电化学分析方法

山西大学

综合化学实验报告实验名称电化学分析方法

学院化学化工学院

学生姓名霍雨深蒋康利

专业化学

学号 2012296013 2012296014 年级 2012级

指导教师高春光

二Ο一五年四月七日

摘要：本实验通过对K3[Fe（CN）6]进行快速循环伏安扫描和线性扫描，

了解并掌握利用循环伏安法判定电极的可逆性，扫描速度和浓度对循环伏安图的影响，以及线性扫描中极限峰电流与活性组分浓度关系，掌握循环伏安法于线性扫描法的参数设置。

关键词：循环伏安法，线性伏安扫描法，铁氰化钾溶液，电化学分析

1引言：电化学分析方法是仪器分析的一个重要分支，是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法，或者说利用物质在溶液中的电化学性质及其变化规律分析的一类方法。电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流、电位等）与化学性质（如溶液的化学的组成、浓度、形成及其化学变化等）之间的关系。

㈠循环伏安法

循环伏安法是一种特殊的氧化还原分析方法。其特殊性主要表现在实验的工作环境是在三电极电解池里进行。w为工作电极（即绿色的夹子接铜电极），s为参比电极（即黄色的夹子接饱和氯化钾电极），a为辅助电极（即红色的夹子接铂电极）。当加一快速变化的电压信号于电解池上，工作电极电位达到开关电位时，将扫描方向反向，所得到的电流-电位（I-E）曲线，称为循环伏安曲线，同样有峰电流ip和峰电位Ep，ip、Ep的表达式也分别相同。

对于可逆电极反应ip＝6.25×105n3/2D1/2v1/2Ac 其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），v 为扫描速度（V/s），c为浓度（mol/L）。由此可见，ip与v1/2和c都是直线关系。由于Da和Dc大致相同，对于可逆电极反应ipa/ ipc ≈1

铁氰化钾离子[Fe（CN）6]3--亚铁氰化钾离子[Fe（CN）6]4-氧化还原电对的标准电极电位为

[Fe（CN）6]3- + e-= [Fe（CN）6]4-φθ= 0.36V(vs.NHE) 电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为

φ=φθ’+ RT/Fln(C Ox/C Red)

在一定扫描速率下，从起始电位（0.110V）正向扫描到转折电位（0.181V）期间，溶液中[Fe（CN）6]4-被氧化生成[Fe（CN）6]3-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（0.181V）变到原起始电位（0.110V）期间，在指示电极表面生成的[Fe（CN）6]3-被还原生成[Fe（CN）6]4-，产生还原电流。为

了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1MNaCl溶液中[Fe（CN）6]的扩散系数为0.63×10-5cm.s-1；电子转移速率大，为可逆体系（1MNaCl溶液中，25℃时，标准反应速率常数为 5.2×10-2cm·s-1）。溶液中的溶解氧具有电活性，用通入惰性气体除去。

㈡线性伏安扫描法

线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压，又叫单扫伏安法。即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。记录的电流随电极电位变化的曲线

称为线性扫描伏安图。

若溶液中有一电活性物质，则其电流相应信号如下图所示：在开始扫描至电极上发生电化学反应的电压以前，电流没有明显变化；扫描至发生电化学反应电压后，电流开始上升，上升至极大点后电流开始下降，峰电流与电活性物质的浓度成正比。

2.实验部分

2.1 试剂与仪器：仪器：电化学工作站，电解池，铂盘工作电极，铂丝辅助电极

试剂：0.001mol/L铁氰化钾溶液

2.2 实验步骤：

1、指示电极的预处理铂电极用Al2O3粉末（粒径0.05 µm）将电极表面抛光，然后用蒸馏水清洗。

2、（1）首先配置1mmol/L的铁氰化钾溶液1L

（2）分别取20、40、60、80ml的1mmol/L的于100ml烧杯中，再加入4.044g 的硝酸钾，加蒸馏水溶解定容到100ml的烧杯里，所配的浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8mmol/L

(3)取少量1mmol/L的铁氰化钾溶液于100ml烧杯里，再加入4.044g硝酸钾，加铁氰化钾溶解定容于100ml容量瓶，浓度为1mmol/L

3、铁氰化钾的循环伏安图保存于电脑中

4、不同扫描速率K3[Fe（CN）6]溶液的循环伏安图在加入0.4mmol/L K4 [Fe （CN）6]溶液中，以50、100、300 、500、700、900 mV/s,在-0.2至+0.6 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图Epa/Epc值

5、K3[Fe（CN）6]溶液的线性扫描伏安图，设置好参数分别作0.2、0.4、0.

6、0.8、1.0mmol/L的铁氰化钾溶液线性扫描图，记录Ip值

3、数据处理

从K4[Fe（CN）6]溶液的循环伏安图，记录四个值

分别以氧化电流和还原电流对溶液浓度作图

由以上两张图可知峰电流与溶液浓度成正比,Ipa随着浓度的增加线性的减小，Ipc随着浓度的增加线性的增加，︳Ipa︳小于︳Ipc︳，故此电极为不可逆电极（可逆电极条件是两者相等）

在同一浓度不同的扫描速度下的值

扫速（V/s）Epa(V) Epc(V)

0.05 0.288 0.211

0.1 0.293 0.206

0.3 0.302 0.199

0.5 0.307 0.188

0.7 0.310 0.184

0.9 0.319 0.177

分别以Epa和Epc对V^1/2作图

由以上两图知晓，峰电位与扫描速率的1^2次方成正比，氧化峰电位变负，还原峰电位变正，Δφp增大/Vpa-Vpc/=2.3RT/nF>58/n (mv)