改性生化填料
MBBR工艺的研究现状与应用
MBBR工艺的研究现状与应用随着现代城市的发展，工业废水量和生活污水量逐年增长，城市水污染问题日益突出。
合格可用的淡水资源不断减少，城市工业和生活用水的供需矛盾加剧，治理水污染已经成为各地经济和社会发展的重要环节。
由于我国水体富营养化问题日趋严重，而目前应用较广泛的常规二级生化处理工艺对污水中的N营养物质的去除率不高，难以适应社会发展的需要，因此脱氮工艺的研究已经成为水污染控制领域的研究重点。
MBBR（移动床生物膜反应器）是一种新技术，目前在国内应用较少，实践情况表明，MBBR工艺在有机物和氨氮的处理效果方面要强于传统活性污泥法和传统生物膜法，该技术可以提高有机物去除效率，脱氮效果较好。
1 MBBR工艺的原理和特点1.1 MBBR工艺的原理MBBR工艺原理是通过向反应器中投加一定数量的悬浮载体，提高反应器中的生物量及生物种类，从而提高反应器的处理效率。
由于填料密度接近于水，所以在曝气的时候，与水呈完全混合状态，微生物生长的环境为气、液、固三相。
载体在水中的碰撞和剪切作用，使空气气泡更加细小，增加了氧气的利用率。
另外，每个载体内外均具有不同的生物种类，内部生长一些厌氧菌或兼氧菌，外部为好养菌，这样每个载体都为一个微型反应器，使硝化反应和反硝化反应同时存在，从而提高了处理效果。
MBBR工艺兼具传统流化床和生物接触氧化法两者的优点，是一种新型高效的污水处理方法，依靠曝气池内的曝气和水流的提升作用使载体处于流化状态, 进而形成悬浮生长的活性污泥和附着生长的生物膜，这就使得移动床生物膜使用了整个反应器空间，充分发挥附着相和悬浮相生物两者的优越性，使之扬长避短，相互补充。
与以往的填料不同的是，悬浮填料能与污水频繁多次接触因而被称为“移动的生物膜”。
1.2 MBBR的特点与活性污泥法和固定填料生物膜法相比，MBBR既具有活性污泥法的高效性和运转灵活性，又具有传统生物膜法耐冲击负荷、泥龄长、剩余污泥少的特点。
（1）填料特点填料多为聚乙烯、聚丙烯及其改性材料、聚氨酯泡沫体等制成的，比重接近于水，以圆柱状和球状为主，易于挂膜，不结团、不堵塞、脱膜容易。
偶联剂改性氧化铈提高硅凝胶的耐热氧性能
工
进
展
Chemical Industry and Engineering Progress
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研究开发
2022 年第 41 卷第 2 期
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0502
偶联剂改性氧化铈提高硅凝胶的耐热氧性能
马星星 1，冯亚凯 1，2
modified cerium oxide with coupling agent
MA Xingxing1，FENG Yakai1，2
(1 School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China; 2 Collaborative Innovation
times compared with that before aging. Meanwhile, the tensile strength of silicon gel adding 1%(mass
fraction) of cerium oxide modified with KH560, 6121 and 7707 of coupling agent enhanced by 2.5 times,
muffle furnace, the thermal oxygen aging mode of silicon gel and the antithermal oxygen aging property of
cerium oxide were determined. The surface modification of cerium oxide with three different types of
改性石墨烯改性氧化铝协同提高硅脂的导热性能研究
河南科技Henan Science and Technology 能源与化学总772期第二期2022年1月改性石墨烯/改性氧化铝协同提高硅脂的导热性能研究史浩龙王蓉唐秀之（中南大学航空航天学院，湖南长沙410000）摘要：随着集成电路的发展，对热管理材料的性能提出了日益严苛的要求。
借助接枝在氧化石墨烯(GO)上的烯丙基胺的碳碳双键与硅氢键的反应，将硅油分子接枝在GO表面，同时对Al2O3采用十六烷基三甲氧基硅烷进行表面修饰。
采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶转换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和热失重分析(TGA)等手段对材料的形貌、组成、热稳定性等进行了表征分析。
研究发现，填充了改性后的Al2O3和GO后导热硅脂的导热性能明显提高。
因此，对填料表面的适当修饰是一种有效提高硅脂导热性能的策略。
关键词：表面改性；石墨烯；氧化铝；导热硅脂中图分类号：TB332文献标志码：A文章编号：1003-5168（2022）2-0088-05 DOI:10.19968/ki.hnkj.1003-5168.2022.02.021Synergistic Improvement of Thermal Conductivity of Sili⁃cone Grease by Modified Graphene/Modified AluminaSHI Haolong WANG Rong TANG Xiuzhi(School of Aeronautics and Astronautics,Central South University,Changsha410000,China)Abstract:With the development of integrated circuits,more and more stringent requirements are put for⁃ward for the performance of thermal management materials.Silicone oil molecules were grafted on the surface of graphene oxide(GO)by the reaction of carbon carbon double bond and silicon hydrogen bondof allylamine grafted on graphene oxide(GO).At the same time,Al2O3was modified by cetyltrimethoxysi⁃lane.The morphology,composition and thermal stability of the materials were characterized by scanning electron microscopy(SEM),fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),X-ray photoelectron spectros⁃copy(XPS)and thermogravimetric analysis(TGA).It is found that the thermal conductivity of thermal conductive silicone grease filled with modified Al2O3and GO is significantly improved.Therefore,the ap⁃propriate modification of the filler surface is an effective strategy to improve the thermal conductivity of silicone grease.Keywords:surface modification;Graphene;Alumina;thermal conductive silicone grease收稿日期：2021-11-04基金项目：湖南省自然科学基金面上项目“多孔（还原）氧化石墨烯增韧聚合物基复合材料”（2020JJ4726）。
新型纳米抗菌无机填料抗菌防龋作用的动物实验研究
新型纳米抗菌无机填料抗菌防龋作用的动物实验研究朱婷;周凯运;吴峻岭【摘要】目的:探讨表面枝接长链烷基季铵盐的新型纳米抗菌无机填料在大鼠口腔内的抗菌防龋功能.方法:选取5周龄SD雄性大鼠20只,口腔内接种变形链球菌,同时辅以致龋饮食,建立大鼠口腔龋病模型;并随机分成实验组和对照组,每组10只.实验组以自行合成的新型纳米抗菌无机填料刷洗牙齿而对照组则用以普通的纳米二氧化硅无机填料.4周后进行大鼠口腔变形链球菌菌落计数;随后处死大鼠,鼠齿按照Keyes龋齿计分标准进行计分,所有结果进行统计学分析.结果:实验组大鼠口腔变形链球菌菌落计数少于二氧化硅处理组(P＜0.05);Keyes计分结果显示,实验组大鼠牙齿验面窝沟及平滑面龋损均低对照组(P＜0.05).结论:大鼠动物实验表明,新型纳米抗菌无机填料具有明显的抗菌防龋功能.【期刊名称】《口腔颌面修复学杂志》【年(卷),期】2014(015)002【总页数】5页(P70-74)【关键词】季铵盐;无机填料;大鼠;变形链球菌;Keyes计分【作者】朱婷;周凯运;吴峻岭【作者单位】山东大学口腔医院牙周科山东省口腔生物医学重点实验室山东250012;山东大学材料科学与工程学院高分子材料研究所山东 250012;山东大学口腔医院口腔修复科山东省口腔生物医学重点实验室山东 250012【正文语种】中文【中图分类】R783.1复合树脂作为牙体充填材料中最常见的一种，因具有美观的色泽，良好的操作性及抛光性等优点而被广泛应用于各类牙体缺损的充填修复。
然而，研究表明[1-3]，复合树脂材料由于其表面特性等原因较其他材料更易吸附细菌，使其表面沉积较多的菌斑，因而更易导致继发龋，成为临床治疗失败的原因之一。
因此如何使复合树脂材料具有抗菌防龋效能，提高治疗的效果，已是大家关注的问题[4，5]。
基于此，课题组在总结国内外相关研究的基础上，设计出通过共价键将季铵盐类广谱抗菌化合物枝接到二氧化硅填料表面，再添加到牙科复合树脂中去，赋予复合树脂抗菌性能。
乙二胺-N-丙基改性硅胶的可控键合制备及其在银杏酸脱除中的应用研究
山东科学ＳＨＡＮＤＯＮＧＳＣＩＥＮＣＥ第３７卷第１期２０２４年２月出版Ｖｏｌ.３７Ｎｏ.１Ｆｅｂ.２０２４收稿日期:２０２３￣０４￣１４作者简介:潘翔宇(１９９８ )ꎬ男ꎬ硕士研究生ꎬ研究方向为功能化色谱填料的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:１３４２４７８５０９＠ｑｑ.ｃｏｍ∗通信作者ꎬ靳钊ꎬ男ꎬ高级工程师ꎬ研究方向为功能材料的制备ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｊｉｎｚｈａｏ＠ｑｕｓｔ.ｅｄｕ.ｃｎ乙二胺￣Ｎ￣丙基改性硅胶的可控键合制备及其在银杏酸脱除中的应用研究潘翔宇ꎬ靳钊∗ꎬ关彤ꎬ陈贝怡(青岛科技大学高分子科学与工程学院ꎬ山东青岛２６６０４５)摘要:优化了乙二胺￣Ｎ￣丙基键合硅胶(ＰＳＡ)键合量可控的制备工艺ꎬ考察了ＰＳＡ制备的批次重复性ꎬ并进行ＰＳＡ制备的中试放大实验ꎮ采用红外光谱㊁元素分析及电位滴定法对所制备的ＰＳＡ进行性能评价ꎬ结果表明:在３４６０ｃｍ－１处出现了Ｎ Ｈ伸缩振动峰ꎬ在２９６０ｃｍ－１和２８６０ｃｍ－１处出现了 ＣＨ的不对称和对称伸缩振动峰ꎬ７０８ｃｍ－１处出现了 ＮＨ２的变形振动吸收峰ꎬ表明乙二胺￣Ｎ￣丙基成功接枝到硅胶表面ꎻ随着制备体系中硅烷化试剂比例的增加ꎬ碳㊁氮和氢元素的含量以及电位滴定法得到的离子交换容量均呈现上升趋势ꎬ说明乙二胺￣Ｎ￣丙基官能团的键合量逐渐增加ꎮ将制备的ＰＳＡ填充成分离纯化小柱ꎬ考察了不同键合量ＰＳＡ对银杏叶提取物中银杏酸的脱除效率ꎬ结果表明:ＰＳＡ对银杏酸有强吸附能力ꎬ可应用于银杏叶提取物中银杏酸的脱除ꎬ２＃㊁３＃㊁４＃和５＃ＰＳＡ分离纯化柱的最大上样体积分别为２１㊁２２㊁２３㊁２４ｍＬꎬ且脱除效率随乙二胺￣Ｎ￣丙基键合量的增加而升高ꎮ关键词:乙二胺￣Ｎ￣丙基改性硅胶ꎻ键合量ꎻ银杏酸脱除中图分类号:Ｏ６５８㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００２￣４０２６(２０２４)０１￣００５１￣０８开放科学(资源服务)标志码(ＯＳＩＤ):Ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｂｏｎｄｉｎｇｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ￣Ｎ￣ｐｒｏｐｙｌｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａｇｅｌａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｇｉｎｋｇｏｌｉｃａｃｉｄｒｅｍｏｖａｌＰＡＮＸｉａｎｇｙｕꎬＪＩＮＺｈａｏ∗ꎬＧＵＡＮＴｏｎｇꎬＣＨＥＮＢｅｉｙｉ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＱｉｎｇｄａｏ２６６０４５ꎬＣｈｉｎａ)ＡｂｓｔｒａｃｔʒＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＮ￣ｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｂｏｎｄｅｄｓｉｌｉｃａｇｅｌ(ＰＳＡ)ｗｉｔｈｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｂｏｎｄｉｎｇａｍｏｕｎｔｗａｓｏｐｔｉｍｉｚｅｄꎻｔｈｅｂａｔｃｈｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＰＳＡｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｗａｓｅｘａｍｉｎｅｄꎻａｎｄｔｈｅｐｉｌｏｔｓｃａｌｅ￣ｕｐｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆＰＳＡｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｗａｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄ.ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＰＳＡｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙꎬｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓꎬａｎｄｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃｔｉｔｒａｔｉｏｎ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＮ Ｈｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｖｉｂｒａｔｉｏｎｐｅａｋｓａｐｐｅａｒｅｄａｔ３４６０ｃｍ－１ꎬａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｎｄｓｙｍｍｅｔｒｉｃｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｖｉｂｒａｔｉｏｎｐｅａｋｓｏｆ ＣＨａｐｐｅａｒｅｄａｔ２９６０ｃｍ－１ａｎｄ２８６０ｃｍ－１ꎬａｎｄｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｖｉｂｒａｔｉｏｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅａｋｓｏｆ ＮＨ２ａｐｐｅａｒｅｄａｔ７０８ｃｍ－１ꎬｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔＮ￣ｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｇｒａｆｔｅｄｏｎｔｏｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｓｉｌｉｃａｇｅｌ.Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅꎬｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｓｉｌａｎｅｒｅａｇｅｎｔｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍꎬｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃａｒｂｏｎꎬｎｉｔｒｏｇｅｎꎬａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｅｍｅｎｔｓａｎｄｔｈｅｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｃａｐａｃｉｔｙｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃｔｉｔｒａｔｉｏｎｓｈｏｗｅｄａｎｕｐｗａｒｄｔｒｅｎｄꎬｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇａｍｏｕｎｔｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ￣Ｎ￣ｐｒｏｐｙｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｇｒａｄｕａｌｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄ.ＭｏｒｅｏｖｅｒꎬｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄＰＳＡｐａｃｋｉｎｇｃｏｍｐｏｎｅｎｔｗａｓｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏｌｕｍｎꎬａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｇｉｎｋｇｏｌｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｏｆｇｉｎｋｇｏｂｉｌｏｂａｌｅａｖｅｓｕｓｉｎｇＰＳＡｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂｏｎｄｉｎｇａｍｏｕｎｔｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＰＳＡｈａｄａｓｔｒｏｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｆｏｒｇｉｎｋｇｏｌｉｃａｃｉｄａｎｄｃｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄｔｏｒｅｍｏｖｅｇｉｎｋｇｏｌｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｏｆｇｉｎｋｇｏｂｉｌｏｂａｌｅａｖｅｓꎬｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｓａｍｐｌｅｌｏａｄｉｎｇｖｏｌｕｍｅｓｆｏｒＰＳＡｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏｌｕｍｎｓ２＃ꎬ３＃ꎬ４＃ꎬａｎｄ５＃ａｒｅ２１ꎬ２２ꎬ２３ꎬ２４ｍＬꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｗａｓｆｏｕｎｄｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇａｍｏｕｎｔｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ￣Ｎ￣ｐｒｏｐｙｌｂｏｎｄｉｎｇ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓʒｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ￣Ｎ￣ｐｒｏｐｙｌｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａｇｅｌꎻｂｏｎｄｉｎｇｑｕａｎｔｉｔｙꎻｇｉｎｋｇｏａｃｉｄｒｅｍｏｖａｌ㊀㊀胺类硅胶材料由于强吸附性能已经成为人们研究的热门课题[１￣４]ꎬ乙二胺￣Ｎ￣丙基键合硅胶(ＰＳＡ)是目前被广泛应用的一种胺基键合硅胶ꎬ因ＰＳＡ具有两个胺基且存在仲胺ꎬ通过弱阴离子交换和正相保留作用ꎬ其具有较大的离子交换容量[５]ꎮ李来明等[６]采用非均相氨化法合成硅胶微球ꎬ制备了氨丙基和乙二胺￣Ｎ￣丙基两种胺基键合硅胶并评价了其对甲苯磺酸吸附的吸附量ꎮＡｇｕａｄｏ等[７]制备了氨丙基㊁乙二胺￣Ｎ￣丙基㊁二乙烯三胺基丙基功能化介孔硅胶ＳＢＡ￣１５材料ꎬ可用于污水中重金属Ｃｕ２＋等重金属离子的吸附ꎮ王军等[８]以ＰＳＡ和十八烷基键合硅胶为净化材料去除样品中的干扰物质ꎬ建立了一种ＱｕＥＣｈＥＲＳ－气相色谱－质谱法检测酥油中的８种有机磷农药残留ꎮ蒋明明等[９]建立了一种基于ＰＳＡ和多壁碳纳米管通过超高效液相色谱－质谱法测定普洱茶中３种手性杀菌剂农药残留的分析方法ꎮＭａ等[１０]通过ＰＳＡ去除番茄㊁甜椒和甜食中的有机酸㊁一些糖类和极性色素ꎮ然而ꎬ目前同一厂家的商品化ＰＳＡ离子交换容量通常为固定值ꎬ针对不同有害物质的脱除需要不同离子交换容量的ＰＳＡ来实现ꎬ对ＰＳＡ的应用效果及应用领域产生了一定的限制作用ꎮ目前ＰＳＡ生产处于实验室阶段ꎬ中试批量生产ＰＳＡ难度大ꎬ无法满足ＰＳＡ的实际应用需求ꎮ因此ꎬ开发乙二胺￣Ｎ￣丙基键合量可控的ＰＳＡ制备工艺ꎬ并进行中试放大实验生产批次稳定性高㊁离子交换容量可选的ＰＳＡ具有重要的应用价值ꎮ银杏叶提取物中含有银杏黄酮和银杏内酯等药用活性成分[１１]ꎬ但其中也含有具有较强毒副作用[１２￣１５]的银杏酸[１６￣１７]ꎮ«中国药典»[１８]中规定银杏叶提取物中银杏酸的质量分数不得超过５ｍｇ/ｋｇꎬ其中白果新酸为银杏酸中的主要成分ꎬ白果新酸具有抗氧化㊁抗血小板聚集及改善记忆㊁提高机体免疫功能等药理作用ꎬ可用于防治农业病虫害㊁抑制痤疮致病菌等ꎮ目前通常使用大孔树脂脱除银杏酸ꎬ辛云海[１９]用Ｄ９１８阴离子交换树脂对银杏提取物中银杏酸进行脱除ꎬ但大孔树脂存在处理步骤繁琐㊁成本较高且会出现破碎的问题ꎮ硅胶作为一种稳定的无机材料具有高机械稳定性ꎬ乙二胺￣Ｎ￣丙基官能团具有双氨基结构ꎬ与银杏酸间可产生强吸附作用力ꎬ因此ＰＳＡ在银杏酸脱除中具有理想的应用前景ꎮ本文探讨了ＰＳＡ制备工艺中乙二胺￣Ｎ￣丙基硅烷化试剂和三甲基氯硅烷两个关键参数的用量与ＰＳＡ键合量的关系ꎬ实现ＰＳＡ离子交换容量可调控的制备工艺要求ꎬ并对优化的制备工艺进行中试放大实验ꎬ通过离子交换容量㊁红外光谱和元素分析结果对制备重复性进行表征ꎬ保证制备工艺的批次稳定性ꎮ将制备的ＰＳＡ填充成分离纯化小柱ꎬ应用于银杏叶提取物中有害物质银杏酸的脱除ꎮ采用«中国药典»中规定的高效液相色谱法对银杏酸含量进行定量分析ꎬ考察了不同离子交换容量的ＰＳＡ对银杏酸的脱除效率ꎬ评价ＰＳＡ在银杏酸脱除方面的应用前景ꎮ１㊀实验部分１.１㊀试剂与仪器硅胶(２３０~４００目)ꎬ青岛美高集团有限公司ꎻ乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷(纯度ȡ９５％)ꎬ上海吉至生化科技有限公司ꎻ三甲基氯硅烷(纯度ȡ９９.９９％)ꎬ上海阿拉丁生化科技股份有限公司ꎻ白果新酸(标准品ꎬ纯度ȡ９８％)ꎬ四川维克奇生物科技有限公司ꎻ浓盐酸㊁甲苯㊁４Ａ型分子筛㊁二氯甲烷㊁三氟乙酸㊁磷酸㊁乙醇和甲醇ꎬＡＲꎬ国药集团化学试剂有限公司ꎻ甲醇ꎬ色谱纯ꎬ德国默克股份公司ꎻ乙腈ꎬ色谱纯ꎬ天津康科德科技有限公司ꎮＷａｔｅｒｓ２６９５高效液相色谱仪配置Ｗａｔｅｒｓ２４８７双波长检测器ꎬ美国Ｗａｔｅｒｓ公司ꎻＶａｒｉｏＥＬⅢ型元素分析仪ꎬ德国Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ公司ꎻＮｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴＩＲＳｐｅｃｔｏｒｍｅｔｅｒ型傅里叶变换红外分析光谱仪ꎬ美国Ｔｈｅｒｍｏ公司ꎻＲ￣１００１ＶＮ型旋转蒸发仪ꎬ郑州长城科工贸有限公司ꎻ高精度电位滴定仪ꎬ北京海光仪器有限公司ꎻ马弗炉ꎬ济南精锐分析仪器有限公司ꎻ反应釜ꎬ南京科尔仪器设备有限公司ꎻ电热鼓风烘箱ꎬ上海精宏实验设备有限公司ꎻ真空干燥箱ꎬ上海一恒科学仪器有限公司ꎮ１.２㊀ＰＳＡ的制备１.２.１㊀ＰＳＡ制备工艺优化将硅胶置于４５０ħ马弗炉中活化６ｈꎬ得到活化硅胶ꎮ取活化硅胶置于质量分数２０％盐酸中ꎬ于２５ħ机械搅拌１０ｈꎬ待反应结束后ꎬ用超纯水多次洗涤至中性ꎬ于６５ħ鼓风烘箱干燥３ｈꎬ６５ħ真空烘箱干燥１０ｈꎬ得酸化硅胶ꎮ称取２０ｇ酸化硅胶ꎬ置于１５０ｍＬ三口圆底烧瓶中ꎬ加入１００ｍＬ除水甲苯ꎬ分别加入不同体积乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷(３.４㊁４.１㊁４.８㊁５.５㊁６.８㊁８.２ｍＬꎬＰＳＡ编号分别为１＃㊁２＃㊁３＃㊁４＃㊁５＃和６＃)ꎬ通Ｎ２作为保护气ꎬ机械搅拌下于５０ħ冷凝回流反应２４ｈꎬ待反应完成后ꎬ冷却过滤ꎬ依次采用５０ｍＬ甲苯㊁３次５０ｍＬ甲醇洗涤ꎬ于８０ħ鼓风烘箱预烘ꎬ８０ħ真空烘箱干燥过夜得不同键合量的ＰＳＡꎬ其反应式如图１所示ꎮ图１㊀乙二胺￣Ｎ￣丙基键合硅胶(ＰＳＡ)的键合反应式Ｆｉｇ.１㊀ＢｏｎｄｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆＮ￣ｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｓｉｌｉｃａｇｅｌ(ＰＳＡ)１.２.２㊀ＰＳＡ中试放大实验中试放大实验在１０Ｌ带机械搅拌控温反应釜中进行ꎬ加入２ｋｇ酸化硅胶㊁５５０ｍＬ乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷和７Ｌ除水甲苯ꎬ通Ｎ２作为保护气ꎬ机械搅拌下于５０ħ冷凝回流反应２４ｈꎬ待反应完成后ꎬ冷却过滤ꎬ依次采用甲苯和甲醇进行洗涤ꎬ于８０ħ鼓风烘箱预烘ꎬ８０ħ真空烘箱干燥过夜得中试键合ＰＳＡꎮ１.３㊀ＰＳＡ离子交换容量的测定ＰＳＡ上键合的乙二胺￣Ｎ￣丙基官能团上的两个胺基可以与Ｈ＋发生酸碱中和反应ꎬ因此通过电位滴定仪和ｐＨ电极可以测定ＰＳＡ的离子交换容量:称取０.２ｇＰＳＡ于锥形瓶中ꎬ加入１２０ｍＬ浓度为０.０１ｍｏｌ/Ｌ的ＨＣｌ水溶液ꎬ超声１０ｍｉｎꎬ静置１~２ｈꎬ使填料上的胺基和溶液中的Ｈ＋充分反应ꎬ用移液管移取上清液５０ｍＬ于锥形瓶中ꎬ确保没过ｐＨ电极ꎬ加入１~２滴酚酞指示剂ꎬ用０.０１ｍｏｌ/ＬＮａＯＨ标准溶液滴定剩余的ＨＣｌꎬ滴定终点时ꎬ记录消耗ＮａＯＨ水溶液的体积ꎬ同时做空白ꎬ通过式(１)计算ꎬ可以得到离子交换容量(ＩＥＣ)ꎬ平行３次取平均值ꎮＩＥＣ＝ｃ１Ｖ１－ｃ２Ｖ２/Ｖ３/Ｖ１()[]ｍꎬ(１)式中ꎬｃ１为ＨＣｌ溶液浓度ꎬｍｏｌ/ＬꎻＶ１为ＨＣｌ溶液体积ꎬｍＬꎻｃ２为ＮａＯＨ溶液浓度ꎬｍｏｌ/ＬꎻＶ２为ＮａＯＨ溶液体积ꎬｍＬꎻＶ３为移取上清液体积ꎬｍＬꎻｍ为ＰＳＡ质量ꎬｇꎮ１.４㊀ＰＳＡ脱除银杏酸１.４.１㊀银杏酸含量检测方法参考中国药典 银杏叶提取物 中银杏酸高效液相色谱检测(ＨＰＬＣ)方法ꎬ色谱柱为Ｃ１８柱(４.６ｍｍˑ１５０ｍｍꎬ５μｍ)ꎬ流动相(Ａ)为体积分数０.１％三氟乙酸的乙腈ꎬ流动相(Ｂ)为体积分数０.１％三氟乙酸的水ꎮ紫外检测波长为３１０ｎｍꎬ流速为１.０ｍＬ/ｍｉｎꎬ柱温为３５ħꎬ进样量为１０μＬꎮ流动相梯度:０~３０ｍｉｎꎬ流动相Ａ从７５％升到９０％ꎬ保持５ｍｉｎꎬ３５~３６ｍｉｎꎬ流动相Ａ从９０％降至７５％ꎬ保持９ｍｉｎꎮ以白果新酸为对照品ꎬ采用外标法进行定量ꎮ称取１０ｍｇ白果新酸标准品于１０ｍＬ容量瓶中ꎬ甲醇溶解定容ꎬ配制成质量浓度１０００μｇ/ｍＬ的母液ꎮ用甲醇将母液稀释成质量浓度分别为０.１㊁０.２５㊁０.５㊁１㊁５㊁１０㊁２５μｇ/ｍＬ的标准工作液ꎬ采用ＨＰＬＣ进行检测绘制标准曲线ꎮ１.４.２㊀银杏叶提取物的制备取３０ｇ银杏叶粉末于５００ｍＬ蓝盖瓶中ꎬ加入３００ｍＬ的乙醇ꎬ摇匀ꎬ超声１ｈꎬ抽滤并收集滤液ꎻ剩余滤渣再用３００ｍＬ的乙醇超声提取１ｈꎬ抽滤后合并滤液得到银杏叶提取液ꎮ取５０ｍＬ银杏液提取液进行旋转蒸发ꎬ将溶剂蒸干后得到０.３３ｇ银杏叶提取物ꎮ１.４.３㊀分离纯化柱的装填在低压分离纯化柱管底部放入筛板ꎬ将柱管连接至真空抽滤瓶ꎮ取５ｇＰＳＡ填料用乙醇－水(体积比４ʒ１)２５ｍＬ分散ꎬ超声１~２ｍｉｎ后用移液枪沿着管壁旋转加入到吸附柱中ꎬ抽干溶剂后将柱管顶部放入筛板压实ꎬ拧紧顶部盖子后完成装填ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀ＰＳＡ的制备ＰＳＡ硅胶上乙二胺￣Ｎ￣丙基的键合量与其离子交换容量成正比关系ꎬ因此本文通过检测离子交换容量来反映乙二胺￣Ｎ￣丙基键合量的变化趋势ꎮ图２㊀硅烷化试剂用量与离子交换容量关系图Ｆｉｇ.２㊀Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｖｏｌｕｍｅｏｆｓｉｌａｎｅｒｅａｇｅｎｔａｎｄｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｃａｐａｃｉｔｙ２.１.１㊀ＰＳＡ制备工艺优化以２０ｇ酸化硅胶为原料ꎬ进行ＰＳＡ键合反应小试制备工艺优化ꎮ首先优化反应体系中乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷用量对离子交换容量的影响ꎮ构建６种键合反应体系ꎬ分别得到１＃~６＃键合ＰＳＡꎬ每种反应体系重复３次考察键合反应的批次重复性ꎬ１＃~６＃键合ＰＳＡ的离子交换容量相对标准偏差值范围为０.７％~５.９％ꎬ批次重复性良好ꎮ以ＰＳＡ离子交换容量平均值为纵坐标㊁乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷体积为横坐标作图(图２)ꎬ考察ＰＳＡ键合量与硅烷化试剂用量间的关系ꎮ结果表明:当体系中乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷少于５.５ｍＬ时ꎬ离子交换容量随硅烷化试剂用量增加而快速升高ꎬ而体系中乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷体积达到５.５ｍＬ之后ꎬ离子交换容量增加趋势变平缓ꎮ原因是当硅胶表面硅羟基趋于键合饱和时ꎬ由于反应活性位点减少导致继续增加硅烷化试剂的量其键合量增加不明显ꎮ同时ꎬ体系中过剩的未反应硅烷化试剂可发生自交联反应ꎬ造成硅胶孔结构的堵塞ꎬ硅胶表面积降低ꎮ因此ꎬ对于ＰＳＡ小试制备工艺体系ꎬ选择加入的乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷体积为５.５ｍＬꎮ２.１.２㊀ＰＳＡ的中试放大实验为了验证ＰＳＡ制备小试优化的工艺可以成功应用于中试放大实验ꎬ按照小试工艺优化的物料比ꎬ酸化硅胶和乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷的量分别放大１００倍ꎬ即２ｋｇ酸化硅胶和５５０ｍＬ乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷ꎬ溶剂除水甲苯的量放大７０倍ꎬ即７Ｌꎬ在１０Ｌ带机械搅拌机控温反应釜中进行中试放大实验ꎮ若完全按照小试优化工艺全部放大１００倍ꎬ体积超出１０Ｌ反应釜的承载范围ꎬ因此对溶剂除水甲苯的放大倍数较少为７０倍ꎬ经实验表明物料的分散和搅拌均满足实验要求ꎮ键合反应的键合温度㊁键合时间以及清洗步骤均参照小试工艺进行ꎮ键合反应重复３次ꎬ采用ＰＳＡ的离子交换容量重复性评价中试放大实验的批次稳定性ꎬ结果列于表１ꎬ结果表明:采用最佳工艺中试放大实验离子交换容量重复性良好ꎬ三批次重复性相对标准偏差仅为０.７％ꎮ中试放大实验的离子交换容量与小试相比略有提升ꎬ原因可能为中试放大实验中溶剂除水甲苯的用量相对减少３０％ꎬ因此单位溶剂中硅烷化试剂的浓度提升ꎬ从而导致键合量略有提升ꎮ与商品化ＰＳＡ相比ꎬ最佳工艺中试放大实验制备的ＰＳＡ可达到甚至优于商品化ＰＳＡ的离子交换容量ꎬ说明中试放大合成工艺的可行性ꎮ表１㊀最佳工艺中试放大三批次ＰＳＡ离子交换容量及其相对标准偏差Ｔａｂｌｅ１㊀Ｔｈｅｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｉｔｓｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｏｆ批次１２.３１０.７批次２２.２９批次３２.３４商品化１.９４２.２㊀ＰＳＡ的表征２.２.１㊀红外光谱对裸硅胶和ＰＳＡ进行傅里叶红外光谱(ＦＴＩＲ)表征ꎬ图３为两者的ＩＲ谱图ꎮ裸硅胶谱图中１１００ｃｍ－１处的吸收峰为硅胶上Ｓｉ Ｏ键的弯曲振动峰ꎬ３４６０ｃｍ－１和１６４０ｃｍ－１处的吸收峰分别为硅胶表面残留硅羟基Ｏ Ｈ键的伸缩振动和弯曲振动峰ꎮ与裸硅胶相比ꎬＰＳＡ谱图中在３４６０ｃｍ－１处出现了更为明显Ｎ Ｈ键的伸缩振动峰[２０]ꎬ在７０８ｃｍ－１处出现了 ＮＨ２的变形振动吸收峰ꎬ在２９６０ｃｍ－１和２８６０ｃｍ－１处出现了 ＣＨ的不对称和对称伸缩振动峰ꎬ表明乙二胺￣Ｎ￣丙基基团被成功键合到硅胶上ꎮ图３㊀裸硅胶和ＰＳＡ傅里叶红外光谱图Ｆｉｇ.３㊀ＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｂａｒｅｓｉｌｉｃａｇｅｌａｎｄＰＳＡ２.２.２㊀元素分析将小试工艺优化构建的６种反应体系所得ＰＳＡ进行元素分析测试ꎮ如图４所示ꎬＰＳＡ的碳㊁氮和氢元素质量分数随着键合反应体系中乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷用量的增加而快速上升ꎬ当乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷用量达到小试最优工艺５.５ｍＬ时ꎬ所得ＰＳＡ的碳㊁氮和氢元素质量分数分别为６.３９％㊁２.８６％和２.０３％ꎬ然而硅烷化试剂用量继续增加时ꎬ碳㊁氮和氢元素质量分数增加趋势变平缓ꎮ结果表明:ＰＳＡ的碳㊁氮和氢元素质量分数与硅胶上键合的乙二胺￣Ｎ￣丙基的量成正比ꎬ其变化趋势与离子交换容量的变化趋势相符合ꎬ因此小试制备工艺中乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷用量为５.５ｍＬ时ꎬ键合量开始趋于饱和ꎮ图４㊀小试制备工艺优化中６种ＰＳＡ元素分析结果Ｆｉｇ.４㊀Ａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｏｆ６ｋｉｎｄｓＰＳＡｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｍａｌｌ￣ｓｃａｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ㊀㊀表２为最佳工艺中试放大实验所得３批次ＰＳＡ的元素分析结果ꎬ与小试最佳工艺相比略有微ꎬ与离子交换容量的结果相符ꎮ与商品化ＰＳＡ的元素分析结果相比ꎬ碳㊁氮和氢元素含量可达到甚至优于商品化ＰＳＡꎮ表２㊀最佳工艺中试放大实验及商品化ＰＳＡ元素分析Ｔａｂｌｅ２㊀ＰＳＡ批次２２.７９６.３７１.７１批次３３.３１７.４６２.０３安捷伦２.７３６.４７１.７７２.３㊀ＰＳＡ对银杏酸的吸附研究将中试放大制备的ＰＳＡ填装成分离纯化小柱ꎬ用于银杏叶提取物中银杏酸的脱除ꎮ在真空作用下使银杏叶提取物通过小柱ꎬ收集净化液进行高效液相色谱分析ꎬ定量检测净化液中白果新酸含量ꎮ２.３.１㊀白果新酸标准曲线的建立将质量浓度分别为０.１０㊁０.２５㊁０.５０㊁１.００㊁５.００㊁１０.００㊁２５.００μｇ/ｍＬ的白果新酸标准工作液进行高效液相色谱分析ꎬ绘制标准工作曲线ꎮ所得标准工作曲线的线性回归方程为ｙ＝６６３６.１ｘꎬ相关系数ｒ２＝０.９９３３ꎮ图５为白果新酸标准品液相色谱图(质量浓度为２５μｇ/ｍＬ)ꎮ图５㊀白果新酸标准品高效液相色谱图Ｆｉｇ.５㊀Ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｏｆｇｉｎｋｇｏｎｅｗａｃｉｄｓｔａｎｄａｒｄ图６㊀银杏叶提取物上样体积与净化液中白果新酸浓度关系图Ｆｉｇ.６㊀Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｓａｍｐｌｅｌｏａｄｉｎｇｖｏｌｕｍｅｏｆｇｉｎｋｇｏｂｉｌｏｂａｅｘｔｒａｃｔａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｇｉｎｋｇｏｂｉｌｏｂａｎｅｗａｃｉｄｉｎｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎ２.３.２㊀ＰＳＡ离子交换容量对银杏酸脱除效率的影响ＰＳＡ键合的乙二胺￣Ｎ￣丙基官能团含有一个伯胺基团和一个仲胺基团ꎬ其与银杏酸含有的羧基以及酚羟基之间存在酸碱作用力ꎬ因此ＰＳＡ对银杏酸具有强吸附作用ꎮ当银杏叶提取物通过ＰＳＡ分离纯化柱时ꎬ银杏酸被吸附到填料上ꎬ从而达到银杏酸脱除的目的ꎮ为了考察ＰＳＡ离子交换容量对银杏酸脱除效率的影响ꎬ选取２＃㊁３＃㊁４＃㊁５＃ＰＳＡ进行脱酸实验ꎮ每支ＰＳＡ分离纯化柱总上样体积为２５ｍＬ银杏叶提取物ꎬ前１０ｍＬ上样体积间隔为２ｍＬꎬ之后上样体积间隔改为１ｍＬꎬ收集净化液定量分析白果新酸含量ꎮ银杏叶提取物的上样体积与净化液中白果新酸含量的关系图如图６所示:(１)２＃㊁３＃㊁４＃和５＃ＰＳＡ分离纯化柱对白果新酸的突破体积(脱除效率为１００％)ꎬ分别为１５㊁１６㊁１７㊁１８ｍＬꎬ结果表明随着离子交换容量的增加ꎬ突破体积增大ꎬ当上样体积大于１８ｍＬ时ꎬ所有ＰＳＡ柱的净化液中均检出白果新酸ꎮ(２)«中国药典»中规定银杏叶提取物中银杏酸质量分数不得超过５ｍｇ/ｋｇꎬ因此本文将净化液中白果新酸含量不高于５ｍｇ/ｋｇ的上样体积作为最大上样体积ꎬ２＃㊁３＃㊁４＃和５＃ＰＳＡ分离纯化柱的最大上样体积分别为２１㊁２２㊁２３和２４ｍＬꎮ因此ꎬＰＳＡ离子交换容量越高ꎬ对银杏酸的吸附效率越高ꎬＰＳＡ的离子交换容量与银杏酸脱除效率成正相关关系ꎮ图７为４＃键合ＰＳＡ分离净化柱上样体积分别为１７ｍＬ和２３ｍＬ所得净化液以及原始银杏叶提取物的ＨＰＬＣ色谱图ꎮ原始银杏叶提取物中白果新酸质量分数为６６８２ｍｇ/ｋｇꎬ４＃ＰＳＡ分离净化柱上样体积分别为１７ｍＬ和２３ｍＬ所得净化液中白果新酸质量分数分别为０和４.１ｍｇ/ｋｇꎮ图７㊀４＃键合ＰＳＡ分离净化柱上样体积分别为１７ｍＬ和２３ｍＬ所得净化液以及原始银杏叶提取物的ＨＰＬＣ色谱图Ｆｉｇ.７㊀ＨＰＬＣＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｐｕｒｉｆｉｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｏｒｉｇｉｎａｌＧｉｎｋｇｏＢｉｌｏｂａｅｘｔｒａｃｔｗｉｔｈｓａｍｐｌｅｖｏｌｕｍｅｓｏｆ１７ｍＬａｎｄ２３ｍＬｏｎ４＃ｂｏｎｄｅｄＰＳＡｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏｌｕｍｎ３㊀结论本文通过考察ＰＳＡ小试制备工艺中硅烷化试剂与离子交换容量的变化关系ꎬ制备一系列离子交换容量不同的ＰＳＡ并得到最优小试制备工艺ꎮ将最优小试制备工艺在１０Ｌ反应釜中进行公斤级中试放大实验ꎬ验证最优小试制备工艺的放大效果ꎬ对工业批量生产ＰＳＡ具有一定借鉴意义ꎮ对中试实验制备㊁小试制备及商品化ＰＳＡ进行离子交换容量㊁红外光谱和元素分析表征ꎬ并将其结果进行比较ꎬ结果表明中试放大实验得到的ＰＳＡ性能与最优小试工艺相符ꎬ中试放大实验成功ꎬ并且其性能与商品化ＰＳＡ性能相当ꎮ本文优化的制备工艺对工业生产ＰＳＡ硅胶填料具有借鉴价值ꎮ将ＰＳＡ装填成分离纯化小柱应用于银杏叶提取物中银杏酸的脱除ꎬ发现白果新酸的脱除效率与ＰＳＡ的离子交换容量成正相关关系ꎮ４＃键合ＰＳＡ分离纯化柱对白果新酸脱除的突破体积和最大上样体积分别达到１７ｍＬ和２３ｍＬꎬ结果表明键合ＰＳＡ在银杏酸脱除方面具有应用潜力ꎮ参考文献:[１]宋祥家ꎬ李红霞.胺类硅胶材料的合成及应用[Ｊ].化工技术与开发ꎬ２０１２ꎬ４１(８):２６￣２８.ＤＯＩ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１６７１￣９９０５.２０１２.０８.００８.[２]王明华.硅胶负载酰胺 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移动床生物膜反应器(MBBR)工艺的填料填充率中试研究
主要参数 长×宽×高=1,200mm×1,200mm×2,500mm
DN1,000，高 2.3m DN110，2 个 直径Ф10
2．材料和方法
污泥接种自昆明七污二沉池后的浓缩污泥，浓度约为
20~30g/L。进水取自沉砂池后的出水，水质指标见下表 2。
表 2 昆明市第七污水处理厂进水水质
中试对填充率的选择有四种，分别为 PR=0%（无填料）、
15%、35%、55%。将填充率作为单因素控制变量，工况运
行稳定后，具体对不同填充率情况下进行分析，详见下表。
收稿日期：2019-01-01 作者简介：施宇震（1987-），男，英国留学博士，昆明理工大学环境与科学工程学院讲师，研究方向专注于环境工程与
项目
COD
BOD5 NH4-N
SS
TN
TP
pH
浓度（mg/L） 187.5~367.1 73.6~220.1 14.8~21.1 148.9~345.0 22.9~36.9 2.7~6.4 7.4~7.6
填料密度近于水，是改性的聚乙烯 K3 型，为蜂窝状，
可有效切割气泡，提高氧传递效率，降低对生物膜的冲刷。
1．填充率进水 COD 浓度在 70~250mg/L 时之间，在
反应器无填充率 0%时，COD 去除率为 73%~80.1%；填充
率 15%时，去除率为 84.3%~94.7%；填充率 35%时，去
除 率 达 89.7%~94.8% ； 填 充 率 加 到 55% 时 ， 去 除 率
Reactor）工艺国外使用较多，我国尚未大量使用，通过中
试研究 MBBR 悬浮填料最佳填充率有较好的实际应用价值。
一、移动床生物膜反应器（MBBR）工艺及悬浮填料
木质素的结构与应用
第51卷第5期 辽 宁 化 工 Vol.51，No. 5 2022年5月 Liaoning Chemical Industry May，2022基金项目： 山东科技大学2021年度“课程思政”教育改革项目（项目编号：KCSZ202121）；山东科技大学2020年度在线课程建设项目 （项目编号：ZXK2020067）。
收稿日期： 2021-10-21木质素的结构与应用江源，张佰庆，李桂江（山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛 266590）摘 要：木质素一种含量丰富的天然芳香族聚合物，具有循环再生、价格低廉的优点，可以作为化学高分子材料、高附加值化学品、生物染料等制备原料，但由于天然木质素分子量大、结构复杂等原因不能直接利用，而改性木质素特性优异，极大地拓宽了应用领域。
简要介绍了木质素的基本结构单元及结构单元之间的连接方式，重点阐述了改性对木质素各性能的影响，以及改性后的木质素在分散剂、粘合剂、吸附剂、生理生化、农业、制备小分子产物等方面的应用研究进展，具体分析了应用受限的原因并展望了其应用前景。
关 键 词：木质素；环保；结构；改性；应用中图分类号：O636.2 文献标识码： A 文章编号1004-0935（2022）05-0655-07木质素是一种天然有机高分子材料，其天然储量丰富，同时也是造纸工业中产生的废弃物，其中仅有约5%的木质素被回收利用，大部分被直接焚烧或排入环境中，这样做既浪费资源又造成污染。
随着人类对环境污染和资源匮乏等问题的认知日益提高，木质素的可降解性和可再生性等优良性质引起了越来越多的关注。
因此，从资源利用和环境保护两方面来说，对木质素进行改性，提高其性能并开发其用途具有重要意义。
1 木质素结构木质素主要由C、H、O 等元素组成，其分子结构复杂，有多种结构单体与连接方式，且分子量变化大，采取不同的方法测得的分子量结果各异，致使其结构至今未完全确定。
1.1 木质素的分子量在植物中未经分离的木质素称为原本木质素，其相对分子量可以达到几十万，对任何溶剂溶解性差，对研究造成了困扰，为了分离研究木质素，研究人员采用酸析法[1]、高沸醇溶剂法[2]、有机溶剂 法[3]、离子液体法[4]等不同方法降解或缩合木质素，分离后的木质素相对分子量低的多，由于分离方法不同，分子量一般几千到数万不等。
硅藻土产品应用范围
[产品应用范围][产品应用范围][硅藻土填加剂]本产品具有体轻、质软、多孔、隔声、耐热、耐酸、比表面积大及化学性质稳定等一系列优良特性，是众多工业领域中广泛应用的一种功能性填料，能改变产品的热稳定性、弹性、分散性、提高耐磨强度及耐酸品质等。
（1）用作各种橡胶制品和塑料制品的填料，能明显增其弹性和强度，具有防腐、耐渗、耐磨效应和阻燃效应，可提高橡胶制品的耐热、耐磨、抗老化等化学作用的性能；使塑料制品有优良的延伸性，有较高的冲击强度、拉伸强度、撕裂强度、抗老化、耐磨性好、抗压强度好等方面作用。
（2）用作造纸业能增加纸张对光的散射界面的面积，提高不透明度，克服纸张在印刷过程中了现的透显现象，能使纸张平滑，重量轻，强度好，减少因湿度变化而引起的伸缩；在卷烟纸中可调节燃烧率，无任何毒性副作用；在滤纸中可提高滤液澄清度，并使滤速加快。
可取代二氧化钛及硫酸锌等昂贵的填料。
（3）用作各种涂料（包括油性漆、水性漆、粉末涂料）的填料，应用优点：pH值中性，无毒，体质轻软，属涂料中的优质填料。
在涂料中掺用精细化工填料，除了能提高涂层间的黏结力、涂料固含量、涂膜厚度和加快干燥速度等一般功能外，还具有消光作用，可选择不同的精细化工填料掺量调整涂膜的光泽度，生产亚光或无光涂料。
（4）用作化妆品、牙膏和模具软泥的填料。
本产品属于纯天然无机产物，在化妆品中本产品属首选上乘原料，其作用远远超过钛白粉和其他无机粉质原料。
产品应用在化妆品中主要用于粉末状化妆品，主要起到遮盖、滑爽、附着、吸收、延展作用：对皮肤黏附性能好，有抑制皮脂及吸汗、吸油功效：具有较强的遮盖力，对紫外线透过率较低，是重要的遮盖剂：与其它的配料配伍性能好，无互斥现象，可用于乳液制品的悬浮剂。
（5）可用作畜类、禽类、鸟类、家庭宠物、水产等饲料的填料。
应用产品优点：pH值中性无毒，具有独特的孔隙结构，体质轻软，孔隙度大，吸附性能强，形成色泽浅淡柔和，拌入饲料中能均匀分散，可作为饲料的分散剂。
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改性生化填料及特征
改性生化填料是采用高分子材料，经科学配方及独特的工艺改性后加工而成。特殊的
环形结构：具有较大的比表面积，亲水性能好，抗冲击力强；合适的材料密度：静止时处于
半悬浮状态，工作时处于循环流动状态；生物活性高，易挂膜，处理效果好。
主要特征及优点:
1、按流体力学结构设计：具有更大的比表面积，抗冲击力强，多孔结构更有利微生物
繁殖，附着力强不易脱落；合适的密度，供气时填料以循环流动状态运行，能耗在同等曝气
条件下降低10%；
2、改性高分子生化填料：添加了促进生物酶催化剂的纳米材料，利于各种微生物生长，
不仅为难驯化细菌和异养型细菌提供合适空间，且具有脱氮除磷功能，生活污水氨去除率达
90%以上，氮去除率达80%以上，磷去除率达70%以上；
3、挂膜快能效高：常温下在一周即可挂膜，系统处理容积负荷可达到6kgCOD/m3.d以
上，长期运行无污泥膨胀、堵塞现象，系统污泥产生量小；
4、采用改性悬浮填料工艺，占地面积小，与活性污泥法相比处理效率可提高30%以上，
运行费用30%；
5、不管新建或是旧污水厂改造，任何池形都可使用，可直接投加在好氧池、厌氧池、
缺氧池内，且无堵塞无堆积。
6、运行管理方便，可连续使用30年以上不需更换填料，操作简单无需维护，总体运行
成本低。
7、使用范围：适合纺织、印染、制药、造纸、石化、石油、化工、炼焦、电子、钢铁、
国防工业、食品难降解有机污水处理和城镇生活污水处理改造。