PTFE改性填料介绍

PTFE用改性填料介绍PTFE具有优异的耐腐蚀和耐化学性能，但其耐蠕变性能较差，摩擦学相关性能较差、硬度低。

为提高PTFE的综合性能，各类填料被添加其中。

填料的加入，在一定程度上会降低PTFE的拉伸性能，但可显著改善其尺寸稳定性、抗蠕变性和耐磨性能等其他性能，部分填料甚至可以改善导热、导电性能。

因此，综合而言，填料改性是利大于弊。

填料对PTFE抗蠕变性和耐模型的作用机制可以描述为如下：（1）由于PTFE 基体质地软而填料颗粒具有较高的强度和刚度，填料优先于PTFE基体承受外界负载，从而降低PTFE本体所受的作用力，起到支承负荷的作用，同时，在正压力的作用下，部分填料颗粒被重新嵌入PTFE基体中，减少PTFE因外力从表面抽出的机会，提高其摩擦性能；（2）填料在PTFE内部形成网络节点或网络结构，束缚PTFE，阻止PTFE的形变位错和分子量的运动。

填料自身的特性对PTFE复合材料的综合性能有重要影响，这些特性包括但不局限于填料粒径、几何形状、比表面积、硬度等。

填料颗粒的粒径越小，只要能分散均匀，填充材料的力学性能就越好。

但另一方面，填料粒径越小，要实现其均匀分散的难度越高，需要更多的助剂和更好的加工设备，加工成本也越高。

因此，宜根据实际需要选择适当粒径的填料是必要的。

填料的几何形状有不规则形、球形、片状、纤维状、块状等。

填料的几何形状是影响填料在填充塑料中所起作用的重要因素之一。

填料的比表面积大小对于填料与基体树脂之间的亲和性、填料表面的活化处理都有直接关系。

比表面积越大，对树脂改性的效果越好。

填料的硬度对塑料加工设备的磨损关系重大。

硬度高的填料可以提高塑料制品的耐磨性，但会增加加工设备的磨损。

根据填料类型，PTFE用填料可分为无机材料和有机材料两大类。

相对而言，无机填料与PTFE本体相容性差，分散难度大，而有机填料与PTFE相容性好，易均匀分散。

为提高填料与PTFE间的相容性，在填料改性前，往往需要对填料进行表面改性。

最常见的表面处理方法是使用硅烷偶联剂或者酞酸酯偶联剂对填料表面进行接枝处理，提高其与PTFE的亲和力。

一、无机填料常见PTFE用无机填料见下表所示，其中玻纤、碳纤、石墨、硫酸钡、青铜粉等为市面主流改性用填料。

无机填料因价格低廉，颇受欢迎。

无机填料主要可改善PTFE的耐磨性能和耐蠕变性能，导电、导热等其他性能因填料自身特性各异。

此外，无机填料填充后，PTFE复合材料的尺寸稳定性等有显著改善。

但需要注意的是，无机填料的加入会劣化PTFE复合材料的拉伸性能，含量越高，拉伸强度等性能越差。

1.1 玻纤玻纤的化学组成主要有SiO2、Be2O3、CaO、Al2O3等，根据其原材料或者单丝直径可以将玻纤分为不同种类，具体如表1所示。

此外，玻纤的主要理化性能如表2所示。

玻纤的长径比对其拉伸性能有影响，长径比的增加会使拉伸强度下降；此外含碱量越高，强度越低。

通常无碱玻纤的拉伸强度比有碱玻纤高20%。

表1 玻纤分类表2 玻纤的主要理化性能玻纤是PTFE改性最常用的填料，其可显著提高PTFE的耐磨性能、耐蠕变性能和抗压性能。

此外玻纤具有出色的化学兼容性，但缺点是玻纤对配合表面是磨蚀性的，尤其在旋转应用中。

PTFE改性常用玻纤为研磨的E玻纤，玻纤直径通常为13um，玻纤长度为800um。

玻纤改性PTFE主要可用于活塞环、衬套、轴套、螺纹连接件等。

常见的改性配方有：PTFE+25%玻纤；PTFE+15%玻纤+5% MoS2； PTFE+玻璃微珠等。

实际应用中，还可根据需求添加各类颜料。

如下为常见玻纤改性配方及对应PTFE复合材料的性能。

可见玻纤的含量基本在15-25%之间，玻纤含量的增加会增加PTFE 制品的密度和硬度，降低拉伸强度。

玻纤填充会使PTFE复合材料的摩擦系数略微上升，但整体的体积磨损率可大幅降低，部分研究表明20%玻纤含量的PTFE复合材料摩擦性能达到最优。

值得注意的是，玻纤作为增强剂在填料改性中具有许多优势，但也存在不少弱点，如玻纤表面光滑，易吸水形成水膜，与树脂集体粘结力差，玻纤脆，耐磨性差，伸长率小等。

玻纤表面存有羟基，具有强烈吸附极性分子的趋势。

因此，为提高玻纤与基体树脂界面间的粘结力，在填充前需对其进行表面处理。

最常用的表面处理方法是热-化学处理法。

即，在420-580℃的加热炉内将玻纤煅烧1min，去除拉丝时浸渍在玻纤表面的石蜡乳化型浸润剂；随后放入表面处理剂中浸渍，烘干待用。

用于玻纤表面处理剂最常用的是有机配合物和硅烷偶联剂。

有机配合物有甲基丙烯酸二氯化铬配合物；有机硅烷偶联剂有KH550(A1100)、KH560（A187）、KH570和KH792等。

1.2 CaF2氟化钙主要用于玻纤因耐化学性而不适用的场合，如氢氟酸等场合。

氟化钙为白色不容固体，密度为3.18g/cc，具有优异的耐化学性能和热稳定性，是一种高温润滑剂，可提高PTFE的耐磨损性能、耐蠕变性能和抗压强度等。

氟化钙改性PTFE可用于垫片、电子行业、机械密封等应用。

PTFE复合材料中氟化钙的含量通常在5-20%间，典型的改性配方有：PTFE+5%CaF2；PTFE+10%CaF2；PTFE+15%CaF2；PTFE+20%CaF2等。

1.3 碳素类碳素类填料主要有碳、碳纤维、石墨、石墨纤维、碳纳米管、石墨烯等，其中以碳、碳纤维和石墨最为常用。

碳为无定形结构，而石墨为六方层状晶体结构。

石墨纯度也比碳过高，因此其耐温性更好。

鉴于石墨二维结构特性，石墨是一种良好的固体润滑剂，具有较高的导热系数。

石墨用于PTFE改性中可大幅降低复合材料的磨损，改善其导热导电性能以及压缩蠕变性能。

碳用于PTFE的填充改性主要起补强作用，常用碳纤维粉。

碳纤维是一种含碳量在90%以上的高强度、高模量纤维，具有较高的轴向强度和模量，无蠕变，非氧环境下耐超高温，耐疲劳性好，同时还具有良好的导电导热性能。

但碳纤维表面惰性大，缺乏化学活性的官能团，与PTFE的相容性差，需采用偶联剂提高两者的表面结合力。

与玻纤相比，碳纤维更能改善PTFE的磨损，但其复合材料的摩擦因数也更大。

此外，需要注意的是，偶联剂的加入会增大材料的摩擦磨损，因此往往还会加入石墨或MoS2等润滑材料来改善。

相关研究表明，在相同碳纤维含量下，MoS2的改善性能略好于石墨，但摩擦系数略大。

此外，碳纤维具有良好的耐酸碱性、较低的热膨胀系数，用于薄壁部件生产时不会出现凹陷和翘曲。

根据烧制温度不同，碳纤维可分为耐火质纤维（200-500℃）、碳素纤维（800-1500℃）和石墨纤维（2500-3000℃）三种。

耐火质纤维因强度太低无实际使用价值。

碳素纤维和石墨显微在组成上相应，拉伸强度为300-3000MPa，密度为1.76-1.99g/cc。

其他碳素材料，如石墨烯、碳纳米管等，尚处于研究阶段，商业化产品未见规模报道。

石墨烯拥有超大的比表面积、极高的电子迁移率、出众的热传导能以以及优异的耐高温和自润滑性能，此外，还是目前已知强度最高的材料之一。

石墨烯用于填料填充PTFE可以有效改善PTFE的综合性能。

但需要注意的是，石墨烯表面惰性，易团聚，很难与PTFE进行复合，需要对其表面进行适当的改性。

常用的石墨烯表面改性剂有KH550等硅烷偶联剂、十二烷基苯磺酸钠和钛酸酯偶联剂等。

相关实验研究表面，相比于未改性，改性后的石墨烯PTFE复合材料的摩擦系数更低，磨损率也有一定程度改善。

碳纳米管是一种一维纳米材料，重量轻，具有许多优异的力学、电学和化学性能。

碳纳米管用于PTFE填充改性，可以改善其拉伸性能，并降低摩擦系数。

如下为常见碳素填充改性PTFE复合材料，其中所述碳基本为碳纤维粉。

可见，碳纤维粉为现阶段主流填充材料，起耐磨、增强作用，填充含量在35%以内；石墨则起辅助作用，主要用于改善复合材料的摩擦性能，填充含量基本在5%以内。

碳素改性PTFE复合材料的密度有一定程度降低，硬度有所增加，此外，导热性能可提高至0.4-0.7W/m.K水平，表面电阻和体积电阻等也有较大幅度下降。

1.4 二硫化钼二硫化钼为层状晶体，是一种良好的润滑材料。

二硫化钼不溶于水、稀酸和浓硫酸，一般不溶于其他酸、碱、有机溶剂中，但溶于热硫酸。

400℃以上会缓慢发生氧化反应。

二硫化钼通常作为固体润滑剂，配合其他填料，添加进PTFE 中，二硫化钼的含量通常控制在5%以内，过量的二硫化钼会破坏复合材料的力学性能。

1.5 青铜粉青铜是铜、锡合金，其可增加最终制品的密度、提高拉伸强度，同时可有效改善PTFE复合材料的表面硬度、增加抗压强度。

青铜改性PTFE具有较低的线性膨胀系数和良好的尺寸稳定性，且导热性能有显著改善。

但青铜粉本身摩擦系数较高，且耐化学性较差。

PTFE改性用青铜粉质量含量通常在40-60%左右，青铜粉粒径可分为微米级和纳米级，微米级常见为10-50um，纳米级有10-100nm。

常见青铜分填充改性PTFE制品的性能如下表所示。

1.6 二氧化硅二氧化硅俗称白炭黑，是一种塑料常用补强剂。

二氧化硅用于PTFE的填充改性可以显著改善其耐磨损性能。

部分二氧化硅填充改性PTFE制品如下所示。

相关研究表面，二氧化硅含量为5%时，PTFE复合材料的耐磨性能最佳。

此外，需要注意的是，二氧化硅的加入会增加复合材料整体的摩擦系数。

1.7 碳化硅碳化硅，俗称金刚砂，是由二氧化硅、石油焦等原料通过2000℃高温烧结而成。

碳化硅的理论密度为3.2g/cc,莫氏硬度仅次于金刚石，介于9.2-9.8间。

碳化硅具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性和较高的高温强度。

碳化硅可用于PTFE复合材料，当与石墨协同使用时，复合材料耐磨性能改善更佳，且具有良好的自润滑性能。

碳化硅的加入可以提高PTFE复合材料的硬度和密度，但拉伸强度和断裂伸长率等有所下降，磨损率改善但摩擦系数增加。

综合考虑，碳化硅的加入量不宜过高，可控制在5%左右即可。

典型的产品为Klinger公司的TOP CHEM2000。

1.8 碳酸钙通常可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。

重质碳酸钙是由矿石粉碎而得到，轻质碳酸钙由化学方法制成的沉淀碳酸钙。

轻质碳酸钙因堆积体积大，固显重量轻。

重质碳酸钙的密度为2.6-2.94g/cc，轻质碳酸钙的密度为2.4-2.7g/cc。

碳酸钙用于PTFE改性可以提升复合材料的耐磨性、刚性、硬度及制品尺寸稳定性，另一方面还可以在一定限度内降低陈本，提高复合材料的性价比，此外，还能在一定程度上提高耐热性。

但碳酸钙作为一种无机填料，也存在一定的缺陷。

碳酸钙表面存在较多羟基等极性基团，使得其在PTFE中发分散性差；碳酸钙与PTFE结合能力差，只能起到物理增容的作用，填充量过大时，会导致制品加工成型性能变差。

1.9 硫酸钡硫酸钡有两种。

一种是天然硫酸钡，即重晶石粉，白色或灰色粉末，粒径一般为2-5um，性脆，pH为4.5，莫氏硬度为3.5，熔点1580℃，为中性体质填料。