢反应中，　利用氧化铝管式载体上合成的ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１沸石膜连续移走　产物中的氢气可提高异丁烯的产率。Ｊｅｏｎｇ等以Ｐｔ／Ａ１：Ｏ　为催化剂，在ＦＡＵ型沸石分子筛膜上研究环己烷脱氢制　苯的反应。当吹扫气流量为１００ｃｍ　／ｍｉｎ、环己烷的进料速　率为１．１ｍｏｌ／ｈ时，环己烷的转化率达到７２．１％，而热力学　平衡转化率只有３２．２％。Ｋｏｎｇ等采用两步变温原位合成　法在不锈钢管式载体上制备了ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１沸石膜，并将该　膜用于乙苯脱氢制苯乙烯。在温度高于６００℃的条件下，　ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１沸石膜反应器中乙苯的转化率比其在固定床反　应器中高７％，同时苯乙烯的选择性并未降低。大连理工　大学吸附与无机膜研究所在研究沸石膜的合成及膜催化反　应等方面取得了重要突破，制备出性能优良，类型各异的　沸石膜，并将其应用于乙苯脱氢制苯乙烯。　２．选择性氧化反应　在烃类的部分氧化过程中，由于中间产物相对于原　料而言往往更加活泼，因此实现烃类的部分氧化较为困　难。利用膜反应器一方面可以控制氧气的浓度，减少其在　反应器中的分压，同时对烷烃以及目标产物反向扩散到富　氧区具有一定的限制性，从而避免了烃类的过度氧化，最　终实现其选择性氧化，得到较高的中间氧化产物产率。　Ｆａｒｒｕｓｓｅｎｇ等分别研究了在微孔ＭＦＩ沸石膜，介孔ＳｉＯ２膜　和介孔一大孔型Ａ１ＰＯ　膜上进行的烷烃部分氧化反应，通　过膜控制Ｏ　在反应器内的分布实现部分氧化，结果证明　Ａ１ＰＯ　膜具有最好的性能。在燃料电池的应用中，Ｐｔ电极　很容易受到含有微量ＣＯ（１０ｐｐｍ）的原料气的毒化，Ｈ２中　微量ＣＯ的选择性氧化对于该类燃料电池的推广使用具有　重要意义。Ｍｏｔａ等将制备的ＭＦ１分子筛膜应用到该反应中，　并在反应器内装填钒，磷氧化物作为催化剂。当氧气和丁　烷的摩尔比为９并采用逆向进料的方式时，反应１５ｍｉｎ后，　丁烷的转化率为２４％，马来酸酐的选择性和收率分别为　８２％和２０％。　３．缩合反应　国内外已有不少关于沸石分子筛膜反应器应用到酯　化，醚化等缩合反应中的研究报道，通过分子筛膜渗透汽　化技术选择性地移走反应体系中生成的水，反应转化率均　得到显著提高。２００１年Ｊａｆａｒ等将ＮａＡ沸石膜用于乳酸与　乙醇的酯化反应中，反应产率由原来的６０％左右增加到　９０％以上，反应时间缩短了一倍以上。Ｋｈａｊａｖｉ等以阳离　子交换树脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５作为催化剂，在方钠石（Ｈ—ＳＯＤ）　沸石膜反应器中进行乙醇，丁醇与乙酸的酯化反应研究。　・３２・　化工中间体　Ｃｈｅｎｍｉｃａｌ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　２０１５年第１０期　

在两个反应中，乙酸转化率可以提高３０％，几乎达到完全　转化，对水的选择性达１００％。Ｐｅｒａ—Ｔｉｔｕｓ等【１１】采用高　度亲水性的ＮａＡ型分子筛膜，将其应用到戊醇脱水制戊　醚的反应过程中。　４．歧化反应　Ｓａｔｏ等合成了具有层状结构的ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１／ＺＳＭ一５／　ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１复合膜，并用于甲苯歧化制对二甲苯的反　应，同时还与ＺＳＭ一５／ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１复合膜以及ＺＳＭ一５分　子筛催化剂做比较，反应的选择性有高到低依次为：　ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１／ＺＳＭ一５／ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１复合膜＞ＺＳＭ一５／ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１　复合膜＞ＺＳＭ一５分子筛催化剂。其中ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１／ＺＳＭ一　５／ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１复合膜可以使反应的选择性提高到９６％甚　至１００％。其原因就是：位于ＺＳＭ一５分子筛膜表面的　ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１膜减少了ＺＳＭ一５分子筛膜表面的活性酸位，抑　制了在膜表面上发生的非选择性歧化反应，从而提高了对　二甲苯的选择性。　５．其他反应　Ｂａｒｂｉｅｒｉ等研究了二氧化碳加氢制甲醇的反应，反　应转化率从原来的５～１５％提高到４０—５０％，选择性接近　１００％。Ｌｉ等在Ｒｈ／Ａ　Ｃ．催化剂外表面通过水热合成法生成　ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１沸石膜（Ｓ／Ｒｈ／Ａ．Ｃ．），并将其用于１一己烯氢　甲酰化制庚醛的反应。Ｗａｎｇ等在ＴＰＡＯＨ处理后的ＴＳ一１　分子筛膜上制备Ｐｄ—ＴＳ一１膜，并将其用于苯羟基化制苯　酚的反应中，反应选择性高达得９５％，苯的转化率可以提　高到５．４％。Ｐｉｅｒａ等在ＭＦＩ型沸石膜上研究异丁烯的二聚　反应，逋过选择性移走反应中间产物异辛烯，减少了进一　步聚合而形成ｃ，　和ｃ　等烃类产物，从而提高了目标产　物异辛烯的收率。Ｆｏｎｇ等研究了反应分离一体化的ＭＦＩ　型沸石膜反应器在二甲苯异构化制对二甲苯中的应用，　四、展望　尽管沸石分子筛膜以其优异的分离性能和催化性能在　石油化工等众多领域具有广阔的应用前景，在过去十多年　来，有关其制备和应用方面的研究也取得了重大进步，但　是要实现沸石分子筛膜的工业化应用，尤其是在催化膜反　应器中的应用仍然存在相当的差距。制备高选择性，高渗　透通量，无缺陷，稳定性好，可重复使用的具有较大工业　应用前景的分子筛膜是目前面临的巨大挑战；其次，工业　化过程中需要解决一系列工程和放大问题，例如：膜的放　大制备，膜组件设计，高温下膜装置的密封，工业膜装置　中的传质传热、减少能耗等问题；另外反应过程中分子筛　膜的污染与再生以及膜组件成本等问题也是制约其工业化　应用的重要因素。　参考文献　［１］Ｃａｓａｎａｖｅ　Ｄ，Ｇｉｒｏｉｒ－Ｆｅｎｄｌｅｒ　Ａ，ｅｔａ１，Ｃａｔａ１．Ｔｏｄａｙ，　１９９５．２５（３－４）：３０９－３１４　［２］Ｊｅｏｎｇ　Ｂ　Ｈ，Ｓｏｔｏｗａ　Ｋ　ｌ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２００３，２２４（１＿２）：　１５１—１５８　［３］王金渠，李邦民，刘建亮，等，化工学报，２００６，５７（８）：　１９２３－１９２６　［４］张雄福，王金渠，刘长厚，膜科学与技术，２００１，２１（２）：　５５　１　［５］张雄福，王金渠，刘海鸥，高校化学工程学报，２００１，　１５（２）：１２１－１２６　［６］Ｋｏｎｇ　Ｃｈｕｎ－ｌｏｎｇ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００７，３０６（１＿２）：２９—　３５　［７］Ｆａｒｒｕｓｓｅｎｇ　Ｄ，Ｊｕｌｂｅ　Ａ，Ｓｅｐ．Ｐｕｒｉｆ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，，２００１，２５　（１－３）：１３７－１４９　［８］Ｍｏｔａ　Ｓ，Ｍｉａｃｈｏｎ　Ｓ，ｅｔ　ａｌ，Ｃａｔａ１．Ｔｏｄａｙ．，２００１，６７（１—　３１：１６９－１７６　［９］Ｊａｆａｒ　Ｊ　Ｊ，Ｂｕｄｄ　Ｐ　Ｍ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１　９９（２００２）１　１　７—　１２３．　［１０］Ｋｈａｊａｖｉ　Ｓ，Ｊａｎｓｅｎ　Ｊ　Ｃ，Ｃａｔａ１．Ｔｏｄａｙ，２０１０，１５６（３—　４１：１３２　３９　１］Ｐｅｒａ－７－ｉｔｕｓ　Ｍ，Ｌｌｏｒｅｎｓ　Ｊ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，２００９，４８（５）：１　０７２－１　０７９　２］Ｓａｔｏ　Ｔ，Ｋｕｍａｇａｉ　Ａ，Ｉｔｏｈ　Ｎ，Ｓｅｐ．Ｐｕｒｉｆ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２０１０，　７３（１　１：３２弓７　［１　３］Ｂａｒｂｉｅｒｉ　Ｇ，Ｍａｒｉｇｌｉａｎｏ　Ｇ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．，２００２，８５（１）：　５３—５９　‘　［１４］Ｌｉ　Ｘｉａｏ￣ａｎｇ，Ｚｈａｎｇ　Ｙｉ，Ｍｅｎｇ　Ｍｉｎｇ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．　Ｓｃｉ．，２０１　０，３４７（１＿２）：２２０－２２７　［１　５］Ｗａｎｇ　Ｘｉａｏ－ｂｉｎ，Ｇｕｏ　Ｙｕ，ｅｔ　ａｌ，Ｃａｔａ１．Ｔｏｄａｙ，２０１　０，　１　５６（３－４）：２８８－２９４　［１　６］Ｐｉｅｒａ　Ｅ，Ｔ　６　Ｉｌｅｚ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ，Ｃａｔａ１．Ｔｏｄａｙ．，２０１　０，６７（１＿３）：　１２７＿１３８　［１７］Ｆｏｎｇ　Ｙ　Ｙ，Ａｂｄｕｌｌａｈ　Ａ　Ｚ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．，２００８，１３９：　１７２＿１９３　

【作者简介】彭小芝（１９８２～），女，重庆市巴南区新兴产业发展中心，博士，化学工程师；研究方向：催化新材料。