一种新型橡胶填料——改性膨润土
纳米膨润土（蒙脱土）在橡胶、热塑性弹性体及塑料异型材中的应用
纳米膨润土（蒙脱土）在橡胶、热塑性弹性体及塑料异型材中的应用纳米膨润土（蒙脱土）在橡胶、热塑性弹性体及塑料异型材中的应用利用纳米膨润土（蒙脱土）合成弹性体取代白碳黑和部分炭黑应用在橡胶、合成液体或母料，应用在（PP）、（PE）、（PA）、（PS）、（PET）等塑料中其经济效益和环保来讲都有可观的社会效益，各方报道都有推广。
高品位纳米蒙脱土（含蒙脱石85—90%的膨润土）是纳米片状微晶结构的硅铝酸盐矿物之一，（含有钙盐、镁盐、钠盐锌盐等。
但是蒙脱土与其它层状硅酸盐不同之点是：层与层之间空隙特别大，膨润土是一种主要由蒙脱石为主要成分的粘土矿物质，为2：1型硅铝酸盐类，具有吸湿性和膨胀性，可吸附几倍于自身体积的水里，体积膨胀6—8倍，在水介质中，膨润土能分散呈胶凝状和悬浮液状，此混合液具一定的粘滞性、触变性、和润滑性。
膨润土与水、泥、沙等细碎物的结合，具有可塑性和粘结性。
此外，膨润土还有较强的阳离子交换能力，膨润土对各种气体、液体、有不定期的吸附能力，膨润土最大吸附量可达近5倍于本身质量。
因主要成分是SIO2因此将其解离成纳米微晶片状粉末后添加到塑料异型材当中，能赋予塑料异型材已高高强度、高韧性，特别是抗老化性、耐紫外线照射（属片状晶平面的阻隔性）都应比不添加纳米蒙脱土的性能大有提高（因蒙脱土的白度只有80°左右）。
因此应用在塑料异型材当中特别是白型材，颜色需做相应调整。
蒙脱土的成分含量如下表：在橡胶中应用：主要用于橡胶制品的纳米改性，改善其气密性、定伸引力和耐磨性、防腐性、耐候性、耐化学性、通过加入少量（如8%-10%）的纳米蒙脱土，可以使橡胶的强度、伸长率等性能大幅度提高，有的性能可提高数倍，可部分替代目前的白碳黑，减少碳黑用量及其他填料，大大减少污染。
现在在聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料、三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料都得到了很好的研究。
纳米复合物主要作用能改善硬度、阻燃、阻气方面的性能。
膨润土的加工技术及综合利用
膨润土的加工技术及综合利用膨润土是一种具有吸湿、吸附、离子交换等特性的粘土矿物，被广泛应用于建筑材料、岩土工程、陶瓷工业、化工等领域。
膨润土的加工技术和综合利用是对其进行进一步加工和利用，提高其附加值和应用价值的过程。
本文将从膨润土的加工技术、综合利用方面进行讨论。
膨润土的加工技术主要包括矿石选矿、粉碎研磨、脱色、增白、改性等步骤。
首先，对膨润土进行矿石选矿，剔除掉一些杂质物；然后将选矿后的膨润土进行粉碎研磨，使其颗粒细小；接着进行脱色和增白处理，以提高其颜色纯度和白度；最后进行膨润土的改性处理，以改善其性能和适用性。
膨润土的综合利用主要包括陶瓷工业、建筑材料、岩土工程、环保、农业等领域。
在陶瓷工业中，膨润土常用作陶瓷材料的黏结剂和填充剂，其中高纯度的膨润土可用于制造高档陶瓷制品。
在建筑材料中，将膨润土与水泥、砂浆等混合使用，可以提高材料的强度和耐久性。
在岩土工程中，膨润土常用于防水、涵洞、地下室等工程中，以提高土壤的稳定性。
在环保领域，膨润土具有良好的吸附性能，可以用于吸附和处理污水中的重金属离子、有机物等。
在农业中，膨润土可以用作土壤改良剂，提高土壤的肥力和保水性。
除了以上领域，膨润土还可以应用于塑料、橡胶、涂料、油漆、纸张等工业中。
在塑料和橡胶工业中，膨润土可用作增塑剂和填充剂，以提高塑料和橡胶制品的性能。
在涂料和油漆工业中，膨润土可以用作填充剂和增稠剂，以改善涂料和油漆的流动性和附着性。
在纸张工业中，膨润土可以用作填料和增白剂，以提高纸张的质量和光泽度。
综上所述，膨润土的加工技术和综合利用具有广泛的应用前景，可以在多个领域中发挥重要作用。
随着技术的不断发展和创新，膨润土的加工技术和综合利用会得到进一步的完善和提高，为人类生产和生活带来更多的便利和效益。
膨润土的有机改性及吸附性能研究
研究论文
看 , H 复合土的层间距最大且表面呈现较高的正电 性。
(2) 聚胺树脂 由二甲胺与乙二胺的混合物同环 氧氯丙烷反应连接成链并季铵化[4] , 获得聚胺树脂 。
(3) 有 机 复 合 膨 润 土 用 制 备 的 聚 胺 树 脂 、 HTMAB 及四甲基铵分别与原土进行层间复合 。首先 将上述制备的原土分别加入水中高速搅拌 , 制得稳定 的质量分数为 5 %的膨润土悬浮液 , 再将有机胺溶液 加入到膨润土悬浮液中 。将混合物在 80 ℃条件下机
《中国造纸》2006 年第 25 卷第 12 期
械搅拌 3 h , 反应完成后用蒸馏水多次洗涤 , 离心分 离 , 直到用 0112 mol/ L AgNO3 检验清液中无 Cl - 存在 为止 。最后将离心物在室温条件下晾干 , 研磨 、筛 选 , 得粉末状复合膨润土 , 并依次标记为 P 复合土 、 H 复合土 、T 复合土 。将 H 复合土在 110 ℃恒温 1 h , 得到热活化土 , 用热 H 复合土表示 。
供 , 其他原料均为分析纯的化学试剂 。 112 产品制备
(1) 钠基膨润土 膨润土浆液质量分数为 5 % , 用碱量为 415 %。搅拌下将膨润土加入到 Na2CO3 溶液 中 , 在 80～96 ℃经 120 min 完成膨润土的钠化 。离心 分离 , 室温下自然晾干 。样品经研磨 、筛选后 , 得粉 末状钠基膨润土 , 并标记为原土 。
BRUKER 公司的 Tensor 27 型红外光谱仪上进行红外光
改性高岭土在天然橡胶中的应用
能与 ＮＲ进 行 有 效 的 结 合，制 备 了 ＮＲ／高 岭 土 复 合材料，优化 了 材 料 的 物 理 性 能。本 工 作 通 过 复 配硅烷类双 －（γ－三乙氧基 硅基 丙 基 ）四 硫 化 物 （Ｓｉ６９）改性剂、硼酸酯 类 （ＺＲ－２０２）改 性 剂 制 备 了 ＮＲ／高岭土复合材 料，研 究 了 改 性 高 岭 土 对 材 料 加 工 性 能 、硫 化 性 能 及 物 理 机 械 性 能 的 影 响 。
（１广东省循环经济和资源综合利用协会，广州 ５１００９５；２中国石油大学（北京） 地球科学学院，北京 １０２２４９；３广东省企业自主创新促进会，广州 ５１００９５； ４茂名高岭科技有限公司，广东 茂名 ５２５０００）
摘要：采用双 －（γ－三乙氧基硅基丙基）四硫化物和硼酸酯类改 性 剂 制 备 了 天 然 橡 胶 ／高 岭 土 复 合 材料，研究了改性高岭土对材料加工性能、硫化特性及物理机械性能的影响。结果表明，在天然 橡 胶 ／高 岭土复合材料中加入硼酸酯类改 性 剂，可 以 降 低 胶 料 的 生 热 和 门 尼 黏 度，对 硫 化 时 间 和 焦 烧 时 间 无 影 响 ，改 善 了 胶 料 的 加 工 性 能 和 耐 老 化 性 能 ，提 高 了 胶 料 的 拉 伸 强 度 和 扯 断 伸 长 率 。
１ 实 验 Байду номын сангаас 分 １１ 原 材 料 及 仪 器 设 备
ＮＲ，牌 号 ＳＣＲ ５，海 南 天 然 橡 胶 产 业 集 团 有 限 公 司 生 产 ；高 岭 土 ，以 北 海 合 浦 高 岭 土 为 主 要 原 料，利 用 生 产 过 程 中 的 干 燥 余 温，采 用 带 加 热 夹 套、多层叶片搅拌 装 置 添 加 聚 丙 烯 或 聚 乙 烯 硬 韧 粒子辅助粉碎，通 过 干 法 粉 碎 活 化 一 体 化 制 备 而 成；Ｓｉ６９，南 京 优 普 化 工 有 限 公 司 生 产；ＺＲ － ２０２－１、ＺＲ－２０２－２，由 硼 酸 酯 复 合 而 成 的 ３臂 含 硼 界 面 活 性 剂 ，含 有 氨 基 和 酯 基 ，能 与 高 岭 土 片 层表面的羟基形成氢键，ＺＲ－２０１－２中硬 脂酸用 量比 ＺＲ－２０１－１多 １份，青 岛 兆 兴 化 工 有 限 公 司 生 产 ；其 他 配 合 剂 均 为 市 售 工 业 级 产 品 。
膨润土的改性技术与应用研究现状
不 同的焙烧温度对膨 润土 的比表面积 和在有 机溶液 中 的分散性也存在影 响。膨润土 比表面积 面积随着 焙烧温度
性 和脱 色性等一系列优 良特性 。能吸 收 自身体 积 ８ ５倍 ～１
升高 而增 大 ，但 当温度 超过 ４ ０ ５ ℃时焙 烧膨 润土 的 比表 面
的水量 ，体积膨胀倍数 至 ３ 倍 ；分散悬 泽陛使其在水 介质 Ｏ 中可分散 成胶体悬 浮液 ；为 了保持 电价平衡 ，在 蒙脱石 的 结构单元 层之 间存 在着 Ｋ 、Ｎａ 、Ｃ ２ ａ 等大 半径 离子 的
阳离 子 ，这些离子 可与 同性 电价离子 发生等 电量交 换 ，从
而使 蒙脱 土具 有阳离子交换 能力 。所 以蒙脱土具 有吸 附各 种气 体 、液体 、有机物 和有 色物质 的能力 。膨润 土按 交换
ｈｔ ：／ｗｗｗ．ｍ ｓ ｑ∞ｍ ・ １ ・ ｔ ｐ ／ ｃ ａｔ ． ｅ
２１ 年 ・ ６ ０１ 第 期
材料综述
中国材料科技与设 备 （ 双月 刊）
积则开始减小 ，６ ０℃ 时急剧 下降 。焙烧 温度 对分 散性 的 ０
动 以及挤压时产生 的大量热都加 速 了离子 反应 。因此 挤压
１ 膨 润土 的矿 物 学特 性 及 类 型
膨润土 又名 “ 斑脱岩 ”或 “ 土岩 ” 膨 ，是一种 以蒙脱 石 矿物成分为 主 的粘土 岩 ，图 １是 蒙脱 石 晶体 单元 层 结构 。
蒙脱石 又称 “ 晶高 岭石 ”或 “ 岭石 ” 微 胶 ，是一种层状 含水
的铝 硅 酸盐 矿 物 ，其 理 论 结 构 式 为 ：Ｅ‘ Ｈｚ ｛ （ ｚ 】・ｎ Ｏ Ａ１ 一
橡胶补强填充剂概览
轿车轮胎用填充剂
（2）耐磨性
由于白炭黑与烃类橡胶之间有较低的聚合物-填 充剂相互作用，即使添加高用量的偶联剂，白炭黑配 方的耐磨性也比炭黑配方的差得多，这种较差的耐磨 性可以通过提高含白炭黑填充剂的炭黑相表面活性得 到部分补偿。
资源
发展方向
（1）寻找低生产能耗、价廉且性能优良的天然矿物质作橡胶填充剂 （2）对现有的橡胶填充剂进行改性，以提高其质量，改善其性能 （3）开发超维系粉状填充剂，改善其工艺性能，提高橡胶制品的质量 （4）开发价廉、性能优良的纤维状填充剂，形成系列化专用产品 （5）将工业废弃物用作填充剂，使其成为具有经济效益和实用价值的
种类介绍----炭黑-白炭黑双相填充剂
（2）炭黑-白炭黑双相填充剂应用现状
＊ 炭黑-白炭黑双相填充剂（CSDPF）以ECOBLACK、CRX2XXX系列 的商品名在市场销售。
＊ CSDPF2000比CSDPF4000具有更高的白炭黑表面覆盖率和硅含量。 这通过氢氟酸抽提实验可以证明，且可知，CSDPF2000白炭黑遍 布于聚集体中，而CSDPF4000中的白炭黑只停留在聚集体表面。
采用高分散性的白炭黑与炭黑并用：炭黑与白炭黑 并用对比只用N220炭黑，可明显减少滞后损 失，同时保持高模量和优越的耐磨性
其它部位胶料 降低RR方法
钢丝帘线胶：采用纳米级炭黑E-1830，降低滚动 阻力，提高耐磨性
胎体和胎圈胶：采用炭黑EB204，降低滞后损失 气密层胶：采用结构更低的EB206，优越的分散性能
膨润土的有机改性及其在纳米复合材料制备中的应用
膨润土又叫蒙脱土，是以蒙脱石为主要成分的层状硅铝酸盐。
膨润土具有很强的吸湿性，能吸附相当于自身体积８－２０倍的水量而膨胀至三十余倍。
蒙脱石的结构式为Ｎａ（Ｈ２Ｏ）４｛（Ａ１２－ＸＭｇ０．３３）［Ｓｉ４Ｏ１０］（ＯＨ）２｝，由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体组成单位晶层，四面体和八面体靠共用的氧原子连接，晶层之间靠氧层连接，沿Ｃ轴方向叠置，从而使其具有刚性，层间不滑移，单位晶层的厚度约为１ｎｍ，层间距ｄ（００１）为１．２－１．６ｎｍ。
膨润土本身的性质是疏油亲水的，有机改性则是将有机阳离子通过离子交换作用引入层间，导致层间距ｄ（００１）增加到２０ｎｍ左右，经过有机改性后的膨润土变为疏水亲油的，这样有机膨润土的用途就更为广泛。
它是有机季铵盐与天然膨润土的复合物，是近些年开发的一种精细化工产品。
本文列举了一些常见的有机改性剂以及膨润土有机改性的原理、方法，综述了近年来国内外将其应用在纳米复合材料制备中的研究进展。
１膨润土的有机改性有机膨润土是膨润土改性的深加工产品，也是一种重要的精细化工产品。
经过改性后的膨润土由于活性剂的长碳氢链覆盖在膨润土晶片表面，使之形成疏水表面，同时由于进入晶片层间表面活性剂离子的体积效应，增大了晶片层间距，从而生成了一种新的疏水亲油的有机膨润土络合物，该物在有机溶剂中强烈膨胀，且可形成触变性好的凝胶体。
Ｓｍｉｔｈ对钠基膨润土与有机铵离子（Ｒ－ＮＨ３＋）的交换反应进行了首创研究，并合成了一些有机膨润土。
Ｊｏｒｄａ认为，不同烷基对蒙脱石构造层间距有较大的影响。
针对特殊用途的有机膨润土合成和应用研究，国内外发表过不少文献，而且大多为专利。
１．１常用改性剂的种类（表１）采用偶联剂改性，只要矿物具有反应活性的基团即可获得相应的活化效果，但成本较高；羧酸盐类改性剂适用于溶液中带负电荷悬浮粒子的矿物；硅Ｖｏｌ．２９Ｎｏ．９Ｓｅｐｔ．２００６膨润土的有机改性及其在纳米复合材料制备中的应用（昆明理工大学生物与化学工程学院，云南昆明６５０２２４）陈艳，杨劲，祝琳华［摘要］综述了一些常见的改性剂以及有机膨润土的合成原理和方法，并详细地介绍了近年来它在纳米复合材料制备中应用的研究进展。
酚醛树脂改性膨润土纳米复合材料在N660炭黑填充SBR胶料中的应用
ｓｓ ｉ 利用 胶乳 混 合 法 制备 了含 １ 天 然 （ 基 膨 ０ 钠 润土 ） 层状 硅 酸盐 和 合成 （ 基 含 氟 锂 蒙 脱 土 ） 钠 层
状 硅 酸 盐 的 ＮＲ基 纳米 复 合 材料 。Ｗ ａ ｇ等人 通 ｎ
与常 见 的传统 橡胶 配合 剂融 混 为一体 。利用傅 里 叶变 换 红 外 光 谱 （ Ｔ Ｒ） 广 角 Ｘ 射 线 衍 射 Ｆ Ｉ 、 （ ｗＡｘＤ 和 透射 电子 显 微 镜 （ Ｅ ） 究 这 种 纳 ） Ｔ Ｍ 研
插 层 和部 分剥 离 的新 型胺 的 阴离 子 Ｓ Ｒ 或 Ｎ Ｂ Ｒ）
中组 成 的纳米 复合 材料 的制 备方 法 。
４ ８
橡 胶 参 考 资 料
２１ ０ １年
酚 醛 树 脂 改性 膨 润 土 纳 米 复 合 材 料在 Ｎ ６ ６０ 炭 黑填 充 Ｓ Ｒ胶 料 中 的应 用 Ｂ
朱永 康 编译
（ 中橡 集 团炭黑 研究 工业 设计 院 ， 四川 自贡 ６ ３ ０ ） ４ ０ ０ 种填料 要 作 为 优 良的 补 强剂 ， 考 虑 的三 需 除 了填 料之 外 ， 些 树 脂 体 系 加 入 弹性 体 时 某 也 可赋 予 其 补 强 作 用 。Ｌ ｒｓ和 Ｐ ｃｉｉ以 及 ｅＢ ａ ｉ ｎ ｃ
来改 性层 状硅 酸盐 以 及 随 后 把 Ｓ Ｒ胶 乳 加 入 改 Ｂ 性粘 土 ， 迄今 为止 尚未 见诸 报道 。 在本 研究 中 ， 作者 采用 了天然未 分 级膨 润土 ， 这种 材料 在 印 度储 量 丰 富 ， 价格 十分 便 宜 。不 仅
于层 间 阳离 子 （ 常是 Ｎａ 通 或 Ｋ 的 水 合 作 用 。 ）
条前 景 广 阔 的途 径 。Ｖａｇ ｅ ｅ和 Ｋａｇ ｒ ｒｈｓ ｒｅ —Ｋｏ — ｃ
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一种新型橡胶填料——改性膨润土
关键词: 改性膨润土天然橡胶丁苯橡胶轮胎和填料
膨润土用作橡胶填料，国外特别是前苏联进行过大量研究，并在橡胶行业进行了实际应用。
我们对膨润土在橡胶中的应用也进行了一些研究，不仅在实验室进行了改性膨润土在基础胶中的小试应用，而且在轮胎厂也进行了批量应用，结果良好。
1 实验部分
1. 1 主要原料
灼减，%: ≤8
水浸出物pH值7～10
堆积密度/ (g·) ≥1.4
粒度≤51μm ≥95%
其它原料均为市售品或试剂。
1. 2 小试应用试验基本配方
1. 2. 1 NR应用配方
1. 2. 2 SBR应用配方
SBR 100g,氧化锌3.0g,硬脂酸1.0g,促进剂T BBS 1.0g, N 330碳黑50g,硫磺1. 75g，改性膨润土变量。
1. 3 工厂试验应用基本配方
1. 3. 1 在轮胎内层胶中应用配方
NR 70g, SBR 30g,硫磺2.0g,促进剂0. 9g,碳黑40g，防老剂4.0g，软化剂4.5g,其它8.2g，改性膨润土变量。
1. 3. 2 在轮胎缓冲胶中应用配方
2 结果与讨论
2.1 改性膨润土在基础胶中的小试应用
2.1.1 改性膨润土对NR和SBR硫化胶力学性能的影响
填充不同份数的改性膨润土的NR和SBR硫化胶力学性能如表1所示。
从表1中可以看出，在NR ,SBR中加入10份改性膨润土对其硫化
胶的综合力学性能没有影响。
将SBR配合其它助剂分别同碳黑、白碳黑、改性膨润土在HA流变仪密炼机中混合达到平衡的扭矩及所需时间如表2所示。
从表2中可以看出，改性膨润土同SBR混合的平衡扭矩最小，平衡时间最短，说明改性膨润土易与SBR胶相混合。
2. 2 改性膨润土在轮胎厂的应用
2. 2. 1 半成品实验
我们在轮胎的内层胶和缓冲胶中加入5份及10份改性膨润土，进行了实验室小试配方和车间放大配合实验，小试配方和大实验配方的结果重复性很好，力学性能如表3所示。
从表3中可以看出，在轮胎内层胶和缓冲胶中加入5～10份改性膨润土，胶料的焦烧时间变化不大，对轮胎半成品的力学性能也没有影响，而目，显著提高了橡胶与帘线的粘接强度。
2.2.2 成品装车实验
3 结论
(1) 在丁苯胶和天然胶中加入10份改性膨润土不影响其硫化胶综合力学性能。
(2) 改性膨润土加工性能良好，易与丁苯胶混合
(3) 在轮胎中加入改性膨润土可显著提高橡胶与帘线的粘接强度，半成品实验与成品装车试验表明在轮胎中加入5～10份改性膨润土是可行的。