电镀镍添加剂的研究

1、绪论 (3)1.1引言 (3)1.2电镀概述 (4)1.2.1镀镍层性质及用途 (4)1.2.2镀镍过程中的电极反应 (4)1.2.3镀液的成分及作用 (5)1.2.4工艺条件的影响 (6)1.2.5镀镍光亮剂 (8)1.3本课题研究的目的、内容和目标 (8)1.3.1研究目的 (8)1.3.2主要内容 (9)1.3.3主要目标 (9)2、实验方案 (10)2.1添加剂初选方案 (10)2.2复合添加剂正交筛选方案 (10)2.3优化方案设计 (10)3、试验材料及方法 (11)3.1试验材料及设备 (11)3.1.1试验材料 (11)3.1.2试验设备 (11)3.2 试验方法 (11)4、试验结果及分析 (12)4.1正交筛选试验结果及分析 (12)5、镀镍添加剂的作用机理及结论 (13)5.1添加剂的作用机理 (13)5.2结论 (14)参考文献 (14)1绪论1 .1 引言电镀作为表面改性的一种表面加工技术，它具有很大的灵活性，可以根据不同的要求在材料表面施加不同的镀层满足不同性能的要求，使金属材料的应用范围扩大，因此电镀已经广泛地应用于各种工业生产及科学研究的领域。

在机械制造工业部门中，电镀是金属零件防腐蚀延长使用寿命的主要手段。

在化学、石油工业和沿海、湿热地区因腐蚀造成的损失很大，而镀层在这种环境中有较强的耐蚀性，又由于电镀工艺简单、成本低，因此电镀在石油化工等行业中的防腐作用更为明显。

除此之外，这使得电镀的应用更加广泛。

电镀的另一个优点是，在一般情况下镀层仅是金属薄层，只有几微米至几十微米范围，可以大量节省贵金属材料。

与其它表面处理方法相比，电镀工艺设备简单、操作条件容易控制，有较大的经济意义，因此己逐渐发展成为获取表面材料的制造方法二电镀是一种重要的沉积形式，通过电镀可以沉积元素周期表中一半以上的金属。

电镀工艺包括活化、阴极清洗和上镀。

近几十年来，由于电镀这一实用的科学工程技术广泛地被应用于各行各业，使电镀已经从一种技术发展成了一种精密科学。

电镀是一种电沉积过程，即电解液中的金属离子(或络合离子)在直流电的作用下，在阴极表面上还原成金属(或合金)的过程，基体上电镀的金属是由电镀溶液中电解的金属提供的。

这要求电镀必须具备两个条件:一是电镀液必须含有被镀金属的离子;二是要有直流电通过。

电镀装置主要有:直流电源;能传导电流并具有一定组成的溶液;与电镀液相接触的两个电极，镀件要挂在阴极，阳极一般是要覆盖的金属。

镍是一种耐蚀性很好的材料。

“常温下，镍能较好的防止大气和水的浸蚀。

其在碱、盐和有机酸中很稳定，而且具有较高的硬度及耐磨性，所以是一种较为理想的电镀材料。

电镀镍是电镀工业中最重要的技术之一，镀镍技术自发展以来已经有一百多年的历史，至今，已经形成了多种多样的镀镍技术。

镀镍层不仅应用于防护装饰，还广泛地用于功能性镀层，例如，耐腐蚀、耐磨、耐热镀层以及模具的制造等方面。

特别是近年来在连续铸造结晶器、电子元件表面的压印模具、形状复杂的宇航发动机部件、微型电子元件的制造等方面的应用，使电镀镍用途更加广泛。

但是，目前电镀镍仍然存在下列问题需要解决: C1)镀层结合强度差，甚至出现大面积脱落的现象;C2)镀液分散能力差，镀层薄厚不均匀，镀件低凹部分不容易上镀或镀层较薄;C3)镀层的光亮度差，出现镀层发暗、发灰等现象;C4)电流效率低、沉积速度慢，使得电镀耗电量大;C5)电镀液污染严重等。

由于电镀镍工艺已经相当成熟，因此，要从工艺方面进行改变以解决上述问题是不可能的，只能从添加剂方面入手，即向电镀溶液中加入适当的添加剂来改善电镀过程中存在的各种问题。

在现代电镀中，几乎所有电镀都采用有机添加剂[,3]。

本课题运用正交实验的方法对电镀镍添加剂进行优选，目的是能够提高镀层的光亮度，镀液的沉积速度、电流效率以及分散能力，同时又要降低镀液对环境的污染，从而为电镀镍的工业应用提供理论参考。

1.2 电镀概述1.2.1镀镍层性质及用途镍具有银白色(略呈黄色)金属光泽，具有铁磁性，密度为8.9，原子量为58.71,标准电极电位为-0.25伏。

镍具有很强的钝化能力，在空气中能迅速地形成一层极薄的钝化膜，使其保持经久不变的光泽、常温下，镍能很好地防止大气、水、碱液的浸蚀。

在碱、盐和有机酸中很稳定，在硫酸和盐酸中溶解很慢，易溶于稀硝酸。

由于镍的硬度较高(HV 240-500)，所以镍层可以提高制品表面硬度，并使其具有较好的耐磨性。

镍是铁族元素，属于电化学极化较大的元素，当电解时能产生较大的极化作用，即使在很小的电流密度下，也会产生显著的极化作用。

因此，镀镍与镀锌、镀铜不同，它不需要特殊添加剂。

因为电沉积镍时有较大的极化作用，所以在强酸性介质中，根本不可能把它沉积出来，只能使用弱酸性电解液。

电镀镍工艺是最通用的表面处理工艺之一，也是一种非常重要的电镀工艺，它可以应用于装饰、工程和电铸等方面，在装饰、工程和电铸方面，电镀镍是应用最广泛的表面处理工艺之一，这主要得益于电镀镍工艺的持续进步。

在微电子机械系统应用中，电镀镍在识别可动结构方面也有着广阔的前景。

1.2.2镀镍过程中的电极反应1、阴极反应镍和其它铁族金属一样，交换电流密度很小。

这就决定了镍离子放电时会产生较大的电化学极化。

这对形成细晶的镍镀层具有决定性的作用。

这也是不必采用络合剂，只用单盐型镀液就能获得令人满意的镀层的主要原因。

镀镍的阴极过程实际上只是N i.2+ 和H+ 的竞相放电。

主要阴极反应为：在实际镀镍过程中，镍可以优先析出，而且有较高的阴极电流效率。

2.阳极反应镀镍采用可溶性的镍阳极，阳极反应为金属镍的化学溶解，即：由于镍具有强烈的钝化性能，当有电流通过时，镍的钝化倾向表现得更加强烈。

当电解液中无活化剂(cl—)或活化剂不足时，电流密度达到某一数变正。

而且电流不再升高值之前，能维持阳极的正常溶解，再继续增加电流密度，阳极电位将急剧变正，同时阳极表面生成一层褐色的膜。

此时阳极的正常溶解停止，发生氧的析出反应，此时阳极钝化了。

其反应式为：当阳极钝化后，电解液中的镍离子浓度降低，而氢离子浓度增加，导致阴极电流效率下降，并恶化了镀层质量。

目前防止镍阳极钝化的有效方法是加入一定量的氯化物几，因为它在一定的浓度范围内能有效地促进镍阳极的正常溶解，对电流效率和镀层质量亦不发生显著影响。

由于阳极产生的镍离子可以补充阴极失去的镍离子，所以电镀镍过程可以连续不断地进行。

1.2.3镀液的成分及其作用1、硫酸镍硫酸镍是镀镍溶液中的主盐，起着供给Ni2+的作用，工业用的硫酸镍有N iSO4·7H20和NiS04·6H20两种，前者镍含量20.9%，而后者的镍含量为22.31%。

镀镍电解液的主盐可以采用硫酸镍和氯化镍，其中硫酸镍应用较广泛，因为硫酸镍的溶解度大、纯度较高、价格低廉;使用氯化镍作主盐配制的电解液分散能力和导电性均优于硫酸镍，但氯离子含量过高，会使镀层内应力变大，并加剧了厂房及设备的腐蚀。

镍盐的含量可在较大范围内变化，一般控制在100-350克/升。

当镍盐含量低时，电解液的分散能力好，镀层结晶细致，易于抛光，但沉积速度慢，阴极电流效率低;当含量高时镀液中镍离子含量相对稳定，有利于提高阴极电流效率，允许使用的电流密度高，沉积速度快，适用于快速镀镍。

含量过高时阴极极化降低，分散能力变差，同时电解液的带出损失较大。

2.氯化镍或氯化钠这些化合物中的氯离子为阳极活化剂。

在镀镍电解液中，若不加氯离子或氯离子含量不足时，阳极容易钝化。

阳极钝化对电镀生产是极为不利的，加入或适当补充氯化镍或氯化钠后，氯离子能够吸附在阳极表面，降低阳极电位，去极化作用非常显著。

氯离子阻止了二价镍离子氧化成三价镍离子，从而阻止了钝化膜的形成。

除CI一之外，I一、Br一也可作为阳极活化剂。

由于氯化钠货源充足，价格便宜，所以使用的较多。

但是实际中发现加入氯化钠的镀液由于引入了较多的钠离子，使镀层发脆，内应力高，结合力差，光亮性也差。

在快速镀镍溶液中，为了减少钠离子的影响，通常采用氯化镍作为阳极活化剂。

3.硼酸硼酸在镀镍电解液中是一种缓冲剂。

每种电解液，在一定的条件下，pH值只有维持在一定的范围内，才能使电镀过程顺利进行。

硼酸就是起稳定pH值作用的成分。

在电镀过程中电解液中H+放电，会使电解液的酸度下降，此时，硼酸水解，以保证pH值维持在工艺范围内。

硼酸含量小于15克/升时，它的缓冲作用甚微，一般硼酸用量在30-40克/升之间浓度较高，缓冲作用加强，因为随着硼酸浓度的提高，有一部分硼酸会转化成四硼酸:四硼酸对防止镍离子在阴极膜中形成氢氧化物或碱式硫酸镍的作用，比硼酸更强，缓冲作用更好。

所以在镀镍溶液中的含量以稍高一些为宜。

但是硼酸在室温下只能溶解40g/L左右，加热虽能增加它的溶解，但在镀液温度降低时，溶解的硼酸又会结晶析出，影响镀层质量，镀镍的阴极电流效率也随硼酸含量增高而下降。

4.氟化钠其作用时进一步提高镀液的缓冲能力。

这可能是由于氟离子与硼酸根离子作用形成了氟硼酸根的缘故。

氟化物会与镀液中的钙、镁离子作用生成沉淀，导致镀层粗糙，同时还使镀液处理某些杂质比较困难，因此应用不多。

5.硫酸钠和硫酸镁硫酸钠和硫酸镁是导电盐，在硫酸盐低氯化物电解液中，由于硫酸镍的电导率较低，因而电解液的导电性能较差，也使电解液的分散能力变差，槽电压升高，允许使用的电流密度降低。

为此在电解液中加入硫酸钠和硫酸镁以改善电解液的电导。

在现代快速镀镍溶液中，由于导电盐具有降低阴极极限电流密度和阴极电流效率的缺点，一般不用硫酸盐作导电盐，而是通过提高电解液中氯化镍含量来增加电解液的电导。

6.十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠为润湿剂或称针孔防止剂。

镀镍层的针孔是比较多的，其形成原因是氢气泡在阴极表面滞留而发生屏蔽作用的结果。

氢气泡并不是形成针孔的直接原因，其直接原因是气泡滞留在阴极表面跑不掉。

加入润湿剂后，电解液对电极表面的润湿性能变好，氢气不易吸附在电极表面上，从而减少或消除了针孔的发生，十二烷基硫酸钠为常用的润湿剂，适宜用量为0.1克/升左右。

含量太低不能有效地消除针孔;含量过高，去除针孔的作用并不随之增加，却在电镀时产生较多泡沫覆盖在镀液表面，使氢气聚集而产生爆鸣现象。

7，双氧水双氧水也是一种防针孔剂。

它的作用机理是将氢氧化成氢离子而减少氢气泡的生成。

由于它是一种强氧化剂，可以破坏光亮镀镍溶液所含的光亮剂，所以不能在镀亮镍的镀液中使用。

1.2.4工艺条件的影响1. pH值镀镍溶液的pH值对镀层质量影响很大。

在镍的沉积过程中，由于氢同时析出，使阴极区附近的pH值升高，在pH值大于6时，阴极区中将会生成氢氧化镍和碱式硫酸镍沉淀，夹杂在镀层中，使镀层变脆，孔隙率增加，产生麻点。