无机膜材料的研究进展综述

课题论文

题 目： 无机膜材料的研究进展综述

指导老师： 崔云

学生姓名： 张明豪 学号 6011208161 专 业： 化学工程与工艺 院 系： 化工系 完成时间： 2015/01/06 无机膜材料研究应用现状及展望 摘 要: 膜材料作为膜分离技术的核心越来越受到人们的关注。简要概

述了膜技术的应用现状,重点介绍了无机膜材料的分类、制备以及无机膜材料的应用。分别列举了各类典型的无机膜材料及其制备方法,并对无机膜材料今后研究的方向进行了展望。

关键词: 无机膜材料; 分离; 应用; 制备

膜是一种化学材料,既有分离、浓缩、净化和脱盐的功能,又有高效、节能、环保、分子级过滤等特征,因此被广泛地应用于污水回用处理、海水淡化、苦咸水淡化、超纯净水等行业。膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用,在外界能量或化学位差的推动作用下对混合物中溶质和溶剂进行分离,分级,提纯和富集。膜分离现象早在250多年以前就已被发现,但是膜分离技术的工业应用是在20世纪60年代以后。膜分离技术的发展历史较短,其大致的发展史为:从20世纪30年代开发微孔过滤(microfil2tration)开始,40年代为透析(dialysis);50年代为电渗析(electrodialysis);60年代为反渗透(或称高滤reverseosmosis,hyperfiltration);70年代为超滤(ul2trafiltration)和液膜(liquidmembrane);80年代为气体分离(gasseparation);90年代为渗透汽化或称渗透蒸发(Pervaporation)。数十年来,膜分离技术发展迅速,特别是90年代以后,随着膜(TFC膜)的研制成功,膜分离技术的应用领域已经渗透到人们生活和生产的各个方面。膜分离技术作为一种新兴的高效分离技术,已经被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物工程、能源工程等领域。国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称为“第三次工业革命”。尤其在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化的今天,膜分离技术被认为是21世纪最有发展前途的高新技术之一。据中国膜工业协会消息:我国2005年膜市场需求已达100亿,2010年,我国膜市场需求将高达200亿,而且以20%的速度递增。“十一五”期间年均增速继续保持在15%左右,将占到世界总量的10%～15%[1]。 无机膜是以无机材料为分离介质制成的具有分离功能的渗透膜,如陶瓷膜、金属膜、合金膜、分子筛复合膜、沸石膜和玻璃膜等,它具有化学稳定性好、耐高温、孔径分布窄和分离效率高等特点,可用于气体分离等。无机膜的研究始于20世纪40年代,现已历经3个阶段。由于无机膜的优异性能和无机材料科学的发展,无机膜的应用领域日益扩大,无机膜的应用主要涉及液相分离与净化,气体分离与净化和膜反应器3个方面。无机膜的工业化应用主要集中于液相分离领域,无机膜在液体分离方面的应用主要是微滤和超滤,其中使用最多的是陶瓷膜。将无机膜与催化反应过程结合而构成的膜催化反应过程被认为是催化学科的未来三大发展方向之一。因此无机膜的应用成为当前膜技术领域的一个研究开发热点。我国无机膜研究工作起步较晚,大约从20世纪80年代才开始无机膜的研究开发,目前与国际先进水平存在着明显的差距。因此,国家自然科学基金委员会于20世纪90年代初设立专项重点基金,资助无机膜的应用基础研究,以期加速其发展。在国家“九五”计划期间,无机膜制备与应用技术研究被列入国家科委重点攻关计划,开发的陶瓷滤膜已在部分产业的实际应用中获得了成功,并初步商品化。无机分离催化膜研究也纳入国家“863”发展计划,成为专家学者们研究的热

点之一。 一 陶瓷膜

陶瓷膜是以多孔陶瓷材料为介质制成的具有分离功能的渗透膜。它可承受高

温和宽的pH值范围,而且其化学惰性比聚合物膜高,一般用于微滤和超滤。陶瓷分离膜是以多孔陶瓷为载体、以微孔陶瓷膜为过滤层的陶瓷质过滤分离材料。它主要是依据“筛分”理论,根据在一定的膜孔径范围内渗透的物质分子直径不同则渗透率不同,利用压力差为推动力,使小分子物质可以通过,而大分子物质则被截留,从而实现它们之间的分离。目前开发的陶瓷膜有氧化铝质、氧化钴质、氧化硅质、硅酸铝质、碳化硅质等[4]。1.1 陶瓷膜的制备陶瓷膜的主要制备技术有;采用固态粒子烧结法制备载体及微滤膜,采用溶胶2凝胶法制备超滤膜,采用化学气相沉积制备微孔膜或致密膜。其基本理论涉及材料学科的胶体与表面化学、材料化学、固态离子学、材料加工等。近年来,溶胶-凝胶法的成膜技术仍在发展,用以制备孔径小于2nm的纳滤膜和气体分离膜。如采用聚合法制备的SiO2溶胶膜,具有明显的分子筛作用,关键在于控制陈化时间和催化剂浓度;采用溶胶2凝胶法制备的TiO2膜,平均孔径为1.5nm,截留分子量低于200;采用溶胶-凝胶法制备的TiO2膜和ZrO2膜,孔径1nm左右,用以清除废液中色素及毒物。此外,用化学沉积法制备微孔膜也日益受到重视[5]。1.2 陶瓷膜的应用 我国具有自主知识产权的陶瓷膜法超细粉体生产新工艺,实现了工业应用,粉体回收率达99%以上。专用氧化锆陶瓷膜的研制,解决了陶瓷膜处理轧钢乳化油废水通量稳定性的关键问题,新工艺的综合成本是进口膜装置的1/3,已在宝钢、武钢等大型企业建立了近20个工程。膜法中药生产新工艺以取代传统的醇沉工艺,在国内某知名制药厂获得大规模应用,仅乙醇用量的减少就为企业带来180万元/年的效益。在生物制药领域,开发了陶瓷膜法净化发酵液的研究与装备技术,数十套大型装置已在我国多家上市公司成功应用。在化工与石油化工领域,7万吨/年用于某化工产品生产的催化剂回收陶瓷膜装备,是陶瓷膜在石化主流程中的首次应用。

二 金属膜

金属膜是20世纪90年代由美国研制成功的以多孔不锈钢为基体、TiO2陶瓷

为膜层材料的一种新型金属2陶瓷复合型的无机膜。金属膜具有良好的塑性、韧性和强度,以及对环境和物料的适应性,是继有机膜、陶瓷膜之后性能最好的膜材料之一。金属膜是以金属材料,如钯、银为介质制成的具有分离功能的渗透膜。可利用其对氢的溶解机理制备超纯氢和进行加氢或脱氢膜反应。金属膜材料包括致密金属膜材料和多孔金属膜材料。致密金属膜材料物质通过致密材料是按照溶解2扩散或离子传递机理进行的,例如钯(钯银)、银、钛、镍等金属能够选择透过某种气体,所以对某种气体具有较高的选择性是致密材料的突出特点,但渗透率低是其缺点之一。这类膜材料包括Ag、Pd、Pd与ⅥB至ⅧB族金属制成的合金膜,V、Nb、Ta等ⅤB族金属元素膜。由多孔金属材料制成的多孔金属膜,包括Ag膜、Ni膜、Ti膜及不锈钢膜。目前已有商品出售,其孔径范围一般为200～500nm,厚度50～70nm,孔隙率可达60%,以具有催化和分离双重性能而受到重视,但成本较高。 2.1 金属膜的制备及应用

金属膜的制备过程中有2大关键技术—基体的制备和陶瓷膜层的制备。金属基体是依靠粉末冶金技术来实现的,陶瓷膜层是依靠湿化学法的溶胶2凝胶法来完成的[6]。赵信峰等[7]以多孔阳极氧化铝膜(anodicaluminumoxide,AAO)为模板,用真空蒸镀法复制了金属铜的纳米孔洞阵列膜。郭诗玫等[18]通过直流二极溅射法制备了具有不同调制波长和周期的Al/Pb金属多层膜。金属膜具有耐酸碱和有机溶剂、耐高温、抗弯、抗震动、不需加密封(焊接成型)、不易碎、不易被压实、不易老化等性能。可在高温、高压、高粘度、高固含量、高溶解性有机溶剂体系、苛刻的pH值等体系中使用,可反冲洗,而且使用寿命长。三达膜科技(厦门)有限公司开发出的金属膜系统可以在比较苛刻的工艺条件下达到优良的分离性能和多年的可靠过滤。可以在较宽的化学条件、压力和温度范围内运行。具有较优良的机械强度和稳定性,在使用过程中不易破裂。组件可在高达350)(177℃)的温度下长期使用。系统设计的操作压力可达1000psig(69bar))的温度下长期使用。系统设计的操作压力可达1000psig(69bar)以上。金属膜主要应用在催化剂的回收(高温),米糖浆中糖泥的过滤(高黏度),取代陶瓷膜微滤以及一些发酵液的过

滤等。

2.2 合金膜的制备及研究进展

合金膜是以合金材料,如钯2镍、钯2金、钯2银等为介质制成的具有特殊分离功能的渗透膜。合金膜材料主要包括Pd的合金膜、Ag的合金膜以及高分子合金分离膜。合金主要是指Pd与Ag、Y、Cu、Ni、Au等形成的二元合金,或Pd2Y、Pd2Gd与In、Sn、Pb及P2Ag与Au、Y、Ni、Pt、Rh等形成的三元合金,甚至还开发出了四元合金、七元合金等[5]。章娴君等[9]利用羰基金属气相沉积方法,在Al2O3陶瓷基片上,以Mo(CO)6和W(CO)6为源材料,制备了具有超微粒结构的Mo/W合金多晶膜材料。李夕金等[10]利用微弧氧化的方法在γ2TiAl合金上制备陶瓷膜。陈必清等[11]用电沉积法制备Gd2Co合金膜,Gd(Ⅲ)不能单独还原为Gd(0),但可以被Co(Ⅱ)诱导共沉积。由恒电位电解法得到非晶态的Gd2Co合金,Gd的含量随阴极电位的负移,Gd(Ⅲ)/Ni(Ⅱ)摩尔比增大以及电解时间延长而增大。孔玮曼等[12]采用高真空电阻加热蒸镀方法,已制备出面积为180mm×180mm的非晶硒合金膜。高会元等[13]采用改进的无电化学镀技术合成薄的、无缺陷的以及良好粘附性的Pd2Cu/ZrO22PSS复合膜。 我国“863”计划固体氧化物燃料电池(SOFC)研究已经取得突破性进展,处于国际领先地位。牵头承担这项课题研究的中国科技大学固体化学和无机膜研究所经过对新型中温固体氧化物陶瓷膜燃料电池的长期研制,把陶瓷膜制备技术开拓应用于SOFC的制作,把通常SOFC的高温(1000～900℃)拓延到中温阶段(700～500℃)。目前这项研究已经申报了11项国家发明专利,其中4项已获授权。

三 分子筛复合膜与沸石膜 3.1 分子筛复合膜 分子筛复合膜是指表观孔径小于1nm的膜。分子筛膜作为复合膜的控制层来使用,由于其具有均匀的孔径,且孔径大小与分子尺寸相近,气体因分子大小不同而被分离,这种由分子筛分机制控制的选择性是微孔膜中最高的。它具有与分子大小相当,且均匀一致的孔径,可进行离子交换,具有高温稳定性、优良的选择催化性能、易被改性以及有多种不同的结构可供选择等优点,是理想的膜分离和膜催化材料。主要有X型、Y型分子筛膜、ZSM25、SAPO234膜、硅分子筛膜、炭分子筛膜等类型[2]。分子筛膜可分为A型、Y型、P型、ZSM25型及T型等,膜的合成方法主要有原位水热合成法、微波加热合成法、二次生长法、汽相合成法、直